Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор
1.1 Фазовый состав, особенности обжига, гидратации и твердения сульфоалюминатного цемента
1.1.1 Обжиг сульфоалюминатного клинкера 8
1.1.2 Гидратация и твердение сульфоалюминатного цемента 14
1.1.3 Свойства сульфоалюминатных цементов, их современное промышленное производство и использование в композиционных вяжущих 30
1.2 Фазовый состав, особенности обжига, гидратации и твердения сульфоалюминатного (сульфатсодержащего) цемента на основе низкоалюминатных сырьевых материалов 39
1.3 Выводы 44
2. Материалы и методы исследования
2.1. Характеристика использованных материалов 46
2.2. Методы исследования 56
3. Синтез сульфатсодержащего клинкера
3.1 Анализ и выбор методики расчета сырьевой смеси для получения сульфатсодержащих клинкеров 62
3.2 Минералообразование при обжиге сульфатсодержащего клинкера 67
3.3 Выводы 82
4. Исследование свойств сульфатсодержащего цемента
4.1 Гидратация и твердение сульфатсодержащего цемента 84
4.2 Синтез и сравнительное изучение свойств спеков C2S и (C2S)2CS 98
4.3 Изучение процессов гидратации и твердения сульфатсодержащего цемента с добавкой двуводного гипса 103
4.4 Исследование коррозионной стойкости сульфатсодержащих цементов 110
4.5 Влияние термовлажностной обработки на свойства сульфатсодержащего цемента 119
4.6 Выводы 127
5. Композиционные вяжущие на основе сульфатсодержащего и портландского цементов
5.1 Гидратация и твердение композиционного вяжущего 129
5.2 Исследование коррозионной стойкости композиционных вяжущих 139
5.3 Влияние термовлажностной обработки на свойства композиционного вяжущего 142
5.4 Выводы 146
6 Влияние функциональных добавок на свойства сульфатсодержащего цемента и композиционного вяжущего на его основе
6.1 Влияние добавок пластификаторов на свойства сульфатсодержащего цемента и композиционного вяжущего на его основе 148
6.2 Влияние добавок замедлителей схватывания на свойства сульфатсодержащего цемента и композиционного вяжущего на его основе 157
6.3 Влияние водоудерживающей добавки на свойства сульфатсодержащего цемента и композиционного вяжущего на его основе 163
6.4 Выводы 169
7 Общие выводы 171
8 Список литературы 174
Приложение 1 185
- Свойства сульфоалюминатных цементов, их современное промышленное производство и использование в композиционных вяжущих
- Анализ и выбор методики расчета сырьевой смеси для получения сульфатсодержащих клинкеров
- Изучение процессов гидратации и твердения сульфатсодержащего цемента с добавкой двуводного гипса
- Влияние термовлажностной обработки на свойства композиционного вяжущего
Введение к работе
Актуальность темы. Разнообразие строительных конструкций, особенности их сооружения и существенные различия условий эксплуатации при разных видах агрессивных воздействий вызвали необходимость создания цементов со специальными техническими свойствами. Сульфоалюминатный цемент - один из специальных цементов, основным, определяющим свойства минералом которого, является сульфоа-люминат кальция 3CaO-3Al203'CaS04 (C3A3CS). Отличительными особенностями сульфоалюминатного цемента являются: более низкая температура обжига его клинкера (1250 - 1350С) по сравнению с портландцементным (1450С); высокая гидрата-ционная активность и быстрый набор прочности; отсутствие усадки или расширение в процессе твердения; низкое выделение С02 в атмосферу при обжиге клинкера.
Заслуга в разработке сульфоалюминатных цементов принадлежит советским ученым Т.Л. Рагозиной, П. П. Будникову, С. Д. Окорокову, Л. А. Захарову. В дальнейшем большой вклад в разработку и изучение свойств этих цементов внесли профессора И. В. Кравченко и Т. В. Кузнецова. Однако промышленное производство сульфоалюминатных цементов с содержанием C3A3CS не менее 40%, требует использования дефицитных сырьевых материалов - технического глинозема, бокситов, алю-минатных шлаков, что существенно удорожает и как следствие ограничивает производство сульфоалюминатных цементов. Таким образом, хотя C3A3CS, известен как цементобразующая фаза на протяжении уже нескольких десятилетий, использование потенциала сульфоалюминатного цемента всё ещё очень ограниченно.
