Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ
Одним из актуальных направлений развития технологии стеклообразных материалов является разработка новых низкотемпературных методов их получения. Перспективность этого направления определяется возможностями значительного снижения температуры и продолжительности синтеза стекол, повышения качества стекла, получения новых стеклообразных материалов с уникальными свойствами. Особую важность новые низкотемпературные методы получают при создании оптических стеклообразных материалов для динамично развивающихся новых направлений оптики - интегральной и волоконной, при создании новых оптических сред для записи информации и задач управления световыми потоками.
Принципиальным отличием низкотемпературных методов синтеза от традиционной высокотемпературной технологии стекла является отсутствие стадии образования термодинамически равновесного стеклообразующего расплава. Это отличие определяет общие для всех стеклообразных материалов, полученных любыми низкотемпературными методами, особенности формирования их свойств.
К числу наиболее распространенных и развивающихся низкотемпературных методов получения оптических стеклообразных материалов относятся низкотемпературный ионный обмен и золь-гель метод. Низкотемпературный ионный обмен является наиболее простым и распространенным методом получения интегрально-оптических волноводов на стеклах, который позволяет сохранять высокое оптическое качество поверхности стекла и получать волноводы с рекордно низкими потерями. Золь-гель метод, традиционно используемый в технологии оптических покрытий, в последние годы получил большое развитие для получения монолитных стеклообразных оптических материалов различного назначения.
Целью работы явилось создание нового перспективного направления, связанного с разработкой новых низкотемпературных методов синтеза стеклообразных оптических материалов.
В настоящей работе объектами наших исследований являлись стеклообразные материалы, полученные двумя различными низкотемпературными способами синтеза - низкотемпературным ионным обменом и золь-гель методом. Выбор именно этих методов синтеза определялся как их все возрастающей ролью в создании оптических стеклообразных материалов и элементов для новых стремительно развивающихся направлений науки и техники - ' интегральной и волоконной оптики, голографии, так и новыми возможностями этих методов в технологии традиционных оптических стекол.
Основные задачи работы:
изучение механизмов формирования оптических свойств слоев оксидных стекол, сформированных низкотемпературным ионным обменом
разработка новых методов формирования ионообменных оптических волноводов на стеклах и новых методов изучения их свойств
исследование физико-химических свойств ионообменных слоев стекол различного химического состава и структуры и разработка новых стекол для задач интегральной оптики
изучение особенностей формирования оптических свойств золь-гель стеклообразных материалов
разработка новых методов золь-гель синтеза монолитных стеклообразных оптических материалов
-разработка новых стеклообразных золь-гель материалов, перспективных для оптических применений. НАУЧНАЯ НОВИЗНА
Выполненная работа является одним из первых комплексных исследований низкотемпературных методов синтеза стеклообразных материалов как для традиционных оптических применений, так и для нового динамично развивающегося направления - интегральной оптики, созданию физико-химических моделей формирования оптических свойств этих материалов, разработке новых методов создания материалов и оптических элементов, созданию новых материалов для оптических применений и разработке новых методов исследования их свойств. В ходе исследований большинство результатов получено впервые:
1. Проведены систематические комплексные исследования оптических свойств (показатель преломления, двойное лучепреломление, оптический коэффициент напряжений) слоев оксидных стекол, сформированных низкотемпературным ионным обменом и характеризующихся различным химическим составом и структурой (силикатные, боросиликатные, цирконосиликатные,
титаногерманатные, алюмогерманатные, галлогерманатные). Создана физико-химическая модель формирования оптических свойств слоев оксидных стекол, полученных низкотемпературным ионным обменом.
-
Исследованы особенности формирования физико-химических свойств поверхностных слоев стекол, сформированных низкотемпературным ионным обменом: микротвердость, фото- и термостимулированная экзоэлектронная эмиссия, изменение валентного и координационного состояния примесных ионов.
-
Обнаружены и исследованы новые возможности оксидных стекол для создания интегрально-оптических элементов -заглубленных оптических волноводов, высокоэффективных пассивных волноводных поляризаторов света. Исследована роль процессов релаксации диффузионных напряжений в формировании оптических свойств слоев оксидных стекол, полученных низкотемпературным ионным обменом.
-
Изучены процессы эволюции материала при гелеобразовании, конвективной сушке и спекании на основе различных источников коллоидного кремнезема и различных схем золь-гель процесса. Проведены систематические исследования особенностей формирования оптических свойств высококремнеземистых материалов на всех стадиях золь-гель синтеза. Обнаружены новые типы оптических неоднородностей и исследованы механизмы их формирования в золь-гель монолитных высококремнеземистых материалах. Исследованы радиационные центры, возникающие в пористых гелях и золь-гель стеклах под действием у- облучения.
-
Исследованы оптические свойства золь-гель высококремнеземистых стеклообразных материалов, модифицированных ионными красителями. Изучен характер изменений валентного и координационного состояния модифицирующих ионов в процессе золь-гель синтеза.
-
Проведены исследования пористой структуры ксерогелей кремнезема, полученных из промышленно выпускаемого кремнезоля и аэросилов. Изучены механизмы формирования оптических свойств в системе "монолитный пористый кремнегель-модификатор".
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ Практическая значимость работы определяется как рядом новых стекол для интегральной оптики, новых золь-гель оптических материалов, шихтных продуктов, новых интегрально-оптических элементов, способов низкотемпературного синтеза стеклообразных материалов и создания элементов интегральной оптики, новых методов методов комплексного исследования их свойств, так и формулированием новых направлений в технологии
низкотемпературного синтеза стеклообразных материалов и оптических элементов. К основным практическим результатам относятся:
-
Разработаны новые оптические стекла, специально предназначенные для задач интегральной оптики, обеспечивающие широкий диапазон варьирования свойств и новые функциональные возможности интегрально-оптических волноводов.
