Химия и технология тонкомолотых многокомпонентных цементов Энтин, Зиновий Борисович

Введение к работе

Ниже дана . .

Актуальность работы.. Разработка нового эффективного класса цементов позволяет: I) обеспечить, снижение затрат .энергорёсурсов при их произволе ве на Ю-2Ь% по,сравнению с ныне выпускаемыми МЦ; 2) усіранить или ослабить существенные недостатки Щ. - замедленный рост прочности, недостаток ную марочную прочность, пониженную долговечность и др.; 3) вовлечь в прс водство широкий круг промышленных отходов и местных материалов, тем самі расширить сырьевую базу отрасли, сократить потребность в природном, сырье улучшить экологическую обстановку в районе цементных заводов; 4) выпуск специальных зольных.цементов креме преимуществ, отмеченных выше, позвеш ет также обеспечить строительство безусадочными и расширяющимися цементе ми не* базе более дешевого и доступного сырья.

Научная новизна работы. Получен .новый, класс. МЦ - тонкомолотые мной компонентные цементы. Разработаны физико-химические принципы и критерии оптимизации состава и процессов измельчения ТМЦ.

Уточнены и существенно дополнены данные о стадийности протекания щ цолановой реакции. Особая роль в формировании свойств ТЩ принадлежит пі реходной зоне цементный камень - зерно добавки. В начальный период гидр; тации под воздействием осмотических сил вокруг зерна добавки образуется стерическая пора, которая при последующем твердении заполняется новообрі зованияш. Основность новообразований постепенно возрастает до значений близких к таковой для цементного камня, исчезают первоначально возникаю гидрогели Si-Og и AI2O3. При этом величина рН жидкой фазы 12,7-13,3 дос таточна для пассивации стали и предотвращения.коррозии арматуры.

Установлено, что в цементном камне МЦ имеются стохастического прои хождения поры, возникающие в месте непосредственного контакта двух, тре и более частиц добавки. Предложены методы оценки параметров распределения стохастических пор.

-. з -

Определены критерии оптимизации гранулометрического состава как цена в целом, так и отдельных компонентов,' входящих в состав ТЩ, кото-} могут- быть использованы для выбора схемы оптимизации процесса иэмель-

ЇИЯ цемента. ' , ;;"'''

Исследована совокупность строительно-технических свойств ТЩ, вдияю-
с на долговечность бетона,и установлена зависимость этих свойств рт дис- ;
эсности, вещественного и гранулометрического состава ТЩ. S

Систематизированы свойства зол практически всех основных угольных зсейнов и месторождений горючих сланцев бывшего СССР, предложена клас-&икация зол по составу н дисперсности. Установлено, что при гидратации лентов с основными золами вклад в линейное расширение цемента вносят тросульфоалюминатная и гидроксидная составляющие, причем соотношение аду ними определяется морфологической формой образующегося при гидрата-і эттрингита.

Предлояены критерии для оптимизации состава цементов с основной золой,;
зработаны рецептуры зольных безусадочных цемен ов и цементов q регулируе-
t расширением, . /

Практическая полезность. Организация выпуска Т1.Щ взамен Щ позволяет
ічигєльно повысить качество цемента, особенно раннюю и марочную проч
ить или яри равном качестве увеличить ввод добавок и за счеі? этого сни
сь приведенный расход топлива на 20-25$ при мокром и на 10-15$ при су-
в способе производства. Однсвремэнно обеспечивается утилизация разнооб-
зных промышленных отходов и местного сырья, в технологию изготовления
Д вовлекаются также добавки-наполнители, запрещенные стандартом при из-
совлении обычных Щ. .

С учетом полученных результатов разработан, утвержден'и введен в дей-вие комплекс стандартов, технических условий и технологических реглаыен-а на Щ, ТШХ и материалы для их получения. . .

Разработаны технологические схемы на помол ТЩ, освоена технология змышгённсто выпуска. Результаты исследований внедрены на II цементных аодах с экономическим эффектом 1,7 шйі.руб. в ценах 199Пг. (около 300 і.руб. в ценах 1993г.) без учета экономической эффективности стандартов технических условий.

Апробация работы. Работа докладывалась на УП, УШ и IX Международных прессах'по химии цемента, на Международном симпозиуме по тонкому изучению в \5РГ (1991г.), на П-м и Ш-м .международных конгрессах по цементу Зетону в Пекине, на IX и X Всесоюзных, совещаниях по химии и технологии «ента, на белгородских научных чтениях в 1990 и 1991гг., на ряде Всесо-їнх совещаний начальников лабораторий цементных заводов, на семинарах симпозиумах в Новосибирске, Алмалыке и.др. . На защиту выносятся разработанные в.ходе исследований:

основные физико-химические принципы изготовления ТМЦ;

закономерности формирования цементного камня при гидратации ТМЦ;

- 4 -.

закономерности оптимизаций гранулометрического состава ТЩ;

основина пршщппы технология ТЩ;

- ризульгаты исследования строительно-технических свойств и долгова¹ ности ТТ.Щ;

- рь.,ультатн разработки в исследования зольных цементов, в том числі
специальных с основным» золами;

. - результати промышленной апробации производства в применения ТЩ и ГШ-»:ико-экономического анализа их эффективности.

I. Строительно-технические свойства многокомпонентных Цементов К многокомпонентным (смешанным) цементам (ЗД) относят такие, в кото помимо клинкера и гипса содернатся другие минеральные добавки, отражащи ел на стандартном наименоваїши цементов, например, портландцемент о мине ральными добавками, шлакопортландцемент, зольный портландцемент и т.п.

В настоящее время в ряде стран Щ составляют значительную или даже 'преобладающую долю общего объема производства (в Италии, около. 5Q?, ФРГ о ло ЗО, Больпіи - 100, в России и Китае - более 80$). ..

В другтх. странах по ряду причин Щ пока не получили заметного распі
ранения (Великобритания, Швеция, Япония, США).

1.1. Использованные материалы,

В исследованиях химии и свойств МЦ по ходу настоящей работы были йс пользованы практически все типы клинкеров, встрёчащиеся в промышленном Всего использовано 27 разновидностей клинкера, различавшихся по минёрам ческому составу и содержанию щелочей.

" В качество добавок использованы несколько разновидностей основных і кислых доменных гранулированных шлаков, ЭТФ-илак, шлаки цветной металлу; гип, практически все разновидности вулканических пород (пемза, туф, вуя гапеский пиак и др.), осадочные порода (трепал, опока), обавкз-наг'»лкл' ли (известгяк, кварцевый песок) и другие материалы.

Изучены золы 22 ТЭС, в том числе все предегазптолыше разиовидиост
кислых я основных зол, характерные для угольнчх озесейисв 2 местороаден
сланцев бывшего СССР.

1.2. Исследование строительнр-техническта сво;;сга Щ методом вдкто
ного планирования

Для систематизированной оценки CTG многокомпонентных цементов, пос тоянно выпускаемых предприятиями России и другими республиками, ранее е давшими в СССР, была осуществлена обширная программа экспериментальных бот с использованием методов факторного планирования.

В качестве влияющих параметров были приняты минералогический состг клинкера (содержание С^$ и С₃А), дисперсность и вещественный состав це мента (содержание 0₃ и добавки). Таким образом были отобраны 5 основі влияющих параметров.

-5.-

Изучали СТО цементов, твердевших в нормальна! условиях и при лронард^ аяші. Для иоелодовашш прочігзта портландцементов бил поставлен полный акторннЗ експеримент тала 2 . пасчнтцвавдаЗ 32' опыта, для исследования ругах свойств - дрсбшіе решт^з полного факторного эксперимента вида ~яг5,^! акає иасчззьщавяда по 32 опыта каждая.

С учетом того, что практически, имеют .смысл лишь некоторые козффи-
аелін it J , характзризувдіе эффекты паристо взашодііствия влията?і т-
амвтров, а коэффициента пря квадратична: членах калы, уравнение регрес-
53і мовно представить в виде:' л я ~- * г- /»„ . <'

у*&+%б№+%ьЪХ{ _(І) ,

Оотаьапеся посло исключения части когф.|:ціиентоз степени свободи 6л-і исполвзозани для проварки адекватности палучепиих решений.

П качестве выходных функций при исследовании цемента бшш приняты ге практически вагине CTd, такие каї: прочность в разине срою: авердеїшя, зпгракцка, теплоЕкделекзе и др.

В ходе исследования учитывали такте влияние режимов твердения и
ірактеристіп: бетонной 'смеси. ' . ; ' .

Обрабо'.ча результатов выполнялась на ЕЕА по специальной программе.

Б процоссо работа 6iivi использовали заводские клинкеры, различавшей по гимако-нї'лер-ілогическої.'у есстиву: алиііянатно-алитовий, шізко-етпкагдо-адаїовнй, алклинатно-белитоаый, низкоолкмииатно-белйтовчй.

В качестве добавок применяли инертные (изь .~тцяк, кварцевый песок) актягдше ііанерашше добавки (трепел, дшенішй шлак). Екокопортлаид-зиептн били получены с использованием кислого' и основного іііяакоз. В 1ЧЄСТІ5Є Еаполнителей бетонов использовали шткй гршштіша, щебень Фракія 5-20 ш.1 е мытый кварцевый песок с модулем крупности 2,4.

На основе каздого типа клинкера было приготовлено по'20 образцов лталандцемента и по 8 - шлакопортландцемента,.различавшихся цо тонкое-і помола, содержанию S'0_? и добавок. Всего для изучения'СТО использо-шо 80 портландцементов и 32. шлакоиорйіандцемента.

Образцы цементов испытывали в возрасте I, 3, 7, 28 суток нормального
}юрэ твердения, а также через I и 28 суток после тешювлажностной Обра-
ЭТКИ. ...'.'

Водопотребнс^ть цемента оценивали по нормальной густоте цементного гота, пластичность - по расплаву стандартного конуса из раствора 1:3 т В/Ц л 0,4, объемную массу цементно-песчаного раствора определяли в щотнешгсм состоянии. .

. і ".'-'-'б > "

, ВрдоЬтдаление Цємєй юв определяли; «ёгодом' центрифугиіювания цементного тест нормальной густоти,тепловыделение - по ГОСТ 4798.

;і Контракционныв эффект в ранние срокитидратапии Ыерез 8, 16 и 24 чаба твердеійи) определила up Методу Ю.С.Малшина путем непрерывного гидростатического ''взвешивания навески цементного теста нормальной густоты в обёзйоженнбм керосине. ! ; , ;

Велику усадки и набухания образцов замеряли через 3, 7, 28, 90

СУТОК. . -.''' .:. .'','''''.-:''.

'I - Коррозионную стойкость цементов определяли по разработанной нами методике на образцах-пластинах размерам.Іх4хІ6.см, изготовленных из рас' вора 1:3 с Вольским нормальным песком при В/Ц = 0,4. При изготовлении образцов в их боковую грань заделывали два металлических репера,, которы служили для измерения линейных деформаций. Кроме того, пластины испытывали на изгиб. :.

; Исследования л бетонах проводили на двух бетонных смесях с Ц/В = I и 2,15 и жесткостыо 20 сёк по.техническому вискозиметру.

Морозостойкость, бетонов Оценивали.по величине коэффициента морозо
стойкости Через 100,150 и 250 циклов попеременного замораживания и от
таивания. ' ; ' .

При обработке данных для каждой добавки расчитывали влияние каждог из исследованных факторов на физические свойства и прочность растворов, прочность бетонов, удельный расход клинкера на их изготовление и фактор влияющие на долговечность бетона.

Полностью результаты исследований опубликованы в /I/, здесь же в качестве иллюстрации приведен фрагмент одной из итоговых таблиц (таблица I). Каздое приведенное значение получено усреднением по результата/л 32-х факторных экспериментов и по четырем клинкерам с различным минералогическим составом.

В таблице'2 приведен фрагмент оценок влияния на СТС цемента разлив ных исследованных факторов. Каждое вклпешюе в таблицу значение получс но усреднением по результатам 128 факторгшх экспериментов. Из таблицы видно, что наиболее мощными влияющими параметрами являются содержание добавок и тонкость помола цемента, что и явилось исходной предпосылкой при разрасптке ЯЩ. '

Строительно-технические свойства многокомпонентных цементов

ІКоли-Шрочность раст- Шрочность -! Расход

!чест-1вора, Ша !бетона,МИа [клиаке-
!—__ 1 » : [j_Qi

ШормалькЛПропа-їнормЛпро- !кг/м³

во до-

бав- !тверде- Ірив., !тЕер-!па
кв, % ! нив, сутки! сутки:! ден.-,! онв.
і .—і 128 Ії

!. 28 !
г f

2 ! З ! 4 Л 5

.Наименование добавки.

І.

!Теп- !Конт4-Усадка че-!Коэффигш- ІКозіфициент !ловы-!рак-!рбз 90 су-Іеат суль- їшрозостой-!дєле-!ция,!ток,іед/м Іфатостой- ікости посла

!-ние, !24 ! ' Ікости ! 250 -циклов-

!24 .'часа|норм. ?gpo-l. і - ' '—- -і— ^:—

]~-

-C3f* ....
ЇЕО'рм. !про-!часа,!с!Л-7і^,Ітвер-!па- Інорьі.Іпро-ШормЛяро-
Ітвар-ІпарЛДя/г -' _? Ідея. ! риз Л твер-Л пар Лтвер-! парив.
!суток!сух- !даа. t ! ІхІО⁶! І !деа. 1 , Ідей. І

' ! "!-.! ! !!'.»! !

!КИ

9 ! 10 Г II!. .12' ! ІЗ !-14 »15 ! 16 ! 17

Портландцемента

Таблица 2 Влияние щпэрадогаческого и вещественного состава на свойства дортданд-

цемонтов с цзяерэльнжш добавками .

йрициент мо-! 7садка,
зостойкости, ! мм/м
" циклов !