В этой связи представляет значительный научный и практический интерес разработка сульфатсодержащего цемента (ССЦ), разновидности сульфоалюминатного цемента, получаемого на основе низкоалюминатного и техногенного сырья с сохранением специальных строительно-технических свойств, присущих сульфоалюминат-ным цементам с высоким содержанием C3A3CS. Поскольку в сульфатсодержащем цементе будет содержаться меньшее количество сульфоалюмината кальция, то при его получении и исследовании большее внимание должно быть уделено другим составляющим цемент фазам таким как, сульфосиликат кальция (C2S)2CS, который до сих пор является малоизученным соединением, а также C2S и CaS04, которые в зависимо-
сти от состава сырьевой смеси и температуры обжига могут находиться в клинкере в свободном виде или быть связанными в сульфосиликат кальция.
Работу проводили в соответствии с планом научно-исследовательских работ РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Целью исследования явилась разработка и изучение свойств сульфатсодержаще-го цемента на основе низкоалюминатных сырьевых материалов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: провести анализ и выбор методики расчета сырьевой смеси для получения сульфатсодержащих клинкеров; исследовать процессы минералообразования при синтезе сульфатсодержащих клинкеров в системе СаО - А120з - Si02 - РегОз - SO3; изучить процессы гидратации и твердения сульфатсодержащих цементов; провести синтез и сравнительное изучение свойств спеков C2S и (XI^S^CS; разработать составы и определить свойства композиционных вяжущих на основе сульфатсодержащего и порт-ландского цементов; изучить влияние функциональных добавок на свойства сульфатсодержащего цемента и композиционного вяжущего на его основе. Научная новизна работы состоит в следующем:
научно обосновано и экспериментально подтверждено получение сульфатсодержащего цемента из низкоалюминатного и техногенного сырья; определено, что основным условием ускоряющим процессы минералообразования при обжиге сульфатсодержащих клинкеров является повышение степени насыщения их сырьевых смесей сульфатом кальция сверх количества необходимого для образования C3A3CS;
обнаружена высокая гидратационная активность продуктов разложения (C2S)2CS - C2S и CaSOzi, обусловленная высокой дефектностью их структуры; установлены взаимосвязи между составом сульфатсодержащего цемента и эффективностью действия пластифицирующих, замедляющих схватывание и водо-удерживающих добавок; совместное введение пластификатора и замедлителя схватывания приводит к формированию более совершенного и прочного кристаллического каркаса цементного камня;
установлена способность C3A3CS при гидратации композиционного вяжущего на основе сульфатсодержащего и портландского цементов взаимодействовать с
Са(ОН)2, выделяющимся при гидролизе C3S, с образованием дополнительного количества эттрингита и снижением значений рН жидкой фазы цементного камня.
Практическая значимость работы заключается в разработке оптимальных составов и параметров синтеза сульфатсодержащего цемента из низкоалюминатного (глина) и техногенного сырья (фосфогипс, зола-унос), и получении композиционного вяжущего с регулируемыми свойствами на основе сульфатсодержащего и портландско-го цементов.
На защиту выносятся:
особенности минералообразования сульфатсодержащих клинкеров, получаемых из низкоалюминатных сырьевых материалов, при разной степени насыщения сульфатом кальция;
взаимосвязи между составом и температурой обжига сульфатсодержащего клинкера и строительно-техническими свойствами сульфатсодержащего цемента;
- взаимосвязи между составом и содержанием сульфатсодержащего цемента и строительно-техническими свойствами композиционного вяжущего на его основе;
особенности применения пластифицирующих, замедляющих схватывание и водоудерживающих добавок в сульфатсодержащем цементе и композиционном вяжущем на его основе;
технологические рекомендации на производство сульфатсодержащего цемента и композиционного вяжущего на его основе.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на конференциях молодых ученых (РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002, 2003 г.г.; УГТУ-УПИ, 2002 г.; МГСУ, 2006 г.), на Международных конференциях (15, 16, 17 «Ибаусил», Веймар, Германия, 2003, 2006, 2009 г.г.)
Публикации. Основное содержание работы изложено в 11 публикациях.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, включающей 4 раздела, выводов, списка литературы из 116 источников. Работа изложена на 185 страницах машинописного текста и содержит 31 таблицу, 74 рисунка, 1 приложение.