-
Разработана технология ионообменного синтеза планарных градиентных волноводов на основе силикатных, фосфатных и германатных стекол, в том числе обеспечивающая возможность одностадийного ионообменного синтеза заглубленных волноводов и высокоэффективных пассивных волноводных поляризаторов света.
-
Разработан комплекс новых методов исследования свойств стеклообразных материалов, полученных низкотемпературными методами синтеза, включающий методы определения химического состава слоев стекол, полученных низкотемпературным ионным обменом, и их свойств - профилей показателя преломления, двулучепреломления, макроскопических напряжений, оптического коэффициента напряжений, микротвердости. Создан новый рефрактометрический метод определения показателя преломления оптических материалов и метод оценки фотоупругих постоянных стекол
-
Разработаны способы неорганического золь-гель синтеза монолитных пористых ксерогелей, новых композиционнных оптических материалов на их основе, кварцевых стекол, в том числе легированных ионными красителями, новых комплексных шихтных материалов для стекловарения из различных сырьевых материалов -растворимых силикатов, промышленно выпускаемых кремнезолеи и аэросилов, природных алюмосиликатов.
5. Разработан новый способ сушки монолитных гелей в порошке
пористого материала, обеспечивающий значительное снижение
вероятности их растрескивания.
В результате проведенной работы автором решены поставленные задачи и на защиту выносятся следующие положения:
-
Создан комплекс методов исследования волноводных ионообменных слоев стекол на основе секционирования — послойного стравливания поверхностных слоев в разбавленных растворах HF. Использование этих методов позволяет определить профили показателя преломления, механических напряжений, концентрации иона-диффузанта, оптического коэффициента напряжений, микротвердости.
-
Разработана физико-химическая модель формирования оптических свойств слоев стекол, полученных
низкотемпературным ионным обменом, отражающая роль изменения химического состава стекла, диффузионных напряжений различного типа, а также процессов их релаксации. Это позволило создать новые интегрально-оптические элементы ("самозаглубленные" волноводы; волноводные поляризаторы излучения) и разработать ионообменную технологию их получения.
-
На основании представлений о механизмах формирования свойств стекол, полученных низкотемпературным ионным обменом, сформулированы принципы создания стекол, перспективных для задач интегральной оптики. Созданы новые стекла, специально предназначенные для использования в волноводных структурах интегральной оптики.
-
Исследованы механизмы формирования оптических свойств золь-гель кремнеземистых материалов на всех стадиях процесса. Разработаны новые методики золь-гель синтеза монолитных ксерогелей кремнезема и высококремнеземистых стекол, обеспечивающие получение монолитных однородных образцов с хорошими оптическими свойствами.
-
Изучены особенности эволюции высококремнеземистых материалов на различных стадиях золь-гель синтеза. Обнаружены новые типы оптических неоднородностей в золь-гель материалах и установлена роль различных физико-химических процессов в их формировании.
-
Исследованы особенности формирования оптических свойств композиционных материалов "монолитный пористый ксерогель-модификатор". Разработаны различные новые композиционные оптические материалы - высокопрозрачные облегченные органо-неорганические композиты , материалы для записи информации, монолитные оптические индикаторные материалы , новые влагочувствительные сорбенты.
Личный вклад автора
Все вошедшие оригинальные результаты получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международных, Всесоюзных и региональных конгрессах, конференциях, совещаниях, симпозиумах, семинарах, в том числе: VI.VII симп. "Оптические и спектральные свойства стекол" Рига-1986, Ленинград-1989, Всесоюзн. конф. "Физико-химические аспекты прочности жаростойких неорганических материалов"
Запорожье, 1986, VIII Всесоюзн. совещ. по стеклообразному состоянию, Ленинград, 1986, IX Всесоюзн. конф. по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, Свердловск, 1987, VII Всесоюзн. конф."Фотометрия и ее метрологическое обеспечение", Москва,1988, II Уральской конф. "Поверхность и новые материалы",Ижевск,1988, 39 Совещ. "Ядерная спектроскопия и структура атомного ядра", Ташкент, 1989, XV International Congress of Glass, Leningrad, 1989, VI Всесоюзн. конф."Оптика лазеров", Ленинград, 1990, X National scientific and technical conference "Glass and fine ceramics", Vama, Bulgaria, 1990, V Всесоюзн. совещ. по полимерным оптическим материалам, Ленинград, 1991,1 Региональной конф. республик Средней Азии и Казахстана "Радиационная физика твердого тела", Самарканд, 1991, II Всесоюзн. конф. по физике стеклообразных твердых тел, Рига,1991, European Congress on Optics, Holland, 1991, Сем. "Золь-гель процессы получения неорганических материалов", Пермь, 1991,
4 Европейской конф. по материалам и процессам "Восток-Запад",
Санкт-Петербург, 1993, 8* International Workshop on Sol-Gel, Faro,
Portugal, 1995, VII Межд. конф. "Высокотемпературная химия
силикатов и оксидов", Санкт-Петербург, 1998.
Публикации
Материалы диссертации опубликованы в 86 работах, в том числе: 48 статей в различных изданиях, 32 в трудах Международных и отечественных конгрессов, конференций, совещаний и симпозиумов
5 авторских свидетельств и 1 патент на изобретение.