Пара-Шнтер-Шрочность раот- Шрочность ! Расход кллн+ Теп- ІКонт-FКоэффициент . 'Коэда

метр !вал !вора, МПа !батона,ЫПа!кера,кг/м³ ! ловы-'рак- !сулкратостой-!розос

!варьн-1 ^; ! ! :—г- деле-!циа,. !кости,126 сут!250 ц

!варья-! ^; і ! :—f деле-іциа,. !

{рова- .'Нормальное IПро- Игори, .'про-.'норм.!про- .' нив .'с&гуг.'

!нш Ітвердвкие !па~ (твер-!па- !твар-!пара-! 24 ! !норм. !пропа-!норьи Г пропа- !

і ! Іри- !ден. Ірив.ІдониеїваняеІ часа,!хЮ^л !твер- !рива- !твер- ! рива- !

! !3 СУТІ28 сут!вани9!28 ! I- ! ! Да/г І Ідение !ниб ідениа ! ниє !

! ! ! ! Ісугок! . ! ! ! І ' .. ! ! І ! »

GJ 5% +2,5 +0,6 +1,0 +3,2 +1.7. -2,5 -1,5 +4,8 1,4 -0,01 +0,06 +0,0? +0.0S не влияет

СдЛ 2% +2,9 +1,2 -0,3 +3,4 f2,2 -2,7 -1,8 +12,0-0,7.-0,08 -0,08 +0,02 -0,02 +1,1

S_m оОм^/кг +5,3 +5,5 +3,0 +4,3 +3,4 -3,4 -2,7 +19,5+0,4-0,04 -0,04 +0,03 -0,03 +1,0 .

0_ 1% на зл. на вд.-0,5 не вл.+0,7 .tj вл.-і,0 яо вл.нв вл.-О,07 -0,13 +0,14 не вл. -0,7. „'

Добав- і

ка 15 -2,0 -1,6 не ВЛ.-І.5 -0,9-25,0-28,0 -6,0 +0,02+0,12 +0,08 -0,05 на вл. +0,8

В дальнейшем подробные исследования СТО МЦ были проведенії таяяо с спользоваиием кислих и основна зол ТЗС и различных разновидностей вул-анических пород (поти, вулканических щлакоз, ту.Та и др.) /15, 20-23,

5/-

Полученный массив'данных яо СТС многокомпонентных цементов позволил

истематизировать влияние добавок на свойства Щ (таблицу 3).

Данные таблицы показывают, что по совокупности GTC шюгокошюнент-ые цементы являются эффективным отроигелыши материалом. Виесте с те.м чеводна необходимость их усовершенствования. Исследования была паправ-ены на ускорение твердения, повышение долговечности и повышение содер-ания добавок в Щ без ухудшєшія GTG.

Таблица 3 Сравнение JTC МЦ и ОПЦ

Вид добавок TJ

!!-

зола-унос

Свойство

! гранулир, !шлак до-!менный

— ~.

івулка-'{озадоч-

!ные

Пгачео-Ікие

^аі напал-³) !ните- -!ли

хужо; — значитель-

рочность в возрасте

8 сут -

еып твердения -

пособность к длительному

осту прочности + + +

Щэектавность при про-

аривании ++ + =

ородостоЗкость - —

ульфатостойкость + = =

одопотребность ? = . j

тонкость к щелочной

оррозаи ' t+ = =

ащита араатуры =

одоудерживаодая спо- «

ооность . - ' -

тмосферостойкость - = =

формация усадки -

+ значительно лучше; + лучше; = примерно равно;

' дозировка около 40$; ²/ дозировка 15-20$;. ³^ дозировка до 10$

2. Физико-химические основы гиппаїаиии # твегщения 1.1И ; .'! _%ханцзи цуііцолановр.й^ааіііщПі Центральная проблема 1Щ - ме-анизм иувдолановой реакции.. Класси-.еокая модель гидратации ЫЦ, учитывающая вовлечение добавок в процесс гидратации и формирования иовообра-

о хуне

зованвЗ, имеет вад: . '

для.кремнеземистого, стекла,.аморфного кремнезема:
«Са(0Н)₂ -і- &0_г —*-л-СаО й^;0₂ рї^О + ( п -р^О (І)

где . Пш $,81-1,3} р -0,6-0,9

для алшосиликатиого стекла: ,/іСа(0Н)₂ +(2»^0₂ ^AI₂C₃ & 2Са0(АІ₂0₃ SiO^pEjO+wCaO-u-O-jvEjO

(2)
где п = 2+/л ; р = 8;/и = 0,5-0,8; ^= 0,4-0,6. . ,

Состав исходного стекла активной минеральной добавки играет важную роль. Присутствие глинозема ведет к образованию гидроалюмосиликата и низкоосновных гидрроиликатов кальция с С/ = (0,5-1,3), пмевдпх соответственно морЪологию кристаллов (волокон) и голя, причем и основность, и обводненность гддросиликата по реакция (2)' лике,, чем по реакций (I). По сравнению с гидроснлшштамя - продуктами гидратации чистоклппкерного цемента - (С - $ - Н), юс основность и обводненность существенно ICISO. Однако обводненность гидроалюмосиликатннх, а такяе гидроалшинатных продуктов пуццолановой реакции значительно выше, чем гидросиликатшдс новооб-разовашзй чистоклинкерного цемента..

Участие добавок в процессах гидратации ведет it возникновению дополнительного количества продуктов гидратации, морфологически близких тако-внм для цементного камня и постепенному расходованию наиболее подверяен-ного коррозии компонента - портлаядйта, что и составляет суть гидратации мц. '.. .-.; .'..

Однако приведенная модель только качественно описывает процесс вовлечения добавок в формирование общей структуры цементного камня, а по- тому не мокаг бить использована для определения путей совершенствования МЦ. Для решения отой задачи необходимо' подробно исследовать процессы, протекающие на контакте зерна добавки с цементным камнем, проанализировать элементарные акты, суммарно составлящие' пуццолановуго реакцию. - -2.2._Эзе]лета^ныа акты_п2цаолацов,о2 дзе^кциа

Современные представления, .дополненные результатами напих нсследо-ваклй о процессах на Границе цементний-камень - добавка /7-3, 30-31, 35, 39/позволяют выделить отдельные элементарные акты пуц!'.оланозо2 реакции:

1. Диссоциация воды.

2. Адсорбция пщроксілов на катионных центрах поверхности пуццола-яовых стекол с постепенным, выходом катионов в раствор и замещенизм в поверхностных кислородных координационных многограшгаках вокруг # и

AI кислородных атомов на гидроксилы (с учетом, актов 3, 4), приведенных
никё., - . ' .

3. Проникновение Н* в дислокационные каналы и др.дефелты поверхности с образованием комплексов "протон - дефект решетки стекла".

4. Взаимодействие укаэани"х _m._m»

^{Х кааде}*^с<* с кислородными атомам _ре-

-. II -.

шатки пуццоланы с образовав ? "структурных гадроксилов", фиксируемых
на ИК-спектрах. ' ^! ' ' '

5. Приобретение поверхностью пуццоланы,вследствие выхода в раствор катионов и накопления' структурній' я поверхностных гидроксшюв, избыточного отрицательного заряда'. ''''. ^:-

6. Адсорбция катионов кальция и/или щелочных металлов из поровой кндкостк поверхностью пуццоланы для конденсации этого'заряда, переходящая в хемосорбцію и сопрововдаемая.возіппшовеїгаом > -потенциала,'

7. .Выделение л раствор продукта хомосорбщгояяого взаимодействия кремне- и алаадислородных гвдроксианионов с названными катионаїлп и фор-гароьглпе из раствора отдельной'фазы «первого продукта пуццолаиовой реакции. Эти новообразования - кали'ово-патриевые. Однако их растворимость із поровоЗ' вддкости выше, чем аналогичных кальццезых новообразований -второго, продукта пупдолановоіі роакцяи, постепенно замеп^.'ле^о.порвай на поверхности пуццоланы 51 в растворе й-"являющегося .более устойчивым продуктом дуодола'иовой реакции.' , .' ' /

' 8. Формирование на поверхности пуццолачолнх частиц добавки подупро-шщаоуой пленки из первичных и вторичга'к. продуктов гидратации.

9. Продолжавшийся под пленкой.'процесс, гидратации к выход в раствор попов .щелочей,' кальция,- тетраэдров йіОл~ л АІО4 "і что ведет к возникновении осмотического давления'в контактной зоне.

10. Подсос воды под пленки под воздействием осмотического давления, разрушение пленок и"-возникновение стерачоской'порі,-толзццной '.-2 іти,

ОТДеЛЯЩОЙ' ЗерНО ДОбаВКИ ОТ ЦеМеНТНОГО КЙ'МЯ. _

II. Постепенное зарастание сторичесиоЯ нори кристаллами новооіра-
вованцл, образуюдихся вследствие продвижения'фронта пуццоланово.'< реакции
гчутрь зерна'добавки. ....'

12. Формирование после полного зарастания поры структуры, напсшна-
вцей микробвтон Юяга с тем-отико прншцпгиалыш?.: отличием, что ь роли
ишфонаїгалнигеля в-ном выступают не ^статочные зерна, клинкера, а релик
ты зерен добавки,- . ',' ' ^;

Анализ отдельных стадий ііуіщшіановой-реакция позволяет прийти к вы
воду, что ее,скорость в значительной f.iepo опрэде.:*яется суммарной поверх
ностью частиц добавки, а также их шханохийиче-шй активацией, возникав,
цей пря.измельчении, цемента. С этиш'факторами непосредственно овязаны%
стадии 2, 3, 4, 6, 7,:'9, 10 и II пуцдалановой реакций,.а косвенно все,
остальные. Даже первая стадия - диссоциация йоды - определяется целочт-
иостью 'жидкой фазы.','. ,',' ' ' ''; ''"'.

..Ниже приведены некоторые результаты исследований, позволившие обосновать 'приведенную зыйе последовательность этапов пуццолановой реакции. Систематические исследования гидратации' и формирования прочности ТМЦ

- 12 *-'

вшшлнены с использованием клинкеров Михайловского, Подольского, Спасского, Белгородского, Сгарооскольского цементных заводов. Б качестве добавок использовали природный кварцевый песок, золу-унос, основный и кислый доменный ищи:, ЭТО-пшак, туф, а в ряда случаев и другие материалы. Состав цементов как правило был следующим в процентах по массе цемента: клинкер 17, добавка 50, гипс 3. Доменный шлак в количестве около 10$ вводили во многие цементн за счет соответствуїсщего сокращения содержат, основной добавки.

2.2.^ссл.елр2адие. гидратацаи^ІМІ . .2.3.1. Переходная зона

Особая роль в формировании структуры а прочности цементного камня ТМЦ принадлелаат переходнрЯ зоне мезду цементншл камнем и частицами доба ли (ПЗ), которая по своему составу и свойствам должна отличаться как от . щцлня, так и от добавки. К ПЗ мокно отнести слой гощества толщиной до 5-7 мкм, непосредственно контактирующий с поверхностью добавки. Учитывая, что число частиц д *1авки в ТМЦ сравнимо с числом зерен клинкера, а расстояния меаду двумя соседними зернами дсіавки малы, на переходные зс на приходится от 15 до 2055 общего объема цементного камня /7/.

Непосредственное влияние на протекание процессов в ПЗ оказывает жидкая фаза (Ж.Ф.) тестирующегося цементного камня.

Для извлечения 2.Ф. из цементного камня, в возрасте до I суток готовили цементное тесто нормальной густоты. й.Ф. в возрасте до ⁵⁽5 суток извлекали из цементного теста с В/Ц а 0,6. Использовали технику извлечения Е.Ф., рекомендованную В.Данковой.

Данные о г.оставе Н.Ф. приведены в табл.4. Ухе в первые минуты гидратации величина рН жидкой фазы как у портландцементов, так и у Щ дос гает величины 12,7^13 и затем остается на этом уровне в точение всего . исследованного срока, несмотря на резкие колебания содержания оксидов кальция, серы и щелочей. Общая щёлочность К.Ф. в 28-ми суточном.возрас те обеспечивается з основном щелочными ионами, поскольку концентрация СаО на 1-2 порядка ниже, чем EgO.

Колебания состава НФ могут быть интерпретированы только, с учетом описанной выше стадийности протекания пуццолановой реакции. В этом сш ле характерны значительные колебания содержания #'0₂ и AL^, и, что особенно важно, Eg^» которые выраконы-значительно более резко, чем при гадратации портландцемента и связаны с периодическим образованием пленок на поверхности зег»ан клинкера и добавок. Как будет показано ниже, щелочные ионы скапливаются под пленкой вокруг зерна пуццоланы, вызывав ускоренное растворение алгомосиликатного стекла, а затем выброс :»овше* го количества #0₂ и АІ^Оз в ЖФ при разрушение пленок. Одновременно в ЖФ наблодается ч /рост -концентрации RjO., Наблюдаемые колебания содержг

Состав кадкой фазы ГЕДратаруодихся Щ

, - 14 - ' кия ионов кальция, сари и щелочей в 2Ф позволяют с гочкостьи до порядка оценить .величину осмотического давления, возникающего под пленкой из продуктов гидратации, которая отделяет первичную кядкую фазу от вторичной.

Расчет Us) составу .іидкой фазы дает величину осмотического давлення в выделенном растворе по отношению к чистому растворителю в пределах, от 0,8 до 1,1 Ша, .

Наиболее естественно допустить, что скачки концентрации ионов в вы деленной ж."лкоЙ фазо определяется объединением первичной и вторичной ЕЯ ких фаз при разрушении оболочек. Пра этом толщина пространства ненду ча тицеР. добавки и оболочкой из первичных продуктов не превышает 0,1-0,2 мкм, в то время как толщина стерической поры вокруг частш^ составляет 1-2 мкм, ?,е. превосходит первую на порядок. В том не соотношении находится и объеч жидких фаз. Отсюда с учетом фактически наблюдаемых скач-*ков концентрации ионов получим величину осмотического давлений под плег кой в предитах от I до 3 Ша..