Свойства сульфоалюминатных цементов, их современное промышленное производство и использование в композиционных вяжущих
Цементы в процессе твердения образуют кристаллические и коллоидные фазы. При твердении на воздухе коллоидальные новообразования с течением времени высыхают и уплотняются, вследствие чего растворы и бетоны на этих цементах испытывают усадочные деформации. Общее уменьшение усадки бетона в результате введения в его состав инертных наполнителей не уменьшает, однако, усадку самого цемента. В результате в цементном камне, заполняющем пространство между зернами песка и гравия, возникают большие растягивающие напряжения, приводящие к появлению в нем микротрещин. Такие внутренние разрывы ведут к тому, что в больших бетонных массивах появляются трещины, видимые простым глазом, и помимо этого, во всех случаях значительно повышается водопроницаемость и газопроницаемость цементного камня и снижается его стойкость против действия агрессивных сред [18].
В идеале было бы желательно достичь расширения, равного усадке, в любой заданный момент времени. Желательно также, чтобы оно происходило и во время твердения на воздухе. Поскольку добиться этого практически не удается, в расширяющихся цементах расширение, превышающее величину усадки, стремятся получить за период времени как можно больший, но без ущерба для прочности конструкции. Поступают таким образом, чтобы последующая усадка при воздушном твердении компенсировала первоначальное расширение. На практике компенсация усадки может быть получена при использовании цемен 31 та, имеющего расширение от 2 до 3 мм/м.
Одним из соединений обеспечивающих увеличение объема твердеющего цементного камня является ТГСАК, что послужило созданию серии расширяющихся цементов, в которых эттрингит выступает в качестве расширяющего агента.
Существует много теорий расширения цементного камня. Одной из наиболее распространенных теорий является теория кристаллизационного давления.
Согласно данной теории расширение цементного камня в процессе твердения вызывается растущими кристаллами новообразований, т.е. причина расширения - физические силы давления кристаллизации. Процессы расширения возникают и при твердении обычных усадочных цементов, но отличаются от процессов, протекающих в расширяющихся цементах интенсивностью и временем их протекания.
В расширяющихся цементах интенсивный, по сравнению с ростом кристаллов других гидратных новообразований, рост кристаллов расширяющего компонента (эттрингита) происходит в определенный период развития кристаллизационной структуры твердеющего цементного камня, когда закристаллизовавшихся участков в цементном камне достаточно для того, чтобы растущие кристаллы могли их раздвигать и вызывать расширение. Процесс расширения можно разделить на три этапа. В результате взаимодействия цемента с водой на первом этапе образующийся эттрингит выкристаллизовывается в поровом пространстве структуры твердения, уплотняя ее. В этот период в зависимости от кинетики гидратации цемента и образования эттрингита расширение очень незначительно и совсем не фиксируется. Второй этап — период активного развития деформаций наблюдается от 1 до 3 сут твердения (для некоторых цементов до 7 сут твердения); третий этап характеризуется незначительным изменением показателя расширения. В этот период происходит стабилизация деформаций цементного камня и повышение его прочности [58]. Измерения кристаллизационного давления показывают на порядок боль 32 шиє величины по сравнению с осмотическим давлением, поэтому многие исследователи склоняются к признанию этого фактора основным, влияющим на расширение цементного камня [1]. В процессе разработки технологии расширяющих (напрягающих) цементов были установлены следующие технологические факторы, влияющие на расширение цементного камня [1, 59, 60]: 1) количество расширяющего компонента; В зависимости от количества расширяющего компонента цемент может быть безусадочным, расширяющимся или напрягающим. 2) количество гипса; Самонапряжение и линейное расширение цемента находится в прямой зависимости от содержания гипса в цементе. Увеличение его количества в цементе обусловливает значительное повышение величины расширения и самонапряжения. 