В начальный момент гидратации это давление существенно превышает прочность цементного камня. В результате пленки периодически разрывают* ся, а составляющие их новообразования как бы вдавливаются в прилегащи! цекентный камень, уплотняя его. Вокруг же самой частицы добавки образуі ся стерическая пора, которая особенно хорошо видна на образцах зольных цементов /24/. Из сопоставления величины осі/лтического давления с проч-костью цсг'еятього каміія следует, что такая пора монет образовываться только в иорвно часы гидратации. У9 через 8-12 часов прочность камня па скатав становится сравнимой с величиной осмотического давления, пос чего рост поры прекращается и.начинается ее постепенное заполнение нов образованиями, педущэе сначала к "прошиванию", а затем полному зараета попы и росту прочности этого слабого, участка цементного камня.

В отличие с»т приведенной выше модели, предполагакцой постоянство состава продуктов гуццепновой реакции, описанный механизм-.реакции да: иметь следствием первоначальное образование а ГО низкобеновшле гадрос; ликатних и гидроалюминатшх фаз, основность которых повышается со временем.

В настоящей работе изучали химический состав переходных зон* Лащ ченяые данные использовали далее для расчета фазового состава веществ* . этих зонах.

Исследования выполняли методом микрорентгеноспектрдльного анализ; (МРСА) переходных зон следующим образом. Просматривая поверхность ска в растровом электронном 1.в^роск<ые (фирма Дкойл, Япония) при увеличен: хІОООт-2000, внбири.ш уче.тгки,. содержащие -тастицы . обавки (золы, кварц шлака). Вдоль линии, проходящей через цементный камень и центр зерна ,

вки последовательно с шагом 2-і'паи-а использованием внарі-одзеїгерсиоп-
іго детектора снимали характеристические .рентгеновские спектры, по ко-
ірнм вычисляли элементный, а'затем оксидный состав материала в каадой
>чке. '.,'

Такий образом проанализирован ряд образцов камдя песчанистого и золь-)го ТМЦ после различной продолжительности гидратации. Полученные дашша щдетельствувт о существенной неоднородности переходной зоны в Щ. Так ;ношенив оксида ~*кальция к суше Оксидов алшиния, железа,' магния/ сери щелочей на. участке цементной-матрицы составлііет в среднем 6,11, а в жтактной зоне на границе о. кварцем оно повышается до'8,53,

На рас.1 показано изменение содержания СаО и Л'Од, а такне одноше-
5я Са0/ Л0 в контактной .зоне цементный камень -частица кварца'вдоль
інии сканирования. Видно,что основность изменяется от

,5-3,0, что характерно для цементного камня до 0,1-0,2 у поверхности
ютицы кварца. , ,

- В контактной зоне непосредственно
на поверхности частиц кварца _;вногда об
наруживается гнДроксид кальция в виде
гнезд лортландата, и только,следы дру
гих элементов.' Вблизи' гнезд,'' портланди-
та наблодартся такне гидросульфоалюмя-
натн кальция, /

. Существенной особенностью участков контактной зоны, представленных порт- ' ладцитом, является местное повышение концентрации щелочей и оксида железа,

|\ v / / і і что-ноэзоляет .предположить, что эти

>uc.I. Концентрационные профили kO-H-SiOo в переходной юне

, _| ^^^ 'її!» участки'образовались при разрыве пленки первичных новообразоваїщй. Так если в зоне.цементного камня концентрация BgO⁰составила (0,17-0.51) масс-процен-' та, Fe₂0₃ ,- (0,66-2,4), то на участке юртландита соответственно- 0,95 и 4,09. Повышенная концектрап.гя ї^0 наб-подается'такие у поверхности частиц ишака.

^; Более Детально процесс формирования' фазового состава ПЗ описан пике на примере образцов зольного тонкомолотого цемента различного срока твердения. Линия сканирования зо'всех случат: проходит через цементный гамень, ПЗ,.частицу золы и.вновь'ПЗ-и цементный камень с противополок-юй стороны от частицы золы. В каждой зоне съемки произведены в нескольких- точках.с шагом'2-4 мкмЛУсредненный состав зон, непосредственно привыкающих к 'частицам золы, .приведен "в Табл. 5'.

Таблица 5 Химический состав различных участков цементного камня

Видко, что кє«5 п в случае с кварцем, содержание СаО быстро снижает
ся по направлений.от цементного камня к поверхности частицы золы. В то
S3 время в отличие от карца содержание . #02 в контактной зоне даже вы
ше, чеы на поверхности, частицы золы, достигая 42-43%. Повышается здесь
также содержание А1₂0₃- Поверхность частицы золы обеднена $*0₂ и А1₂0₃
и обогащена ?е₂0з. Таким образом, в ПЗ располагается оболочка, состояда
из низкоосиовного первичного гидросиликата и гидроалюмйиага кальция и
гидрогелей этих оксидов.

Особого внимания заслуживает-наблюдающееся в отдельных участках ПЗ позкл;окио "зкцоятрацм щелочных оксидов. Этот фактор мог бы вызвать ле~ кашшй реет осмотического давления и, как следствие, подсос воды, ржі ха;гае и разруление контактного слоя. Этого не происходит потеку, что із кие гяжронеоднороднне участки статистически равномерно распределены по объему камня, тесно соседствуя друг с другом. В результате вместо ОСМО-тического переноса наблюдается торможение ь:нг;'-тет кт-.к ггду, т?л: :: галочных Л'дроксидов. В этом, по-видимому, основная причина большей СТОЙКОСТИ цементов с добавками по отношению к щад? шоп коррозии бетоне, с ;-: акциошеспособным заполнителем.

В кадцой зоне мокио видеть также флуктуц;:?!:нь'е уч-стки, химический состав которых-значительно'отличается от валового состава зоны. Среди них имеются обедненные S(0₂, но обогащенные й₂3' обогащенные SiOn, но содержащие значительно меньше СаО, одновременно обогащенные СаО, 50₃, А1₂0з. Состгл и.расположение С&луктуациошшх участков указиваі . та их формирование на равных стадиях иуццолановоЗ-реакции. В таких уча< ках значительно выше средней концентрация Й2. особенно Л^О.- В неко-

- I? -

орых случаях концентрация R2O превышает среднее значение в 5-7 раз.

В отдельных участках ПЗ зольного цемента можно также наблійцать порт-андаг, в .котором содержание СаО составляет 85-92$. Кристаллы портланди-а вклшавт в себя (4-6)$ ff<0₂, (2-4$) А1₂0₃, (0,2-0,6)$ .70₃. Концентрация gO на этих участках в 3-5 раз ниже средней. '.'/.

К 28 сут твердения состав Щ приблизился к валовому составу цемент-ого камня, в нем возросло содержание СаО и снизилось A'Og. Первичный идросиликат не наблюдается.

На основании полученных данных была выполнена оценка фазового' сос-
ава новообразований в ПЗ. ' . .. ''"'./

В табл.6 и 7 приведены данные о фазовом состава ПЗ соответственно л 7 и 28 сут образцов зольных цементов..

. . -Таблица 6 Фазовый состав ПЗ зольного ТВД 7 сут

аномальный участок

Видно, что.типичным для 7 сут возраста является присутствие, в ПЗ изкоосновного GCH, а также геля кремнекислота близ частицы'золы.- Лишь а контакте с кристаллом портландита наблвдается СоЗН с основностью

:,8-2.,0. . - _"_ -

К 28 сут основность фаз в ПЗ в целом возрастает. Наблюдаются гидро-иликаты с основностью 1,3-1,5, а на границе д портлаццитом до 2,0. Но [реобладающим остается гидросиликат GSH с основностью 0,9-1,0, а также іохраііяются участки, представленные іидрогелем &0₂*" Поскольку содержание в кадкой фазе СаО не превышает 140-150 мг/л,-. поглощение взвести,крем-

негелем- будет происходить очень медленно по мере гидратации оставшейся части клинкера, а часть кремнзгеля, образовавшегося вследствие пувдола-новой реакции, по-видимому, сохраняется в камне неопределенно долгое вр< мя.

Таблица 7 . Фазовый состав ПЗ зольного ТМЦ 28 оут

М ГС₄А^Нтр!С₄АН/_Тр _Точ! С$П ГГель крем-|А1(0Н)_ч!Ре(0Н)_яШрочие
зоны!⁴ -"і-⁴ и^-ху;|_ !нёкислоты і ³t ⁸!

I ! »коли-!С/Г

! ! !чест-І I

I I . !во } !

16 14 44 1,5 -

3. 12 30 30 1,0 17

4. 7 37 40 0,9 ? 6 52 . 7 1,0 19

7. 7 . 21 36 2,0

8. 8 24- . . 54 1,29 -

9. II За - -'. 35 12

^й В том числе Са(0Н)₂ - 24^ .

Резюмируя результаты псслодовсшл хи:ли';оских процессов в Ш необходимо отметить, что они хортою обосновывав? и подтверждаю! указанную' вше стадийность процесса гидратации добавок, в том числе механизмы растворения- вещества- дооавки, формирования и послодущего зарастаїмл стерической горы, изменение фазового состава и прочности матерала.в 113., и, в конечном счете, позволяют лучше понять фортарование прочности и других СТС !«:югоко:лпокентных цементов.

2.3.2. (юрмировсте порисюсти цементного камш. ЭД

Вторым важнейшим фактором, определяющим СТС Щ 5шляется формирование пористости цементного камня.

Несмотря на то, что пористость ::"іляется одшім і: и основних, если не і-^шалдим, гТ'шторог.', опредаг^.07-¹ прочипсть цементного камня МЦ, ос иселі довзнии выполнено сравните-ьііо ''ало.

Известно, что при говторноы вдавливании ртути в тот же образец цементного яамнк ІЩ лзгоренная пористость существенно возрастает. По мнению Х.Ф.В.'ГоГиюра это сЕдсс-тельствует о большей по сравнение с портландцементом доле в камнэ Щ тупике"ых пор, перемички мегеду -которыми разру-таются прл повторном вдавливании. Однако, Тейлор не предложил объяснение обнар;лкеякой т;:ликовостл г.ор.

- 19 -Объяснение этой экспериментально обнаруженной особенности норовой :руктуры Щ можно получить nps рассмотрении свойстр стохастического ан-імблл частиц, каковым безусловно является свекепзготовлещюе цементное

!СТО.

В момент затворения цемента водой частицы клинкера и добавки равно-ірдо распределены в-пространстве только в среднем, а в микрообъемах расселение частиц подчиняется стохастическим закономерностям. Непосродст-дагыш соседями, наугад выбранной частицы добайкц, соприкасакггишея с нею разных сторон, могут быть частицы как клинкера, так и другие'частицы ібавки. Для упрощения рассуаденнй примеи, что зерна клинкера и добавки інодисперсіш и равны, имеют форму, близкую к сферической и образуют в юстранстве наиболее плотную упаковку. Мокно показать, что это упрощение і изменяет общей оценки ситуации.

При указанных выше упрощениях каждая частица добавки будет,иметь ! блиЕайіщх соседей. Если х - число частиц клинкера в блинайшем окруае-ш частицы добавки, то распределение случайное величины х - суть бино-гнаяьное распределение с параметрами л., р, где я= 12 (число блинайших '. юедей ), р = jAr есть доля частиц клинкера в сумме частиц клинкера и >бавки.

При условии tipf> (где f= 1-р) и 0,1 < р *0,9 биноминальное расселение удовлетворительно аппроксимируется портальным распределением і средним up и стандартный отклонением ( npf )*.

При достаточно большом ансамбле У частиц іишішера и добавки, вклю-іющем несколько слоен, условие /ipj >5 будет выполнено, равно-как и бо-іє жесткое условие лр$ >25, при котором биноминальное распределение трокешируется нормальным независимо от величины р . Если принять 2 <р 0,8*что характерно для ТЩ, то условие лр?>5 выполняется уже ш ансамбля из примерно //= У0 частиц цемента, т.е. для микрообъема ра-іусом в (25-30) мкм. "

В таком микрообъеме заведомо есть участки, где непосредственно с->~ >дствуют две частицы клинкера или дт частицы добавки, .г.в. участки с шокой и низкой основностью. Маяно показать, что неизббгкн случаи лзпо-зедсгвенного соседства двух, т;ах и более одинаковых частиц, хотя и не кя'кдом из таких микрообъемов.

Далее приЕ),дены основные результаты анализа:

1) Распределение соприкасаться пар частиц добавки в объеме клмня
нкно аппроксимировать нормальним распределением с параметрами ^".gJ^*"

^/Jy^/^-^JJ * '..где- М- число частиц цемента в единице объема.

2) Распределение гнезд из трех частиц добавки с учетом стерического
факта можно- представить нормальным распределением с параметрами:

; 3) Распределение гнезд из четырех частиц ашроксимируется'нормальным распределением с параметрами Ji/ - //*% и ^-^^-f//-f^JJ^

Учтем теперь ранее принятые.упрощения. Пусть масса частиц клинкера и добавки подчиняется какому-либо закону распределения, например, распределение. Розина-Раышера-Шпердинга-Бенн'ета (РРШБ). Обозначим через . f-t/ff'j ъ &ґ#лJ плотности распределений соответственно частиц кли кера и добавка. Параметром в-них является масса соответствующих частиц . а/ и fa .Математическое ожидание массы частиц равно:/И-//7^/^ . Обозначим через о среднюю массу (шш, с точностью до постоянного коэффициента, объем) частиц в некотором микросбъеме, примыкающем к наугад выбранной, частице цемента и составим новую случайную величину if'/M-jfy Очевидно, что с увеличением диаметра микрообъема эта величина сходится п вероятности к нулю. Ее распределение суть опять нормальное распределение Srd рзесуащенйё справедливо по отношению к любому сорту частиц. Аналогичным образом мокно учесть пространственное распределение клинкерных частиц разного .типа, например, высоко- и низкоалитовых, алюминатных и т. йяуктуации распределения любого из этих сортов клинкерных частиц по массе (но на. число зерен) будут подчиняться нормальному распределению.

Для учета влияния всех этих факторов на распределение пар, троек и Четверок частиц заметим, что все распределения являются нормальными и независимыми,. а их дисперсии ортогональны. Поэтому для их учета необходимо таким образом изменить аргумент интеграла Гаусса, чтобы во столько жз раз увеличить при расчете аирину доверительного интервала, сколько различных распределений желательно учесть.

Проанализируем некоторые следствия из этих результатов. Для протекания пуццолановой реакции необходимо взаимодействие извести, отщепляемой 'клинкером, о поверхностью минеральной добавки. Вследствие этой реакции по нормали к поверхности частицы добавки концентрация извести бистре изменяется (см.выше рис.Г), причем непосредственно у поверхности она в несколько раз ниже, чем в среднем в цементном каине. Если не соседствуот две и тем более три.или четыре частицы добавки, то в микрообъеме между ними пуццолановая. реакция практически не поедет из-за дефицита извести, и зародыши гидратных фаз возникать не будут, либо возникнув, растворятся вновь из-за отсутствия материала для роста. Содержащаяся в данном микрообъеме вода не вступит, в пуццолановую реакцию, но испарится, либо под влиянием осмотических сил отсосется к соседним.участкам. Следователі но, здесь возникнет пора со средним диаметром от 0,01 до 0,15 t\ где t - характеристический радиус частиц добавки. Размер поры зависит от числа соприкасающихся частиц. Он минимален для случая^: 2^х и максимален для 4-х.частиц. .

.-...'" - 21 -

Таким образом стохастическое поведение ансамбля частиц ведет к тому,
) в цементном камне возникают дополнятальнне поры. Эти порн будут рас-
гдвлены так »е, как группы одноименных частиц добавки, причем параметра-
распределения будет содерзсанне добавок и средний'размер частиц, от ко-
зых зависит их число в'" единиц" объема цементного теста. _

Количественное определение стохастической, структурной пористости вставляет трудную задачу. Однако, можно сделать определенные выводы о -штере. влияния на этот параметр основных характеристик зернового сое- . іа цемента - коэффициента равномерности и характеристического размера

«а. . ' ','';'.''

Если принять для зернового состава-цемента (ЗСЦ) распределение РРШ;
"Pft) =/- вх/з[-(~)^л] .:, где л.-коэффициент равромер-

ти и 1„- характеристический размер зерна, то для "математического ожи-
ия среднего размера частиц (по массе!) существует зависимость;
Г = "Z»rfk) . где Г (л-) -гамма-функция. Ее. табличное значения для'не-
орых значений А , характерных для ЗСЦ,' приведены ниже:
0,75 1,6 1,1-.- .1,2

1,225 : - 1,0. . .6,9514.'.""' ' .0,9182.;.

но, что с увеличением величины п.': и при сохранении.значения гг„ ", .
дний размер зерна увеличивается, Что ведет, к снижению числі частиц, в
ницё объема.. При возрастании п. . и сохранении величины удельной, поверх-
ти число .частиц в единице, объема.также'сокращается, несмотря.на умень-
цается значительно большим уменьшением числа мелких. -..'
Для.стохастической пористости это означает сокращение/числа тонких
зет числ.а. крупных пор. Повышение-удельной поверхности при сохранении
іения параметра п. влияет в обратном направлении. Одновременное изме-
іе обоих параметров позволяет,- хотя и в определенных пределах, воэ-
;твовать на характер пористости в желательном направлении. ...
Повышение величины -я.'.для клинкера полезно, т.к.''при заданной удель-
поверхности .'ведет к сокращению доля медяенногидра'тирующихся крупных.:'
!н. В отношении добавок по-вццимому имеет, место обратная зависимость.'
увеличеіши коэффициента, равномерности уменьшается число тонких пор за
' возрастания доли крупных и уменьшается действующая..поверхность за
¹ "общего снижения Числа частиц пуццоланы в единице объема цементного'
'а. .'. -."' '-''. " .-''"' .,,-.'

'-.Влияние на-стохастическую пористость содержания добавок отмечалось
. Отметим'еще-, раз, что с ростом количества добавок последняя.возраста-
что.-однако: может и не'повести к общему .рос^у.'пористости, если одаовре-'
о. снижается'.химическая пористость,'связанная'в В/Ц. .-. ',. ' .

Проведенные в Настоящем.разделе, исследования по щ.цратацйл и формиро-ю структуры, цементного'камня.МЦ дозволили перчити к ^целенаправленней аботке. технологии" ТЇ.Щ как нового вида многокошенеішшх'цементов.

3. Разработка технологии ТІ.Щ

Как было показано в разделе 2 для формирования прочной структуры це ментного камня МЦ необходимо повышение.Дисперсности и оптимизация верно-вого состава цемента.

З.І;_Пара;.іетн_6птиглизадии-

Прежде чем перейти к конкретному изложению исследований по технологии ТЩ необходимо хотя бы кратко рассмотреть возможные критерии оптимизации, которые могут быть использованы при анализе полученных результате

1. энергетический критерий учитывает приведенные удельные знергозат раты (топливо + электроэнергия в пересчете на топливо) на производство п мента. Хотя он широко применялся ранее при планировании производства, его недостаточность и односторонность следует уке из того, что этот критерий вообще не учитывает качество цемента;

2. энерготехнологический коэффициент характеризует удельные затрать Лёктроэнергии на создание единицы активности цемента при помоле имеющегося клинкера.

' ^т ⁼ 7^* кВтчас/МцаЧі-тде Є -удельный расход электроэнергии на помол, кВтчас/т; Я. - активность цемента, І.ІЛа.

Преимуществом этого коэффициента является учет активное!»! цемента при помоле данной шихты, недостатком - отсутствие связи с дисперсностью и вещественным составом цемента;

3) коэффициент эффективности измельчения.(предложен в этой работе)
учитывает прирост активности цемента с увеличением его дисперсности

Ли = І- ' .МПа/м²»-¹.

Преимуществом является применимость для оценки .оптимальной дисперсности. Недостатком - отсутствие связи с вещественным составом цемента и расходом электроэнергии на помол;

4) коэффициент расхода клинкера предложен в этой работе и, по-вида
мому, наиболее пригоден для Оценки эффективности Щ, в том числе Т.Щ.

К^ = Ц?Н> ffl?" %_ Здесь Ц_іЩ - удельный расход 1Щ на изготовление бетона заданной прочности, и удобоукладываи:лссти, кг/н³; ІІ₀ - удельні расход бездобавочного цемента.

Таким образом, К^д характеризует изменения удельного расхода клинкера как наиболее энергоемкого и дорогого-компонента цемента на изгетев ление бетонов заданных характеристик при замене бездобавочного цемента на МЦ. Очевидно, что этот коэффициент наиболее полно отражает эффективность Щ. Величина обратная Kjyj характеризует выход бетона из І т порт-ландцементнего клинкера (не цемента). В качестве иллюстрации полезности данного критерия в таблице 8 показаны значения Н^, а также выход бетон равных характеристик из І т клинкера и. приведенные затраты электроэнергии на цемент в бетоне. За эталон принят бездобашчный портландцемент обычной дисперсности.

Оценка эффективности МЦ и ТЩ

Таблица 8

! Шлакопортландцемент' ! S = 500 м^/кг ! S = 300 м*/кг !.?= 500 м*/кг

Портландцемент бездобавечный S = 300 м?/кг

асе! оч-!-

ста!

то-

!К "Выход! Э. -IKjwf Выход! 3 !К 'Выход! Э 'КЛЕнход! Э „\ IJS^ImVt ^Втч/м³!^¹⁰¹!!*³/^ !кВт.ч/м³! ^mVt ІкБтчДі³! ^ImVt ІкВг^П

15 100 3,68 63,4 -. - ~ 61,4 5,99 38,9 44,2 8,33,29,6
20 І00 .3,30' 70,7 79,1 4,1/ .59,1 64,1 5,15 45,3 50,5 6,53 37,8
30 100 2,78 83,9 76,8 3,62 68,1 66,2 4,20 55,5 54,0 5,15 47,3
Видно, что величина Kjyj является той интегральной характеристикой, '
торая определяет конечную технологическую и энергетическую ЭффеКТИВ-
сть цемента в бетоне. . ' '
S_^aSУI^e2!PІ:^я_^к!0M^eli³_Ц^мiVZ^aJL Дальнейшие исследования име-
целью .'анализ влияния зернового состава каждого из компонентов; цемента
его активность с тем, чтобы сформулировать/ требования к дисперсности ,
цемента в целом, а отдельных компонентов вещественного состава о уче-
л результатов предыдущего раздела работу. ,

Нине результаты исследований показаны на примере илакопортландцемен-
з, использовали все характерные разновидности клинкеров и шлаков. Клин-
р и шлак размалывали раздельно до удельных поверхностей 270 и 430 ы²/кг. >
центы получали смешиванием» равных частей клинкера и шлака заданной дис-
рсности. Получали такае цемент того ке состава совместного помола с
ельной поверхностью 270 ил»'430 м /кг. Определяли прочность цементов и
зпеиь гидратации в возрасте 3 и 28 суток и после ТВО. О степени гидра-
дии клинкера судили по интенсивности на рентгенограммах линии алита
59 А, о степені! вовлеченности, в процесс зерен шлака по даннш электрон-
Я микроскопии и инфракрасным спектрам цементного камня. Некоторые дан-
э приведены в таблице 9. '.'

Таблица 9 Влияние дисперсности компонентов на степень гидратации и прочность

образцов . ;

Вид' I Дисперсность, м /кг!Степень гид-

! 3 f 28 ! 3 ! 28

шлака!

клин-іщлакаїцемен-(кера { )_та

|рат., %

! 3 ! 28

!Вовлечен. ! шлака'

!Прочность, !МПа

! 2 ! 3 ! 4 ! 5

Г 6 !

t

f 9 ! 20 ! II

основи. .270 270 -

-'"- 430 .430."-

- " - 430 270 --

-'" - ' 270 430- -

47,5 '60,0
32,9 62,0

сл среди 11,0 40,0

сильн сильн 13,8 48,2

сл средн. 12,0 49,3

сл ⁴сл . 10,9 44,4

-24 -'

.. Видно,' что для цементов с основным шлаком на степень гидратации . клинкера влияет как его собственная дисперсность, так и дисперсность пи ка (сравни, например, цем 1-й 4). Для цемеїтов С кислым шлаком .зависимо отелена гидратации от дисперсности отдельных компонентов слабее; Для це ., ментов совместного помола яаблвдается сильная зависимость степени гидра тации от дисперсности. Сопоставляя данные о дисперсности компонентов и прочности можно видеть, что вклад в. формирование прочности'вносит как . дасперсяоеіь клинкерной составляющей, так и добавки (таблица 10).

.-'". Таблица 10

,-1

Эффективность измельчения (усредненные значения Кд_И для групп
материалов). ШІаЛгкг'"

Материалы

Низкоалшинатный клинкер . выескоалюминатный імак' Выеокоалшинатный клинкер иизкоалсминатшйшлак Низкоалшинатный клинкер низкоалшинатный шлак Выеокоалшинатный клинкер высокоалшинаткый шлак

Из таблица видно также влияние, минералогического состава клинкера и содержания глинозема в шлаке на эффективность измельчения. Как правил большее влияние на повышение активности цемента в целом оказывает повыш ние дисперсности высокоалюмиватного компонента.- . -.

> Обобщая накопленные данные, можно принять, что в среднем в интерва ле изменения дисперсности (250-450) м~/кг К_эи составляет {0,08-0,10) МПа/ігкг" . Для. отдельных'материалов К_эИ колеблется в более широких пре делах, причем его величина зависит от сроков гидратации'.. Очевидно, что. процесс измельчения ТЩ должен быть организован так, чтобы более силы повышалась дисперсность компонента, имеющего повышенную величину К .

,,. -.„.._. -25 -

2'3'^^с2ем^иамедь.че,ндя_- - '

Для направленного воздействия на гранулометрический состав отдельных компонентов и цемента а целом необходимо применять различные схемы измельчения. Ниже описаны три основные схемы измельчения, использованные в работе*

Схема I - совместное измельчение, клинкера, добавок и- гипса.- Это обычная схема действующих предприятий..

Схема 2- предварительное измельчение клинкера до удельной поверхности 250-300 м^кг-и последующий пемол совместно с добавками и.гипсом до заданной удельной поверхности (схема с. предизмельчением клинкера). Возмокна аналогичная схема с предизмельчением-добавки.

Схема 3 - раздельный подал компонентов до заданной дисперсности о юследущим смешиванием (раздельное измельчение).;

В табл.П сопосіавлеіш результаты, полученные при различных спосо-5ах измельчения цементов одинакового вещественного состава. В качестве іримера приведены данные для двух цементов: I - *з клинкеров Белгородско-?о цементного завода (5С$). и кварцевого песка (50); 2 - из тогфе клин-:ера (75#) и доменного ишака (25$).

Таблица. II, 'ЭЙ'ективность схем измельчения

ІЄМСНТ

Из таблицы видно, что наибольшая эффективность достигается для схе-
і 2, /а не для схемы 3, как это обнчно принималось.ранее. ІГрії схеме 2
>стигается'максимальная величина коэффициента равномерности и одновре-
энно минимизируются энергозатраты на создание химической активности
;мента. ..'. ".''

Важной задачей представлялось-далее выяснение распределения компо-. знтов вещественного состава" Щ по фракциям цемента различной, дисперс-

Наименование параметра

Удельные энергозатраты'

Прочность при саатяи через 28сут (В/Ц=0,4).