3) соотношение между алюминатами кальция и гипсом в составе расши ряющего компонента; Зависимость величины расширения и самонапряжения цемента от содержания сульфоалюминатного компонента имеет экстремальный характер, что свидетельствует о существовании определенного оптимума соотношения между количеством алюминатов кальция и гипса в составе цемента, обеспечивающем заданную величину самонапряжения. 4) тонкость помола; И.В. Кравченко [18] показала, что чем ниже тонкость помола цемента, тем выше его расширение. Т.В. Кузнецовой [1] установлено, что увеличение тонкости помола портландцемента при постоянной степени измельчения алюминатного компонента сопровождается увеличением прочности расширяющегося цемента и снижением его расширения. 5) минералогический состав портландцементного клинкера; По мере увеличения количества C3S и СзА в портландцементном клинкере наблюдается тенденция повышения самонапряжения цементного камня. При повышенном содержании СзА в результате быстрого его взаимодействия с гипсом образуется значительное количество эттрингита, что приводит к большому расширению твердеющего цемента и даже разрушению гидратационной структуры, если прочность цементного камня низкая. В целом цементы с малым содержанием С3А менее желательны, так как требуют повышенного ввода сульфоалюминатной добавки, что обусловливает меньшую стабильность его качества. Увеличение содержания добавки требует одновременного увеличения количества гипса, а это приводит к большему расширению и разрушению образцов. 6) минералогический состав расширяющего компонента. Фазовый состав отдельных компонентов оказывает также значительное влияние на свойства цементов, так как изменяется скорость образования и размеры растущих кристаллов. Наиболее быстро кристаллизующимся минералом является эттрингит. Однако условия кристаллизации резко влияют на величину и форму этих кристаллов, а в конечном итоге и на величину расширения.
Анализ и выбор методики расчета сырьевой смеси для получения сульфатсодержащих клинкеров
В методике расчета сырьевой смеси для получения сульфоалюминатного клинкера не предусматривается сульфосиликат кальция как конечная фаза клинкера. При работе с высокоалюминатными сырьевыми материалами (для получения C3A3CS в клинкере более 40%) состав силикатной фазы не оказывает первостепенное влияние на свойства сульфоалюминатного клинкера. Методика расчета сырьевой смеси для получения сульфоалюминатного клинкера ориентирована на получение в клинкере максимального количества сульфоалюмината кальция, поэтому в качестве модульных характеристик выступают алюминатные и сульфатные модули, которые контролируют соотношение оксидов CaO, AI2O3 и SO3 для получения C3A3CS.
Т.А. Атакузиев используя для синтеза сульфоалюминатно-сульфосиликатного цемента более низкоалюминатные сырьевые материалы, и соответственно содержащие большее количество Si02, уделял особое внимание силикатной составляющей клинкера. По его мнению, (C2S)2CS обладает большей гидратационной активностью по сравнению с белитом и целесообразно рассчитывать сырьевую смесь исходя из присутствия в клинкере сульфосили-ката кальция. Используемая в методике расчета сырьевой смеси [12] «степень насыщения» отвечает за то, чтобы вводимого в сырьевую смесь сульфата каль-ция было достаточно не только для связывания алюминатов кальция в C3A3CS (при СН=0), но и для получения максимального количества (C2S)2CS (при СН=1). Коэффициент насыщения позволяет регулировать состав силикатной фазы клинкера. При коэффициенте насыщения КН=1 весь кремнезем связывается с известью до состава C2S. При повышении коэффициента насыщения больше единицы КН 1 в клинкере возможно образование алита C3S.
Установлено, что при алюминатном модуле А0 = 1,82 и сульфатном модуле S0 0,26 или при коэффициенте насыщения кремнезема оксидом кальция КН=1 и степени насыщения оксидов алюминия и кремния сульфатом кальция СН 0 соотношения сырьевых компонентов рассчитанных как по методу получения сульфоалюминатного клинкера, так и по методу получения сульфоалюминатно-сульфосиликатного клинкера совпадают. Отличается только расчетный минералогический состав: согласно методике расчета сырьевой смеси для получения сульфоалюминатного клинкера в нём присутствует C3A3CS, C2S, C4AF, тогда как при расчете сырьевой смеси для получения сульфоалюминатно-сульфосиликатного клинкера наряду с C2S в клинкере присутствует (C2S)2CS (см. табл. 3.13 и 3.14).