Знэрготехн. коэффициент

Коз Тфпшенг равномерное?!! '" зернового состава

Удельные энергозатраты

Прочность при сяатии через 28 сут (В/Ц=0,4)

Знергогехн.коэффициент

.Коэффициент- равномерности зернового состава

! Размер-! ность

J Схема измельчения

і : ,

!совмест-!с предиз м.!раз-!ное ! клинкера 'дельн.

4,.>

кВтч/т

0,59

0,84

.0,80

-26 - .

пости в зависимости от схемы измельчения и влияние этого фактора на степени гидратации и прочность-цемента.

Для решения этой задачи' цемент с помощью сепаратора разделяли на 6-8
фракций различной дисперсности. Далее выполняли полный химический анализ
каждой фракции и цемента в целом. Для кахдого,оксида составляли уравне
ние G_iK .= ZCci^Kf . где С<:_к - содержание с -го оксида в к-й
фракции; &;ІЇ - содержание того же оксида в Ї -ы кошоненте цемента;;
'4сі- содержание і'-го компонента в к-й фракции.

Система уравнений для всех оксидов с экспериментально определимыми С_Ск и Си ' дозволяє* вычислить искомые коэффициенты -fci .' Решение системы осуществляли на ЭВМ-по'программе; составленной специально для этой цели по методу максимального правдоподобия (^_ст ~" ^rnC- )

Распределение клинкера,- добавок, и гипса по фракциям различной дис-, Черсности получай умнояени'єм величини 7*л кл содержание соответствующей фракции в цементе. По- получ-'кшм данцым для каждого компонента строили диаграмму РРШ и определяли значения" коэффициента равномерности и характеристического размера зерна,

В первой серии экспериментов этой' части работы били использованы добавка с пониженной и повышенной размашваемостью по сравнению с клинкером - электротэрмофосфорный шлак (ЭТФШ)- и известняк. Содержание добавок Во всех цементах, кроме бездобавочкого, было 40$ к массе цемента.

В таблице 12 приведены данные о содержании"клинкера в тонких фрак
циях цемента,-о коэффициентах .равномерности зернового состава цемента
в целом и основных компонентов вещественного состава, а также о прочнос
ти цементов.' .

Таблица 12
Зерновой состав и прочность ТЩ ;'

Шифр !Схема !c_v„ ІРаслределе-!Коэффициент равно- 'Прочность, МПа, в це- Іизмель-! *r !яие клинке-!мерности !возрасте, сутки

мента!чения Нг/кг!ра по Фрак-! !

! 28 ! -! !

! ! !циям, % !цемент!клин- !добав-!

! ! і. ! !кер !ка !

! ! !-24,?!-8. I ! ! ! ! !мкм !м.чм ! ! ! !

1-бд - 313 39,8 10,7 1,40 - - 6,5 20,3 41,4

2-ш ' I 473 39,1 11,8 1,49 1,55 1,40 8,0 17,2 43,2

3-Ш 2 411' 44,2 ' 15,4 1,40.1,4 1,31 11,8 21,2 42,4

4-ш 2^х 483 35,8 II,I 1,45 1,53 1,32 5,7 18,6 44,5

5-ш 3 468 - - 1,36 1,42 1,56 7,9 16 4 44 7

6-й I 891 28,3 6,24 1,03 Г, II 0,94 8,0 16 7 22,6

7-й 2„ - 608 35,0 .15,9 1,21 1,35 0,90 Й.О 20'3 31 С

8-й 2^х 864 24,4 5,4 0,98 1,03 1,06 4,6 бЛ 17 6.

9-й -3 790 36,2 ІІ.2 - "1,43- 0,97 ї,2 2б,8 27,9

Предазмсльчение добавки

,-27-Видно, что условием повышения прочности при равной дисперсности является .повышенное (против валового) содержание клинкера.в'тонких фракциях цемента (-8) и (-25) мкм, а также повышенная величина коэффициента равномерности зернового состава клинкера по сравнению с цементом и по- . следнего по сравнению с добавкой. При измельчении компонентов, попостави-мых по размалнваемости, что имеет место в большинстве случаев, предпочтительнее схема с предизмельчением клинкера, и только при резких различиях в размалнваемости раздельноо измельчение компонентов.

Для лучшего понимания вопроса было исследовано влияние способа измельчения на скорость гидратации клинкера в ТЩ. В качестве примера на рис.2 приведены данные о кинетике гидратации и росте прочности цементов с ЭТФ-шдаком, полученных по схемам совместного измельчения и с

_г &3 ' ~ предизмельчением клинкера и шлака. Вид-

««i/tffc

'" но, что различия как по прочности, так

'.ГГ. tHJ

KAHHKtf*

s.a чю «о T, сцтгн

ис.2. Кинетика г:щратации и рЪчносгь цементов с ЭТФ-ила-см

и по степени гидратации имеют место только в начальный период. Начиная с 28-ми суточного возраста и до года ' наблюдаемые различия не выходят за пределы вероятной погрешности эксперимента. Таким образом, выбором подходящей схемы измельчения и оптимизацией зернового состава .цементов моано обеспечить повышение прочности ТЩ на (40--50)# в суточном и на.(20-25)# в трехсуточном возрасте, т.е. практически устранить основной недостаток Щ - 'замедленное твердение в ранние сроки.

В случае существенных различий в размалнваемости компонентов," например, при помоле ТЩ с известняком, оптимизация грансостава компонентов при равно"! дисперсности обеспечивает рост начальной _-точности на (50-80)*. 3 этом случае наблюдается тайке повышение па (25-30)$ марочной прочное- г;. Однако в более поздние сроки 90-3G0 суток степень гидратации клинкера и прочность цемента и в этом случае зависят только от дисперсности цедента и :се зависят от- зернового состава компонентов.

При анализе вещественного состава фракций цемента различной дисперс-іости установлено, что при обычном способе помола содержание гипса в гонких фракциях в 4-6 раз превосходит его содержание в цементе, достигая ;17-20)$. В связи с этим было предложено вводить гипс вместе с добавкой юсле завертання предизмечьчения клинкера. Предпочтительным, хотя и труд-jee осуществгчемым практически, галяетса еще болев'позднее введение гип-:а е помольный агрегат /37 /. в этом случае содержание,клинкера в" тонких

фракціях цемента при.той see удельной поверхности повышается на (30-50)?, а удельная активность ТЩ возрастает на (20-30)? в. раннем и на (15-25)? в 28-ми суточном возрасте.

Для более полной оценки требований к ГС ТЩ была выполнены исследо
вания пористости .цементногокамня* / '/''
' ' " ' '/ ';.'' у'-' -^; Иа рис.а,приведены дифференциаль
ные программы векаїррих ТВД.' Их харак-.
териотика приведена в табл.13. Кроме '
обычной величины удельной.поверхности
цементов по, методу воздухопроницаемости
в таблице приведена также удельная по
верхность, измеренная'методом отрица
тельно^/адсорбции .азота (метод БЭТ).
Этот метод позволяет измерить не толь
ко внешнюю поверхность цементных зерен,
но и.-внутреннюю поверхность трещин и
других дефектов чаотиц, а потому лучше ;
.характеризует действующую- поверхность,
хотя и сложен для прмекения в заводс
кой, технологии.

Рис.3.Дифференциальные порог-раммы цементного камня Щ-Д20

Видно, что интегральная пористость' в интервале І0-І0О ям колеблется в нешироких пределах, составляя !от 10 до

15? объема, камня. .Преобладают поры величиной от 40 до ДО нм/

'.' ' '' ''^;. -. - .* ;'.-. '' "; /'';. ;>^:;.'V:\ ;.'";''/. ''' /Таблица 13 ^ч; '.-; Характеристика .образцов.

! /Добавка

і , . шость,

'.Вид до-1Содвр- !———, бавки Ікание,?! ПСХ'

. Индекс

{Удельная.поверх- Шрочность,. МПаІИнтег'ральк. Іность, м2/кг -."". !——7Г-Г——Іпористость, / ,1V > ,'—' ' ' / !28 су- II год !t год, % . . 5! ПСХ' ! БЭТ !ток ! ! '. . -

PI P2-I Р2-2. РЗ

Р4 .'.

кг--.

.КЗ'-К4 -

Г270 - 47,1 : 59Д:,. 12,5

20'. . .25+25-25+25

50 "' 40.

20' '. '50. '-40 - '

360' -,520

. КПП

Ш + Ш' + П'

Ш. 'Л . -ЗУ

''"-.Клинкер.средне'алитовый'-

I42Q-

: 560 -.-

. 56,6^:

45,8

:53,8

55,7

49,5 27,4, '46,0.-50,0.-

'Клинкер.выоокоалитовый. .." ЇІ70 39,2" 53,1

'.' 8897. /30,2 : 37,1.

"1258 -.'.38,6 .-,--64,8.

Шрогрш.;мы цементов'с.високоалитовым клинкером".сходны

13,0 ' 15,3/. . 10,2. 14,6/ -

' Ю.З .

^9,-8 ; :':; -,,10,-6.;;.-,. -Независимо от

- 2Ъ

..вида добавок и дисперсности цемента, однако можно отметить появление с ростом количества добавок второго максимума с радиусом пор около 20 нм, которого нет у майодобавочных цементов,

Одновершинной является и программа малодсбавочного цемента со оредне-алитовым клинкером. С увеличением содержания добавок до 40-50$ на. поро-граммах появляется второй максимум, хотя и более слабый с размером -пор 12-15 нм,. а камень из цемента со смешанной добавкой песка и шлака -к пониженной дисперсностью характеризуется трехвершиннсй программой, причем основной максимум смещен в сторону более крупных пор (50 нм). -'

Появление второго максимума на порограммах'Щ естественно связать со стохастическими порами, возникающими при контакте пор частиц добавки (см. выше), іісли это так, то данные с пористости вносят дополнительный вклад в определение основного принципа оптимизации гранулометрического состава "ШЦ. Действительно, как показано выше, снижение коэффициента равномерности ЗС добавки означает, что количество ее частиц в единице объема камня воэ} растает за счет мелких частиц, возрастает числе тонких пор при сокращении j -доли крупных, что' должно вести, к улучшению структури it повышению прочности цементного камня.

С практической точки зрения ваяло отмстить; что как по общей пористос
ти, так и пс преобладающее размеру пор, ТЩ практически не отличаются
ст малодобавечных цементов. Снижение дисперсности, напротив ведет-к неко
торому увеличению преобладающего диаметра пер и повышению общей пористос
ти іЩ. ІЛожнс отметить также, что характериетика дисперсности цемента по
методу БУГ теснее коррелирована с прочностью но сравнению с методом воз
духопроницаемости. ..' , '

ііз полученных данных следует:, что оптимальные результаты по прочности ГГ.іЦ достигаются в случае, осли бшолняются следующие условия:. . I) достигается накопление клинкера в тонких фракциях цемента. При этом m прочность в начальные сроки максимальное влияние оказывает-накопление 'линкера по фракции (-8) мкм, в 28-суточнсм возрасте во фракции (-25) дкм;

2) достигается максимальная ік тичина коэффициента равномерности для «анкера, превышающая таксвуп для цемента и добавки.

При соблюдении этих условий "ПДЦ даже с такой малоактивной добавкой,
сак ЭТФЩ, не уступают по прочности рядовому бездобавочному 'цементу и да-
te преезеходят последний но темпу твердения. ,

«Ізлсженксе позволяет сформулировать основные принципы' технологии 'Щ:

При равном- содержании данной добавки и равной .дисперсности цемента прочность ТОД повышается, если выполняются следующие условия: .

- зо -

/V клинкера ~' ГЪ цемента > ги добавки. (І)

„(-8 мкад) . _P(-25 мкм) _,„' ro\

При атом существенно, чтобы выполнялись одновременно оба указанных условия. Выбор схеьш измельчения носит.подчиненный характер и должен обеспечить возможно лучшее выполнение указанных условий. Чаще всего,, хотя и необязательно, лучший результат обеспечивает.схема с предизмельчением клинкера.

4. Строительно-технические свойства ТЛЦ

Факторами, определяющими перспективность внедрения и эффективность производства и применения ТГЛЦ, являются строительно-технические свойства и долговечность нового класса цементов. Для оценки СТО изучали прочность, сохраняемость свойств при хранении,' плаетифицируемость, расход в бетоне ('прямой и в пересчете на клинкер), а также основные характеристики, определяющие долговечность: способность к длительному росту прочности, морозе и сульфатос.аикость, линейные деформации, степень защити стальной армату-.ры и другие характеристики цемента и бетонов на его основе.

Низе приведены обобщенные результаты исследования СТС ЇЩ, а при необходимости в качестве примера результаты отдельных серий опытов.

Для определения влияния вещественного состава, .дисперсности, способа помола и гранулометрии на СТО 1І.Щ использовали цементы с содержанием добавки 40-50$ от массы цемента. В большинстве случаев применяли комплекс ную добавку, например 10$ шлак?, и 4.0% кварцевого песка, золы, туфа,, известняка или других материалов) поскольку было установлено, что композиционные добавки предпочтительнее для обеспечения оптимальной гранулометрии ТЩ. Однако в ряде серий применяли только одну минеральную добавку. Особенно это относится к трудноразмалываеыым материалам, таким как доменный или оТФ-ишаки.

4.І._Поч!іость_и_пластифициру_емость ВЩ

На рис.4 а, б в качестве, примера приведены данные о прочности ШЦ на основе клинкера ПО Ыихайловцемент, содержащего Ъ% шщк.а и 41$ кислой золы-унос или кварцевого песка. Цементы полечены с предизмельчением клин кера до оптимальной дисперсности 250-280 м /кг и последующим совместным доыолом с добавками.