При синтезе сульфатсодержащего цемента использовались низкоалюми-натные сырьевые материалы и соответственно содержащие большое количество Si02, что делает важным состав силикатной фазы клинкера. Поэтому в работе была использована методика расчета сырьевой смеси с использованием модульных характеристик степени насыщения (СН) и коэффициента насыщения (КН), что позволяет наглядно контролировать количество сульфосиликата кальция, образующегося в ходе обжига сырьевой смеси, а также наличие в клинкере CaS04 в качестве самостоятельной фазы.
Для синтеза сульфатсодержащего клинкера были приготовлены сырьевые смеси с коэффициентом насыщения по белиту КН=1 и степенью насыщения сульфатом кальция СН= 0; 0,5; 1; 1,5; 3. Сырьевые смеси были выполнены в виде 2 параллельных серий составов с разными алюмосиликатными компонентами сырьевой смеси. Для одной серии составов в качестве алюмосиликатного компонента сырьевой смеси была использована глина, а для второй зола-унос. Соотношения сырьевых материалов, рассчитанные согласно методике Т.А. Атакузиева, представлены в таблице 3.14.
Расчетный минералогический состав клинкера меняется в зависимости от модульных характеристик и температуры обжига. При степени насыщения СН=0 весь CaS04 входит в состав C3A3CS. С ростом степени насыщения в клинкере увеличивается содержание (C2S)2CS, максимальное количество которого достигается при степени насыщения СН=1. При дальнейшем увеличении степени насыщения содержание (C2S)2CS снижается и в клинкере появляется CaS04 в качестве самостоятельной фазы. Содержание C3A3CS и C4AF с ростом степени насыщения сокращается из-за увеличения содержания в системе CaSC 4 (рис. 3.7 (а), 3.8 (а)). Такой расчетный минералогический состав верен в случае получения сульфоалюминатно-сульфосиликатного цемента, то есть в случае проведения обжига при температурах, при которых (C2S)2CS остается в клинкере в качестве конечной фазы.
Известно (глава 1.2), что сульфосиликат кальция разлагается при температурах более 1200С на C2S и CaSC 4, поэтому при проведении обжига при тем-пературах выше температуры разложения (C2S)2CS минералогический состав клинкера соответствующим образом изменится (рис. 3.7 (б), 3.8 (б)).
Изучение процессов гидратации и твердения сульфатсодержащего цемента с добавкой двуводного гипса
Высокая степень усадки и оплавленности образцов делают нецелесообразным проведения обжига для составов на основе глины при температурах выше 1350 С и для составов на основе золы при температурах выше 1325 С в связи с возрастанием риска расплавления образцов с разложением сульфоалюмината кальция и разложением CaS04 В спеках с температурой обжига 1200 С и выше свободный СаО выявлен не был.
Последовательность процессов минералообразования изучалась с помощью качественного рентгенофазового анализа сульфатсодержащих клинкеров (рис. 3.12).
Процессы минералообразования сульфатсодержащего цемента осуществляются путем твердофазового спекания. Первыми продуктами обжига являются C2S и СА (С12А7), синтез которых происходит из оксидов. После образования некоторого количества C2S в результате его взаимодействия с CaS04 появляется (C2S)2CS. В этот период продолжается образование СА, а затем начинается взаимодействие СА с CaS04 с формированием C3A3CS.
Значительный прирост интенсивностей дифракционных максимумов C3A3CS (d=3,72; 2,63 А) с повышением температуры обжига наблюдается в диапазоне температур 1100-1200 С. При дальнейшем повышении температуры обжига в диапазоне температур 1200-1350 С прирост интенсивностей дифрак-ционных максимумов C3A3CS для составов с низкими степенями насыщения (СН=0; 0,5) более заметен по сравнению с составами с более высокими степенями насыщения (СН=1; 1,5), где интенсивность практически не меняется. Это может говорить о том, что синтез C3A3CS при более высоких степенях насыщения сульфатом кальция завершается при более низких температурах обжига. Если сравнивать абсолютные значения интенсивностей дифракционных максимумов C3A3CS, то они уменьшаются с повышением СН, что подтверждается расчетным минералогическим составом.
Интенсивности дифракционных максимумов (C2S)2CS (d=7,68; 4,56; 4,07; 3,94; 3,19; 3,12; 3,04; 2,98; 2,84; 2,60; 2,56; 2,28; 1,95; 1,89; 1,84; 1,76 А) достигают максимума при температурах обжига 1150-1250 С, а затем происходит их снижение и исчезновение, что сопровождается увеличением интенсивностей дифракционных максимумов CaSC 4 (d=3,49; 2,20 А) и белита (d=3,24; 2,79; 2,73 А). С повышением степени насыщения сульфатом кальция" температурная зона присутствия (C2S)2CS расширяется. Так при степени насыщения СН=0 дифракционные максимумы (C2S)2CS исчезают при температуре обжига выше 1200 С, тогда как в составе со степенью насыщения СН=1,5 дифракционные максимумы (C2S)2CS идентифицируются даже при температуре обжига 1300С.
Дифракционные максимумы (C2S)2CS присутствуют в клинкерах со степенью насыщения СН=0, в которых согласно расчетному минералогическому составу он не должен присутствовать. Это связано с тем, что до начала разложения (C2S)2CS происходит параллельный синтез C3A3CS и (C2S)2CS. В случае если в системе существует недостаток CaSC 4, то эти реакции образования ста 75 новятся конкурирующими. При СН=0 весь CaSC 4 согласно расчетному минералогическому составу входит в состав C3A3CS. Однако в ситуации параллельного синтеза сульфатсодержащих минералов, происходящего в клинкере, этого не происходит - часть CaSC 4 связывается в (C2S)2CS, и лишь в результате разложения сульфосиликата кальция в системе снова появляется свободный CaS04, благодаря которому синтез C3A3CS завершается. Поэтому для заверше-ния синтеза C3A3CS в клинкере с меньшей степенью насыщения сульфатом кальция будет требоваться большая температура обжига. Для того чтобы реак-ции образования C3A3CS и (CaS CS не были конкурирующими степень насыщения должна быть равна или больше единицы.
Если в результате обжига не весь C3A3CS успевает образоваться, то в клинкере остаются алюминаты кальция. Как следствие недостатка CaS04 наибольшие интенсивности дифракционных максимумов алюминатов кальция СА (d=4,66; 2,53; 2,39; 1,92 А) и Ci2A7 (d=4,89 А) имеют составы с СН=0. С увеличением температуры обжига интенсивность дифракционных максимумов алюминатов кальция уменьшается и они исчезают. Для составов с СН=1,5 данные дифракционные максимумы исчезают при температурах выше 1200 С, для составов со степенью насыщения СН=0,5 и 1 при температурах выше 1300 С. А на рентгенограммах состава с СН=0 дифракционные максимумы алюминатов кальция присутствуют даже при температуре обжига 1350 С хотя и имеют очень низкую интенсивность.
При температуре обжига 1100С интенсивность дифракционных максимумов CaSC 4 достаточно высокая, при температурах обжига 1150С - 1250С интенсивность дифракционных максимумов ангидрита уменьшается вследствие его связывания в сульфатсодержащие минералы. После разложения (C S CS интенсивность дифракционных максимумов CaSC 4 возрастает.
Влияние термовлажностной обработки на свойства композиционного вяжущего
Особенность сульфатсодержащих цементов состоит в том, что эттрингит, как продукт гидратации наиболее гидратационно активного минерала — суль-фоалюмината кальция, участвует и в формировании кристаллического каркаса цементного камня, и выступает в качестве расширяющегося агента.
Эттрингит, образующийся на ранних стадиях твердения, формирует кристаллический каркас цементного камня. Чем больше эттрингита образуется в этот период, тем большую прочность будет иметь цементный камень. Гелеоб-разные продукты гидратации А1(ОН)з и гидросиликаты кальция, также укрепляют и уплотняют структуру камня.
Эттрингит, образующийся после того, как в цементном камне сформировался достаточно прочный каркас, вызывает расширение цементного камня. Такое расширение вызывает увеличение свободного пространства в цементном камне, которое заполняется гелевидными А1(ОН)3 и гидросиликатами кальция, а также, образующимся уже после периода расширения, эттрингитом.
В целом цементы на основе золы имеют более низкую прочность кристаллического каркаса, вследствие меньшего содержания сульфоалюмината кальция и низкой гидратационной активности белита на ранних сроках твердения, поэтому данные цементы имеют большие показатели линейного расширения по сравнению с цементами на основе глины. Кроме того, продукты гидратации C4AF, содержание которого в ССЦ на основе золы выше, чем в ССЦ на основе глины, при взаимодействии с сульфатом кальция также образуют эттрингит. Однако в силу более медленной гидратации C4AF образование эттрингита будет происходить на более поздних сроках, чем в случае гидратации сульфоа-люмината кальция, и такой эттрингит будет преимущественно оказывать растягивающее давление на кристаллический каркас цементного камня, а не формировать его.