Видно, что.ОїгЩ с дисперсностью 500 м²/кг'несмотря на.значительно большее содорл;а.лие добавки (50/? в ТІЛЦ против 18 в ІЩ-Д20) не уступают по прочности контрольному цементу.производственного помола во все, сроки твер дения. Нетрудно видеть также, что оти цементы пластифицируются интенсивнее, чем ряде по їі портландцемент. ї\;і этом установлена следующая зависимость пластЦшнірущего воздействия С.-З от вида добавки: доменный, шлак а . УГІ-шіак > шак t -зола >-. шлак +. песок >. туф s- известняк. ".

- ЗІ -

Rt^Hn^.

'не.4. Прочность ТМЦ: а) ТМЦ с з,олой;б) ЪЩ с песком-

Данные рисунков демонстрируя также способность ТЩ к длительному ' юсту прочности.

і-і.-.СдообН2Сїь^?_сіїХа'йеиий йВо2ст.в_Па_х.-}аыеаиа

В связи с повышенной диета рскостввТЩ возникали опасения, что под
юздєйствием влага и С0₂ воздух⁴ активность ТЩ пш хранении могсат быстро
'трачиваться. С целыз устранения этих опасений ряд образігш ТЩ различной
дапорсности и веществешюго состава испытывали немедленно ^после изготов-
;вния, а дале? через 2, 4, 8, 16, 24 часа и поело 3, 7, 28 и fiO суток
танення б бумажных мешках в крытом неотапливаег-.ч:.: склгте. Установлено,
;то з интервале 4-16 часов активность ТМЦ енпзэпгсь на 15-22%, гі к сут-
аы хранония восстанавливалась до исходного значения. Псг-торное иедлен-
ое, но устойчивое снижение прочности иаС^-; «талосг- затем не шнее, чей пос
в 2-х-месяцев хранения. '

Однако точно такая же зависимость прочности от сроков хранения наб-адается и для обычных промшташшх ц<""знтоз.

і-3-_Ра^сход з^ііедта 2 ЇЩ"ІІ^а^.в_о'^о.і^,а

Яля определения эффективное!и ХЩ в ботоіїгд цепо^г-зевачи бетонное меси с осадкой конуса 5-6 см и расходом цемента 300, 400 и 500 кг/м³. Ірочность бетонов определяли при нормальном тверденп и после ТВ0.

Установлено, что при использовании ТЩ удельный па<гсод клинкера по равнении с бзздобавочным цементом снижается на 40-60$; по сролнвзию с вздобавочным цементом равной дисперсности на 20-45$, по сравнению с Ц-Д20 промышленного изготовления на 35-50. Удельная .тктивность различ мх цементов в бетоне, характеризующая сч.'еа.сль использования хишчг.зкег

потенциала клинкера в среднем составила, Шіа/% клинкера:

для бёздобавбчного цемента обычной дисперсности -0,52-0,56

то же повышенной дисперсности - 0,62-0,64 "'.

цемента промышленного помола - U,6U-0.62

ТМЦ- 0,91-6,97-:

В. зависимости 6т вида минеральных добавок при равной их вводе и рав
ной дисперсности "цементов "ШЦ располагаются в последовательности по эффек
тивности в бетоне і зола > шлак > ЭТФ-шлак і* кварцевый песок ;=* туф ^
. ,^ известняк. . .', .'':.

4.4«_^лгове2Шость_'Ш1 ' :.

Для исследования факторов, влияющих на долговечности ТМЦ, были испсш зованы в. основном растворные образцы - балочки 4x4x16 см..

'4.4.1. Морозостойкость ТМЦ « Испытания на морозостойкость выполняли путём -попеременного заморажи вания образцов, при -20С и оттаивания в воде комнаткой температуры.

'Морозостойкость 'ТМЦ выше морозостойкости цементов того же веществзн-ного состава,, ад обычной дисперсности, но несколько ниже морозостойкости бёздобавбчного портландцемента. По коэффициенту морозостойкости .в 'зависимости От вида добавок ТМЦ располагаются в последовательности: ' :

бездобавочный цемент > шлак і^ песок . > туф "^'- зола.

При введении Ст-3'в'воду эатворения .морозостойкость ТМЦ значительно повышается, достигая и превосходя такбвую для Щ^ДО обычной дисперсности. Б атом случае: ' ,

- шлак 2» туф fti песок ^> зола.

Во всех случаях ТЩ, кроме цементов с золой, имеет морозостойкость не хуже, чем таковая для ПЦ-Д20 промышленного изготовления. ; 4.4.2. Сульфатостойкость ТЩ

Сульфатостойкость ТМЦ примерно равна или несколько лучше сульфато-
стойкости обычных портландцементов с добавками. Относительно более вы
сокой сульфатостойкостЬю при содержании.добавок (40-50) и том же клинке
ре обладай! ТЩ с кварцевым песком и доменным шлаком. '
4.4;3,- аацита.стальной арматуры от коррозии -''
с-тот фактор имеет важнейшее,, если не ойределявдее значение при оцен~
' ке долговечности бетонов на ТМЦ, поэтому его изучению было уделено особое
внимание. V ,

Известно/что пассивация стали'определяется устойчивостью оксидной' пленки на ее поверхности. При снижении рН среды ниже' 11,5. оксидная пленка становится неустойчивой и сталь корродирует под воздействием вода, со-

двух

дорзащей растворенный кислород. Как было показано 'визе, после месяцев твор-' деняя, несмотря на почти полное отсутствий а S3 гвдроксида кальция, величина рН сохраняется на уровне 12,7-13,2, а определяется концентрацией гддроксидов щелочей. Путем нанесення на свежий скол цементного камня раствора индикатора било показано, что п в одно-/гвухгодичном возрасте величина рН жидкой фазы в ІМЦ не низе 12,0. Это согласуется с установленной в работе ролью щелочных оксидов в формировании, щелочности индаой фазы. Однако, для получения прямых данных о стойкости стальной арматури в камне ТЩ было выполнено несколько серий прямых экспериментов.

Применяла слодувдуо методику. Стержни,из арматурной проволоки размером 4x80 мм для удаления рзавчины. и нпровнх пятен обрабатывали разбавленным раствором соляной кислоты, травленной цинком. После полной очистки поверхности стержни' промывали дистиллированной водой, протирали насухо, взвепивали и немедленно ззіигаднвала в формы Салочек, заполненные раствором. Следили, чтобы со в^ех сторон спой пскрывапдего раствора был не менее 12-15 ш. Армированные таким образом растворные образцы хранили н воде, на воздухе при бвносительной влажности, не более 60$ и в воздушно-влаз-j ннх условиях при относительной влажности не менее Э5$.

После установленного срока хранения образцы разрушали, извлекали стальной стержень, удаляли с аго поверхности приставший, раствор и после Еизуальн'то осмотра вновь обрабатывали стержень как описано выше. О развитии коррозия судили по потере массы стеряней.

В результате исследовать установлено:

3 случае, если на образцах не возникало видимых трещин, после шеств-явевадцатямесячного хранения во' всех средах поверхность образцов оставалась, чистой, а потер? массы после 6-ій месяцев, на превышала 0,001-0,03 мг/г я была не выше, чем для бездобавочного цемента. Введение плаотифя-гагора з вод}' затверення не вызывало увеличения лотеы. ыаесг. .

Учитывая, ч^о суяс'ствепное влияние да величину рН, а следовательно и на стойкость арматуру, 'лгазігсае? всотеглая карбопвдгщз^-. цеиэнтнб'го камня/ был изучен к отот погроз, npvr.rfіялї; :v:<3Si'""t»"-i "Огоїїлі;;^-: лєпєйки аз цементного тзе^я кор* я'.ноі: гу. теса..хр;:.-жі з лаборатории в контакте с воз-духс:з. ііоіле заданного crcita хральккя ^голень карбонизации определяли с домерью ИКС по полосе псыощения CaC0₃ (І44С-І480) см"¹. Установлено, что после 3 месяцев'хранения содержание СаСО,, з.обычных промысленных цементах составляет (7-13)2, а в каше И.Щ (4-7)/5. .Однако с учетом меньшего еоді:ржакш клинкера степень ка]-5с!_-аации ЇВД примерно равна таковой для рядовых цементов и не представляет опасности для стойкости ар««ітура. .

Были выполнены так&е исследования линейны:; деформаций и треіданостой-кости ТМЦ. Их величина примерно та же» что для ПЦ о мшгаральннми добавками.-іти 1Щ, поэтому полученные данные, здесь не анализируются.' -

4J5j. Технические условия на_ТЩ$

Результаты исследования основных строительно-технических свойств Till и долговечности растворов и бетонов на их основе позволили разработать и утвердить -технические, условия на ТЩ.

До накопления достаточного опыта использования в строительстве,ТШД разрешены для изготовления бетонних и железобетонных сборных И МОНОЛИТ-' ных растворов и бетонов общестроительного назначения без ограничений по классу прочности бетонов. Марки -ІїЛЦ по прочности .300, 4Ш и 500, види по максимальному количеству минеральных добавок ТГАЦ-Д20, ШІ-Д50 и "ШЦ-Д8и. Дисперсность для первых двух видок не менее '4UU, для. третьего, не менее 430 м /кг. Во избежание снижения долговечности батона содержание" в ШХ шлака не должно превышать 80, "золы-унос и наполнителей - 35, прочих добавок ЗД, Разрешены комплексные добавки..

« 5., Специальнве. виды тонкомолотых многокомпонентных цементов

.В настоящей главе излагаются.некоторые результаты исследований химий и свойства ІЇЛЦ с добавками,, ранее не использовавшимися вообще или ыалоис-пользуемнш на территории России -и стран СНГ. Выполненные исследования позволила,стандартизовашьэти добавки и цементы.на их основе, что Позволило внедрить их в практику цементных .'заводов. . '

Далее приведены наиболее существенные конечные результаты выполнен
ных исследований. *

5.1._3рльные_пеыенты_ .'."'

. Были изучены золы-унос 22 ТЭС. Определяли химический состав, дисперс ность и гранулометрический состав-зол,.стабильность этих свойств, при-' годность для'производства-'цемента, .в том числе ТЩ, влияние на свойства цемента и его поведение в бетоне. Проведенные исследования позволили разработать и утвердить технические условия на золы и шлаки ТЭС для цементной промышленности.

ТУ предусматривают деление зол на два больших типа по химическому составу: кислые золы-унос, но. содержащие свободной извести; основные золы-унос, содержание СаО_св в значительных количествах.

По дисперсности золы-унос подразделяются на .дга класса. Класс А с дисперсностью с.иыше 250 м /кг и класс.В-с дисперсностью, менее 250 м /кг. Технология применения зол T3G определяется их типом и классом по дисперсности.

Важной характеристикой качества золы является содержание остатков
угля (коксика),. в меньшей' огепени содераакге. BgO и $0₃ в золе. Для кис
лых зол сущоотвеиіо содержание алшосшшкатного. стекла. Косвенной, харак
теристикой этого показателя является содержание Si Og и растворимого гли
нозема в золе. - . - '.'''"

- '.JO -

Для основних зол основной характеристикой химического состава является содерзанпа СаО и особенно CaO_CQ. Провадеи/ше исследования позволп- ,. ля включить в ТУ нормативы по указанным показателям,

5.I.I. Кислые золы-унос

Как правило кислые золы-унос представлены частицами сферической формы размером от 2 до 40 мал. Частица большего размера зачастую имеет неправильную форму. Встречается гирлянды слипшихся частиц золы.

Довольно большая часть частиц представляет из себя полую сферу, часто со сквозным отверстием,, образующуюся за счет выделения газа внутри капли расплавленной золы. Наличие таких частиц определяет высокую нормальную густоту (до 29-30, понмшнур 'плотность и морозостойкость ЗОЛЬНЫХ г/ментов. Водопотребность растворов я бетонов .на основа зольных цементов на выше, чем на бездобавочных.из-за положительного'влияния сферических " частиц золы на подвижность бетонных, смесей. '

При исследовании механизма' гидратации зольных ТТЩ выявлены все стадии процесса взаимодействия частицы добавка, с цементной матрицей, описанные выше.' Особенно наглядно, видно образование и последующее "прошивание" новообразованиями стерическйх пор вокруг/частиц золы.

Процессы в контактной зона определяет развитие прочности и. другие СТС зольных цементов. Например, цементы с тонкодисперсной золой в ранние сроки уступают по прочности цементам с более грубодисперсной золой, однако в дальнейшем рост их прочности происходит более.интенсивно. При этом степень гидратации в ранние сроки цементов с тьиноднепероной золой даге песколько выше. Причиной сяизензя начальной прочности является образование большего числа стерпческих пор при.использовании тоикодиспарсиои золы-унос. Те еє факторы определят потаенные деформации усадкл, трещгао-стойкость и другие СГС зольных цементов.

При разработке нор:ативов. к кислим'золам-унос особое лнжанпе было уделено содержания коксяка (ШШ). Йсследог.«,:яе морфологии, зольних частиц иоказ&те, что частички коксака в них энлавлони в алвмосаликатнор стекло, л лря затворегша цемента ксксик первоначально изолировок силикатным стегр-лом от цементної матрицы.

Однако, после одкого-даух лет твердения силикатная оболочка золы корродирует, частица угля обнажается, следствием чего является возникновение микроэлементов уголь - жидкая фаза - арматура, что ведет к депас-сивации стали а коррозии арматуры. Эти исследования позволили обосновать норматив по шщ, включенный в 17 на золы ТЭС на-уровне' не более 5, в отдельных случаях на болзэ 10$.

Таким условиям удовлетворяют золы мслодьс: бурых углей, а также газе вых и частично длиннопламенных. В золах тощих углей содержание яокозка достигает. 18-20, антрацита -'26-28$.

-36- Однако и эти золы могут быть использованы, но лишь посла предварительного обогащения. Например, при разделении золи-унос Луганской ГРЭС с общий содержание*/ШП около 28% на две фракции размером шнее и более.40 даы, в грубодиоперсной''фракции содержание коксика возросло до 55-60$, в то время как в преобладаний топкой' составило только 5,Е$. Таким образом, сепарацией золу-унос' с высоким валовый ."оде'раанием угля моапо разделить-, і па фракции, одна из которых удовлетворяет требованиям к добавкам, а дру-^; гая после предварительного доиола шкет быть использована в качестве топлива, либо компонента сырьевой смеси, содержащего топливо.

Для получения более качественных бетонов на Щ с кпслыш задами рекомендовано применять в основном тонкодисперсные золы класса А, прачем вводить их следует за цементную мельницу или'калосредствс.що при изготовления бетонной смеси взамен равного по иассе количества цемента.

Грубодисперснуа золу класса В необходимо вводить в цементную макана-цу. При использовании технологических линий замкнутого цикла золу-унос целесообразно подавать в сепаратор, что ведет к значительному сняиюшш энергозатрат на помол и повышению производительности агрегатов (см.пике). 5.1.2. Основные золы-унос

К основний золам относятся сланцевые золи Прибалтийской, Эстонской ГРЗС и Сланцевскои ТЭЦ, золи колодах углей Канско-Ачинского и Итато-Боготольского бассейнов (Березовская ГРЭС, Красноярские ТЭЦ-I и ТЭЦ-2 и др.), атакже TSU и ГРЭСнекоторых других регионов, например, Сыэранс-кой, Душанбинской и др.

Общим для них является содержание Ca'J в золе от 20.до 4 и более,, в том числз (7-20 СаО_св.

. Петрографический.н микрорентгенреиектралышй анализы показали, что эти золи характеризуются сочеташем кислю: зольных частиц, по морфологии и химическому составу аналогичных.кислым золаы-унос и основных часїіщ, содержащих С₂5, C-j-gA^, СаО_сВ и некоторое количество ангидрита, образовавшегося на их поверхности при контакте с дымовыми газами.'Стеклофаза содержится главным образом в!кислых частицах золы. ..

В работе исследованы все разновидности зол.Прибалтийских сланцев, ' а такае золы углей Канско-Ачинского бассейна, составляющие в общей сложности свыше 90^ всех ресурсов основных зол на 'территории бывшего СССР."

Исследованные золы содержали. 10-14$ jS-C-jS, 5-8$ кварца, до 15 ан- ' гндрита, до 4% железистых соединений типа гематита и магнетита, от 8 до 28% Са0_св, а такте около одной трети по массе стеклофазы. Состав фракций золы, определяется их дисперсностью. В тонких фракциях .накапливается ан-'-гидрит." оксидп щелочей и относительно мало. СаО^; в крупных почти'нет ан-гидрата, меньше щелочей, но значительно больше Са0_сВ. Фракционирование / аол По дисперсности Осуществляется- на самих ТЭС в'процессе золоулавлива-

- Г:7 -

ния. Например, на Прибалтийской и Эстонской ГРЭС тонкие фракции с удоль-; ной поверхностью 350 гг/кг и более и содержанием СаО_св 7-8$ осаздаются в 3-4 полях электрофильтра,, а то время как грубодасперсная зола, содержащая (12-20)$ СаО_св, в пылеосадятальной камере, циклонах и 1-2 поля;: электрофильтра.

Пригодность для производства цемента крушите фракций золы до наших исследований ставилась под сомнение, они использовались в сельском хозяйстве для известкования почв, либо вшодилппь в отвал.

Была исследована реакционная способность зол, установлено,.что вследствие кратковременности пребывания в горячей зоно топки котла свободная . известь в частицах золн не является мертво обояженной. При затворении водой ее гашение начинается уже через несколько часов, а через сутки гасится до 70$ свобода,'^ извс' ти. Ангчдрит растворяется медленнее, затрудняя доступ вода к остальной части СаО_св. Вследствие этого окончание гашения СаО_св наблюдается только через 7-Ю суток, в те же сроки заканчивается растворение ангидрита.

После окончание процессов гашения СаО_св и растворения ангидрита в части зол отчетливо фиксируются гипс и эттрингят. В других образцах ни одгл из лих гяшералов методом К5А или петрографически не обнаруживается. Методом ИКС по полосе поглощения (IIOO-121'J) см^-1 установлено большое количество рентгеноаморфного зттрангага. Дальнейшие исследования показали, что морфология продуктов гидратации определяется соотношением скорости гидратации СаО_св, Са50₄, С^А? и алвмосодеряацэго стекла, приіем существенно соотношение количества СаО_св и SO_g в золе. Эти результати были учтены далее при разработке составов МЦ с основной золой.

Фактором, определяющим допустимый ввод основной золы и контролирувь щии прочность ТЩ с этой золой является расширение цементов. Изучение фазового состава новообразований показало, что расширение ТЩ с основной золой имеет гидроксиднуя и сульфоалюшнатнуа состазлявдяо.

Оксидное расширение в основном происходит з первые сутки гидратации. а полностью завершается к 7-Ю суткам, когда структура цементного камня еще способна к деформациям. Большая часть эттрингита образуется после 7 суток. При этом как и в случае гидратации чистой золы могут образовываться хорошо оформленные кристаллы эттрингита, что ведет к возрастанию прочности, либо рыхлые бесформенные пучки, из которых позднее формируются иглн. При формировании эттрингита в виде квазваморфннх пучкові расширение цемента значительно возрастает и он, несмотря на весьма высокую прочность, не выдерживает испытания на равномерность изменения объема.

3 результате обширных серий экспериментов было-установлено далее, что формирование игольчатых кристаллов эттрингита мозет бать ускорено, а линейное расширение цементов снижено при оптимизации соотношения

- 38 г- S0₃/GaO_GB в цементе, названного нами сульфодзвёстковыи модулем. Исследование влияния этого модуля на линейное рас'вгарэние и прочность цемента показало, -что максимум прочности достигается при величино' модуля 1,1-1,2. При отих.значениях равномерность измененця объема обеспечивается, несмотря на значительную величину линейного расширения. Например, пр содерза-нии основной золы с 14,4$ 0а_св в количестве" 20$ прочность цемента'составила в 3-х суточном возрасте 39,4, в 28-ид суточном 59,6, в 6 месяцев 77,4 МПа. Прочность после процаривашзя 56,6 Ща. Линейное расширение составило G,22^B 28-ым суточном возрасте и 0,4551 после ГВО.

. Дєльнаіізшо исследований показали, что' ввод 'основной золы должок бить таким, .чтобы содержание СаО_сн в десанте не превышало 3,0, максимум 3,5%. Яри большем содержании СаО_сврасширение является'чрезмерным дане при .оптимизации ввода гипса и формировании эттрцнгита в ваде игольчатых кристаллических .сростков. Результатом является потеря равномерности изменения объема.

Исследовано влияние дисперсности цемента на линейное расширение и прочность образцов. Показано, что с увеличением дисперсности с 300 до 400 м /кг линейное расширение'снижается в среднем на 30-35$, а прочность цементов возрастает на 10-17$,

Талям "образом'была установлені: усл.зия, при которых достигается высокое'качество цементов с основной'золой: сульфопзвестковий модуль 1,1-1,2 ,. содержание СаО_св в цементе не более 3,0^ дисперсность не менее 350 і,г/кг. .

Выводы бшш проверены и подтверждены'на нескольких серия:'' цементов лабораторного изготовления, что позволило перейти к проіашлеглоиу выпуску цєиентов с основної" золой.'Такой цемент был освоен'на цемзнгногл саводе "Пунане Кунда" (ныне объединение "Эстщоыент") в 1983 і оду. На основе вто го цемента по обычной для KSI технологии'.получены келеэобетошше изделия и конструкции г.ирки 300 високого качества. Многолетние'пабдвдония за изделиями в сооруженjэх подтвердили высокув долговечность бетона ИЗ ЦЄІ.ІОЕ тов с основной золой ТЭС."

0.1.3. Специальные зольные цементы . . '

3 связи с тем, что при гидратации цементе/» с основное золой наблюдается значительное линейное расширение цементов, была проведена серия исследований, направленная на получение зольных напрягающих и безусадочных цєиентов, а также цементов с регулируемым' расийрошіем. Такие цементы нужны для получения плотных водонепроницаемых бетонов. .'

Показано, что ..цементы оптимального состава, содержащие 20-25 ос-' новне-а золы с содержанием СаО^ около 15,» и удовлетворяющие требованием, указанный шые", иі.іапт. энергию самоналряжения В пределах 1,5-3 МПа и'

- 39 -удовлетворяют одновременно требованиям ГОСТ I0178 и ТУ 21-20-18-80, т.о. шгут. применяться я как сбзестройхвлькце, а как. напрягащие цементы о ма-> лой энергией самонанряяения.

При увеличении содержания золя в цементе до 2555 или содержания CaO_CD в золе до 20-25/5 самонапряпзнпе возрастает до С-5 МПа, что соответствует Щ 20 и Щ 40 со сродним и высоким самон?пряжение.л, однако такой цемент ухе на моаот применяться' как общостройтельннй.

Для получения 'безусадочных. цементов и цементов с регулируемым рас-аирением в состав цемента вводили комплексную добавку, состоящую из высококальциевой основной золы я ишака и;аг трепела, а также кварцевого песка, вводимого как регулятор гранулометрий цомента. Соотношеша компонентов определяет величину линейного расширения, оямонапряаение и прочность цемента. Исследовали составы, содержавшие атак в количество 5-15$, золу 5-?.5%, песок 3-11%, трепел 5-10$. Прочность цементов в 28-ми суточном возрасте составляла. 42-5fi МПа, посла пропаривания 29-49 МПа, При введении песка, изменяется'гранулометрический состав других компонентов, особенно золы, для которой характеристический размер зерна снижается с 22-27 до 20-23 шш: 3 результате линейное, расширение снижается при нормальном твердении на 10-155, после пропаривания в 1,5-5 раз. Одновременно на. 10-205? увеличивается прочность, цемента.

Большой объем выполненных исследбваиий позволил рек-мендовать наиболее эффективные составы цементов с комплексное добавкой:.

клинкер 60-80$, высококальцновая зола с содержанием Са0_св не более 1В# - 10-255?, шгк гранулированный -5-25#, кварцевый песок - 3-105?.

Должны б}пь также выполнены.условия, указанные, выше. Цементы такого состава является безусадочными, либо слаборасширящимися и позволяют получить бетон с водокепроницаеиостьа Ш и более. При этом расход клинкера на изготовление равнопрочных- и равнопластячных цементов сажается по сравнению с бчздобазочным цементом из того не клинкера в среднем на 20-2555.

6. Прогдта^еннзя апгобяягая и .внедрение., результатов, нс.следозелпй..

Результаты исследований апробированы з внедрены на 11-ти цементних заводах. Промышленная апробация цементов с новыми добавками и улучшепнв-мп отрпительно-техилчезккка свойствами была проведена в разное время на разных цементных заводах: цементы с кислыми золами - Ангарском, Канта-ком, с основными золами ~ Красноярском, Пунане-Кувда, с отвальными основ-і ними золами - Сланцевском, напрягающий с основной золой - Лунане-йунда, улучшенной гранулометрии - уставском, Косогорскогл, с наполнителями -- Старооскольском', Горнозаводском, СухолбжскрМ; 'Навоайском и др.

Эти цементы периодически или постоянно выпускаются предприятиями с высокой экономической эффективностью. Однако из-за_отсутствия места-

соответствующие результаты здесь не рассматриваются.

Ниже приводятся только краткие сведения о результатах промышленной . апробаций л внедрении ТМЦ и их опробования на предприятиях стройшвдустрии

б.т.^зойьнид ТЩ '

Для изготовления зольного ТМЦ на Ангарском ЦГК применены и исследованы две схемы подала, предложенные А.Б.Бреслероы.

По первой схеме был испсльзован блок из трех цементних ыельниц размером 2,6x13 м с одним сепаратором СІЩ 419,4 диаііетром 3,5 и. Клинкер и зола поступали в две цементлые мельницы, крупка из сепаратора иапраш<я-лась в третью мельницу.

Готовым продуктом из сепаратора являлся зольный ТМЦ, одновременно третья мельница вырабатывала портландцемент с добавками.

. По второй схеме золу-унос подавали непосредственно в сепаратор, что позволяло обеспечить предизмельчение клинкера и снизать энергозатраты на помол. Результаты внедрения приведены в табл.14.

, . Таблица 14

Результаты промышленного опробования

Наименование ! Размер- ! Щ 400-Д20 ! I схема ! 2 схема
показателя ! ноої'ь ! ! !

Средняя производительность мельниц

Расход электроэнергии

Дисперсность

Ввод золы

Активность в 28 суг.

Нетрудно видеть высокую эффективность ТМЦ особенно при использовании второй схемы. Хозрасчетный годовой экономический эфл)ект в ценах 1989г. составил 941 тыс.руб.

Зольные ГМЦ были использованы на Усольсвді ШК, Установлено повышение' качества бетона, прочность которого значительно превысила проектную при расходе цемента, равном расходу ПЦ 400-Д20. Зто позволило снизить удельный расход цемента на (6-8)$, клинкера на (23-30)$ но'сравнении с ПЦ 400-Д20.

По результатам внедрения разработано и утверждено 'бывшим Министерством стройматериалов СССР -техническое заданна на расширение цеха помола Ангарского Ш'К путем установки 2-х.новых цементных" мольнщ замкнутого цикла, специально ориентированных на выпуск зольного ТОД. Однако из-за отсутствия средств в связи с изменением обстановки в стране ТЗ пока не реализовано. Выпуск зольного 'ЛЛЦ осуществляется в прадедах возможности амеадегося помольного' оборудования.

<2« «.Щаааовнй a wmspsPZPMPzuz M

Шлаковые и пиакопесчанистне ГМЦ были освозны на Горнозаводском а эвьянским заводах.