С возрастанием степени насыщения увеличивается количество эттрингита образующегося в цементном камне. Причем в виду того, что образовавшийся в клинкере при высоких температурах ангидрит имеет более низкую гидратаци-онную активность по сравнению с C3A3CS, то дополнительное количество эттрингита, которое образуется в результате присутствия в цементном камне CaS04, преимущественно появляется на той стадии, когда в цементном камне уже сформировался достаточно прочный каркас, что, соответственно, вызывает расширение цементного камня. Поэтому в результате возрастания степени насыщения сульфатсодержащего клинкера линейное расширение сульфатсодер-жащего цемента увеличивается.
При малой прочности кристаллического каркаса, но при высокой «энергии расширения» может происходить деструкция и даже разрушение цементного камня. Особенно подвержены деструкции составы на основе золы. Так в составах со степенью насыщения СН=1,5 к 3 и 7 суткам твердения наблюдался спад или замедление набора прочности. В цементах на основе золы со степенями насыщения СН=1,5 и 3 при температуре обжига 1200С и со степенью насыщения СН=3 при температуре обжига 1250С происходило разрушение образцов. При увеличении температуры обжига клинкера прочность кристаллического каркаса цементного камня возрастает, в том числе и за счет большего вклада образующихся гидросиликатов кальция. При уменьшении степени насыщения снижается количество эттрингита, образующегося на более поздних сроках твердения. Поэтому при увеличении температуры обжига также как при снижении степени насыщения или при получении цемента на основе глины явле 97 ния деструкции становились менее явно выраженными или не наблюдались.
Цементы на основе золы более подвержены деструкции цементного камня также вследствие меньшего содержания А1(ОН)з- Как было отмечено в работе [1], гелеобразный А1(ОН)3 играет роль «амортизатора» при формировании структуры цементного камня, обеспечивая соединение кристаллов эттрингита в единый каркас без жесткого закрепления элементов структуры и таким образом, снижая напряжения, возникающие в твердеющем камне. В случае отсутствия такой прослойки кристаллы эттрингита вступают в непосредственный контакт, и дальнейшее увеличение твердой фазы вызывает внутренние напряжения, обусловливающие объемные деформации твердеющей структуры. В качестве гелеобразной фазы снижающей напряжения структуры могли бы быть и гидросиликаты кальция, однако белит имеет низкую гидратационную активность и продукты его гидратации появляются на поздних сроках твердения, в то время как А1(ОН)з образуется в результате гидратации сульфоалюмината кальция параллельно с образованием эттрингита. Количество А1(ОН)3 с ростом степени насыщения цемента уменьшается, ввиду снижения количества сульфоалюмината кальция.
В технологии сульфоалюминатного цемента, как правило, стремятся получить клинкер с наибольшим содержанием сульфоалюмината кальция. Это обусловлено тем, что данный минерал обладает наиболее высокой гидратационной активностью и при его взаимодействии с водой образуется высокосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция — эттрингит, который обеспечивает расширение цементного камня. С этой точки зрения наиболее оптимальным составом сульфатсодержащего цемента будет являться состав со степенью насыщения СН=0, имеющий наиболее высокое содержание C3A3CS. Однако полученные экспериментальные данные не подтверждают это предположение. Наоборот состав со степенью насыщения СН=0 имеет наименьшую прочность при невысоких показателях линейного расширения. Повышение прочностных характеристик цемента при повышении в составе сырьевой смеси сульфатсодержащего клинкера CaSC 4 сверх количества рассчитанного для получения C3A3CS (т.е. при СН 0) обусловлено образованием большего количества эттрингита в результате гидратации, стабилизацией р-формы C2S и кроме того, возможно, более дефектной структурой C2S, образо-вавшегося при разложении (C2S)2CS («вторичного» белита), и поэтому обладающего большей гидратационной активностью по сравнению с C2S, первоначально образовавшимся из оксидов. Некоторые из вышеприведенных факторов могут играть более значимую роль, другие менее.