На обоих заводах ТЩ выпускали на мельнице замкнутого цикла разме-зм 4x13,5 м с сепаратором СЩ 420.4 диаметром 5,0 м. На Горнозаводском шоде ввод шлака составил 43~І5#, на Невьянском пиана и песка по 17-20^ зего 35-40J5. Дисперсность в обоих случаях на уровне 430-450 «.г/кг. Эдель'--га энергозатраты г-л помол: цемента составили 51-55 кВтч/т против 40-43 ЗИ помоле Щ и ШПЦ обычной дисперсности. Однако активность ТМЦ пра рав-зм зводе шлака была "зышо на 8-13 МПа, что позволило на 10-20$ увеличить зод добавок в цемент при сохранении активности! Экономический эффект зставил около 500 тыс.руб. на кавдом завода в ценах 1989г. Апробация |Ц на Пермских и Екатеринбургских заводах 2НІ подтвердила их высокую эф-эктивность в бетопе.

5.2._ЭнергТпчаск.аа 2$Фек,тивндсхь_таЦ .

> Переход на производство ТМЦ
- ' требует повышенных затрат на помол,
обеспечивая в то асе время большую
экономию энергсэмког'о клинкера. На
рас.5 приведены данные о влиянии
ввода добаввк в МЦ на приведенные
энергозатраты при производстве бето
на равного качества. Видно, что по
приведенный энергозатратам (топлево+
+ электроэнергия в пересчете на топ
ливо) ТМЦ значительно офЬдктпвнее
любых л^Угих цементов как при сухом,
так и лр'' "г)щю>л способе произвол-
Ъ}' ехза. '

ієні

приведенные

D бЄТСІїе

энергозатраты на

Шё2Ш I, Разработаны физико-химические принципы и технология получения энкомолотих многокомпонентных цементов. ТМЦ отльчаются от известных це-знгов повышенной дисперсностью и оптимизированной гранулометрией как -> зыента в цолом, так и отдєльешх компонентов и вещеотйеннш составом змента, что позволяет расширить сырьевую базу.путем вовлечения в про-іводство промышленных отходоз и местных дсЗазок-наполнителей, за счет того улучшить экологические условия в раПоне цементного завода, сокра-ать потребление далглвпра-озных добавок.

-.42-

Важнейшим преимуществом :ТМЦ является снижение на С10-25)# приведенных энергозатрат на цемент в бетона.

2. Пуццолановая реакция мекцу цемеитнад кашіем и зерном добавки яв
ляется определявдей для развямш структуры цементного камня Щ. Особую
роль при атом имеют процессы в переходной.зоне" непосредственно вблизи
поверхности частицы добавки. Выполненные исследования позволили "развить и
дополнить известные схемы протекания пуццоланозой реакции.

, В общем случае мокко выделить 12 последовательно или параллельно протекающих этапов этой реакции. Укрупнелно это гдцроксилирование поверхности, стекла пуццоланы и.образование структурных гидроксидов (этапы 1-5); адсорбря катионов щелочей и кальция гйдроксшшрованной поверхностью пуццоланы, цёреходядая' в хємосорбцио, формирование первичного продукта и образование пленки новообразований вокруг.частицы добавки (этапы 6-9), всшшкнорение-осмотического давления под пленкой, ведущее к ее периодическому разрушению и образованию .вокруг- частицы добавки стерической поры толщиной 1-2 ти .(этапы 9 -10); постепенное „зарастание поры новообразованиям и формирование плотной структуры,' включающей реликт зерна добавки (этапы 11-12),

3. Скорость пундолаковой реакции- в значительной мере определяется
суммарной поверхностью частиц добавки н ее механохнмической активацией,
возникающей при измельчении цемента.. С ощіа факторами непосредственно
связаны 8 элементарны:, этапоа пуццолановой реакции,' косвенно- всо осталь
ные; Переход от Щ к ШХ позволяет значительно'.интенсифицировать пуодо-
лановуи реакций. Установлено, что при достаточной дисперсности добавки
наполнители, такие как кварцевый песок, приобретают свойства активных ми
неральных добавок и участвуют в пуццолановойрещсцни.

' 4.. Переходной зоной (ПЗ) в'.цементном камне является слой вещества толщиной до 5-7 мкм, непосредственно контактирующий о поверхностью до-. бавки. Суммарный объем ИЗ в ТЦЦ составляет до 20$ общего объема цементного камня. .''.',' '.-' '.'-. .-''. ...-..'.-"' ".

Фазовый состав, структура новообразований и пористость ПЗ существенно изменяются в ходе, гидратации. В начальный'период здесь фиксируются гели кремнекислоти, и гидроксидов алюминия и железа, а также низкооонов-ные гидросиликати'и гидросульфоалюМЕнаты кальция. В более поздний'-сроки количество, гидрогеля $>і0₂ значительно сокращается, а'гидронсид'алюминия полностью переходит в гидроалшинатные Ж гидросульфоалюминатные фазы.. Основность гидросиликатов постепенно возрастает от 0,8-1,0 до-1,3-1,5, приобретая максимально устойчивую форму. - ' ,-" '. : . ^: .

Существенные изменения претерпевает, также состав жидкой фазы Щ. В течение месяца в неИ в 4-7 '.раз .сокращается -концентрация СаО, одновременно в 1,5-3 раза возрастает,кОіщентрациябіО^ и Alg0₃, концентрация SO снижается.на 1,-5-2 порядка уже в-первые сутки.-В значительно меньшей '

степе'ни изменяется концентрация Щелочных оксидов. После месяца гидратация именно щелочные оксиды обеспечивают поддержание величины рН жидкой фазу на уровне 13,0-13,3, их концентрация в пересчете Ha/V'agO составля ет 6-9 тыс-.мг/лигр.^: При общем сходстве процессов в Ш, конкретное проте-, кание пуїздолановой реакции определяется дисперсностью зерін клинкера и добавки, а также количеством и видом, добами. .

5. Использование методов математико-статистпческого анализа для оцей-j ки пористости цементного камня Щ позволило доказать, что в нем имеются поры, обязанные своим происхождением непосредственному контакту двух и более частиц добавки, и названные нами "стохастическими" порами. Эти поры распределены в камне по кормальному закону, "а их количество и величина определяются только количеством добавки, и дисперсностью отдельных компонентов цемента/ а также числом частиц добавка, непосредственно кон-тактируодих между собой.

6. Результаты исследований процессов гидратации, фазового состава

и пористости Щ позволили обосновать необходимость повышения дисперсности и оптимизации, вещеетвенного и гранулометрического состава Щ. Целесообразно повышение дисперсности МЦ до (470-500) м/кг, однако исходя из технических характеристик существующих помольных агреґатов заводов России и стран СНГ, практически достижима, меньшая величина дисперсности цемента (400-450) ыг/г?. При достижении этого предела основным объектами оптимизации являются гранулометрический и вещественный состав ШЬ

Інализ извесгішх критериев эффективности Щ показал, что они недостаточны для целей оптимизации. В связи с этим предложены новые более сильные критерии - коэффициент эффективности измельчения и коэффициент расхода клинкера в бетоне.

, 7. Исследования по оптимизации гранулометрического состава клинкера с помощью указанных критериев показали, что лрц прочих равных условиях максимальный выхоц бетона заданных характеристик їй одной тонны клинке- . ра и соответственно макс.алыше приведенные затраты энергии на цемент в бетоне достигаются при Еьтюлненлн-следуї'рк условий: 1)/7 _V7ry П ,_IO„ >

_п . ₇\ _п(-бМКМ) _Г(-25МКМ) Tim Л n _n ^Х

^п доб' ^г> кл — *х ^скл -~тоя , гце г? _ш, /7 _дем, /7_доб -коэффициент равномерности зернового состава соответствующего компонента цемента. Для обеспечения выполнения этих условий следует оптимизировать схему помола цемента. Исследованы три основіне схемы азмельчбная: I) совместный помол клинкера и добавок; '2) предазмельченяе клинкера, и^пде^едукь ций домол с добавками;-3)раздельный помол.В.большинстве случаев' соотношения размалнваемости компонентов оптимальной является схема с предизмель-чением клинкера. На цементном заводе она кокет-быть реализована путем установки агрегата, для предварительного измельчения клинкера, например,

- 44 - .

конусно-инерционной дробилки, прессвалков и т.п,, а при использовачии * зол-уноса ТЭС путем подачи добавки в сепаратор мельницы замкнутого циклі Оптимизация схемы измельчения позволяет на 10-15$ снизить затраты электроэнергии на помол ТЩ при даслшении равной или большей удельной прочности цемента.

8. При одинаковом вещественном составе с Щ. обычного заводского из
готовления ЗЩ отличаются большой скороотью гидратации клинкерной состаї
лякщей, большой интенсивностью пуццолановой реакции и как следствие по
вышенной прочностью во все сроки твердения а более ВЫСОКОЙ ДОЛТОВОЧЦиСТІ
бетона. і

При обеспечении равной с" обычным Щ прочности ТМЦ могут содержать на (15-30)^ больше минеральных .добавок, в той числе- добавок-наполнителей. Основино факторы, влияющие на долговечность ботона для ТЩ равны , или предпочтительнее, по сравнению с обьлнамі Щ. Они обладают более ви сокой сульфатостоіікостьв, меньшей проницаемостью, npuuopuo равной моро-зо- и трещииостоЁкостьа. Величина рН жидкой фазы достаточна для полной запиты от коррозии арматуры. При отсутствии трещин на защитном слоо пот ря массы стальной арматуры вследствие коррозии после 6 месяцев хранен.:" в наиболее несгкпх воздушно-вланных условиях не превышала (0,001-0,08) мг/г и била не выше, чом .для бездобазочцого цемента. Выполненные исследования-позволиш разработать и утвердить технологический регламент на изготовление и технические условия на ТЩ.

9. Исследована химия гі свойства золышх цементов. Предложена класс
фпкацая зол-уноса ТЭС по содержанию в них СаО _в на кислые и основний, г
.дисперсности на два класса с высокой и низкой дисперсності*. Определит
нормативы по предельному содержанию в золах вредных примесей.'

При исследовании гидратации зольных цементов установлена обычная ,; Щ стадийность пуцдолановой реакции, однако, вследствие шарообразной ф< мы частиц золы в о:ом случае особенно отчетливо проявляется ..ормароваш в начальный период гидратации сте>;ческих пор, определяющих формирован: строительно-технических свойств зольных цементов.

10. При гидратации цементов с основными капами определяющее значе
ние имеет скорость гашения свободного оксида кальция, а такае формиро
вание эттрингита в игольчатой или гелеобразной рентгоноаморфной формо.

Указанные фактори определяют величину линейного расширения цементов, в том числе величину гидросульалюминатной и оксидной составляющих расширения. Установлено, что оба типа расширения'оптимизируются при обеспечении следующих условий: I) дисперсность цементов с основной зол не менее .400 уг/kv; 2} содержание свободного оксида кальция не более 2 к массе цемента; 3) сульфоизвестковый/модуль ( ^sQ₃/Ca0_CB) составляет

,1-1,2. При отих условиях цемент с основной золой выдержилает испытания, аравномерность изменения объема и имеет прочность до (55-СО) Ш1а.

Оксидное расширение в таком цементе завершается через 5-7 дней, от-
яигит Армируется в. гиде игольчатых кристаллов, армирующих и уплотняв-
itx цементний камень. Такие цемента характеризуются повышенной плотностью
азо- и водонепроницаемостью п долговечностью. .

II. Разработаны рецептуры напрягающие цементов, содержащих Чомплекс-/а доо'авку основной золы ТЭС, шлака и кварцевого песка .с энергией са-знапрлжений (1-2) и (2-3) МПа (Щ 10 и Щ 20). Эти цементы удовлетверя-г одновременно требованиям ГОСТ І0І78 и ТУ 21-26-13-90 и следовательно згут применяться и как напрягающие и как цементи общестроительного налічення. Разработан, метод регулирования линейного расширения таких це-" энтов путем подбора' соотношения отдельных компонентов вещественного эстава.

12. Новизна предложенных технических репений защипана авторскими зйдетельствами и патентами. Разработанная технология производства 1Щ Щ улучшенного качества прошла опытнув опробацию ч внедрена на Ангарс->м, Невьянском, Горнозаводском, Коркинсксм, Рустаъсксч, Косогорском задах, технология зольных, цементов ка Пунане-Кунда, Сланцевсксм, Ангарс-)м, Ахангаранском; Карачаево-Черкесском.и других заводах.

. Результаты работы использованы татад при разработке 4 стані'нртов и технических условий на цементы и минеральные добавки.

Экономический .эффект в ценах 1990г. презысил 1,7 млн.руб., не счи-ія эффекта от введения результатов работ" я стандарты и технические.ус-

>2ИЯ.

Похожие диссертации на Химия и технология тонкомолотых многокомпонентных цементов

Комплексное применение барийсодержащих отходов в технологии цементаРазинькова, Надежда Егоровна

Совершенствование технологии многокомпонентных цементовОстровлянчик, Виктор Яковлевич

Технология сульфатсодержащего цемента на низкоалюминатном сырьеБакеев Дмитрий Викторович

Комплексное использование конвертерных шлаков в малоэнергоемкой технологии производства цементаЗлатокрылов, Михаил Рудольфович

Особенности технологии и свойств специальных цементов на основе природных алюмосиликатных пород Сиденко Ирина Леонидовна

Технология и свойства модифицированного глиноземистого цементаФатиев, Мирашраф Мирджафар оглы

Технология и свойства специальных низкоалюминатных цементовИгнатьев Владимир Борисович

Технология и свойства сульфоферритсодержащих безусадочных цементовЛиншитц, Борис

Технология кондиционирования и применение фторангидрита в составе цементов общестроительного назначенияПономаренко Александр Анатольевич

Разработка гадолиний- и боросиликатных наноразмерных пленок, формируемых методом золь-гель технологииСмирнова Ирина Витальевна