Фторофосфатные стекла и стеклокристаллические материалы с фторидными нанокристаллами и наночастицами серебра Бурдаев, Павел Александрович

Введение к работе

Актуальность работы.

Важным направлением развития современного оптического материаловедения является миниатюризация и интеграция элементной базы волоконно- и интегрально-оптических систем (например, создание мини- и микрочип лазеров и оптических усилителей). Уменьшение веса и габаритов таких устройств возможно путем разработки и создания новых лазерных материалов, например, лазерных сред с высокой концентрацией ионов активаторов, полифункциональных лазерных материалов, наноструктурированных стеклокристаллических материалов и т.д.

В настоящее время прозрачные стеклокристаллические материалы представляют большой интерес для современной элементной базы фотоники. Занимая промежуточное положение между кристаллическими материалами и стеклами, они объединяют в себе лучшие свойства кристаллов (высокая механическая и термическая прочность) и стекол (возможность прессования и формования, возможность вытяжки оптического волокна и проведения ионного обмена для создания волноводных структур). Если активатор (например, эрбий, неодим и т.д.) входит в кристаллическую фазу, то спектрально-люминесцентные и лазерные характеристики стеклокерамики могут быть близки к характеристикам лазерных кристаллов-аналогов. Стеклокристаллические материалы (стеклокерамики) – это гетерофазные структуры, которые формируются при отжиге стекла за счет роста кристаллической фазы в стеклообразной матрице. Одним из основных недостатков таких материалов является высокое светорассеяние на границе кристаллической фазы и стеклофазы. Поэтому ключевым направлением при разработке оптических стеклокристаллических лазерных материалов является уменьшение светорассеяния за счет роста наноразмерных кристаллов в матрице стекла.

Известно, что особенностью фторофосфатных стекол (далее ФФС) является возможность введения в состав стекла высоких концентраций РЗЭ и равномерное их распределение по объему стекла без процесса сегрегации. Помимо этого достоинства ФФС с высоким содержанием фторидов имеют особые оптические характеристики. Обладая широким диапазоном изменения показателя преломления и коэффициента дисперсии (nd = 1.41 1.605; d = 53 90), ФФС занимают промежуточное положение на диаграмме Аббе (nd d) между фторидными и фосфатными кронами, превосходя стекла обоих классов по своей химической устойчивости и обладая низкой склонностью к кристаллизации. ФФС имеют отрицательные значения термооптических постоянных и низкие значения оптического коэффициента напряжения. Таким образом, использование их в оптических системах позволяет одновременно избавиться от термоволновой аберрации, остаточного хроматизма и двойного лучепреломления, возникающего при значительных механических напряжениях. Формирование на основе этих стекол наностеклокерамик позволяет усилить положительные свойства ФФС, как лазерных и люминесцентных материалов.

Проблема взаимодействия РЗИ с нанокристаллами серебра также является на сегодняшний день ключевым вопросом создания люминесцирующих и лазерных сред с улучшенными характеристиками. Известно, что формирование в стеклах, содержащих ионы-активаторы, ансамбля металлических частиц, обладающих поверхностным плазмонным резонансом в определенной области спектра, позволяет значительной усовершенствовать спектрально-люминесцентные характеристики гетерогенной системы за счет направленного процесса переноса возбуждения.

Ранее были разработаны прозрачные стеклокерамики на основе силикатных, боратных и германатных стекол. Специфика фторофосфатных стекол – отсутствие известных механизмов проведения стимулированной объемной кристаллизации и способов получения металлических частиц, до сих пор не позволяла сформировать подобные материалы на основе фосфатных, а тем более фторофосфатных стеклообразных систем.

Таким образом, разработка и исследование новых наноструктурированных лазерных фторофосфатных стекол и стеклокерамик на их основе с высоким содержанием редкоземельных ионов, а также исследование особенностей формирования Ag-нананокристаллов и взаимодействие их с ионами активаторов представляет перспективное направление в оптическом материаловедении и спектроскопии конденсированных сред.

Цель работы.

Разработка физико-химических основ технологии синтеза новых стеклообразных и стеклокристаллических материалов на основе ФФС и выявление закономерностей их формирования. Проведение комплексных исследований спектрально-люминесцентных свойств стекол и наностеклокерамик, содержащих активированные ионами РЗЭ и Ag- нанокристаллы.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

1. Разработать технологический процесс синтеза и вторичной термообработки для получения прозрачных стеклокристаллических материалов активированных ионами РЗЭ .

2. На основании анализа зависимости изменения термограмм стекол от состава определить возможности температурного разделения объемной и поверхностной кристаллизации и режимов термообработки для проведения направленной объемной кристаллизации активированных нанокристаллов определенного размера и состава.

3. Изучить изменение фазового состава стеклокристаллических материалов при изменении концентрации активатора.

4. Определить условия формирования и вид кристаллов, содержащих РЗЭ. Изучить влияние концентрации ионов РЗЭ и режимов вторичной термообработки на спектрально-люминесцентные свойства фторофосфатных стекол и стеклокристаллических материалов на их основе.

5. Выяснить особенности формирования металлических Ag- наночастиц в матрице стекла и изучить роли активатора в этом процессе.

Научная новизна.

1. Впервые были спрогнозированы и реализованы условия осуществления перехода от поверхностной кристаллизации, характерной для фосфатных и фторофосфатных стекол, к контролируемой объемной кристаллизации с выделением в качестве первой кристаллической фазы нанокристаллов, содержащих ионы РЗЭ.

2. Определена температурная последовательность выделения кристаллических фаз: SrLnF₅ усовит Sr₂AlF₇. Установлен механизм формирования кристаллической фазы в процессе спонтанной кристаллизации свинцово-фторидного стекла, а также показано, что ионы редкой земли входят в кристаллическую фазу SrLnF₅. Зафиксирован новый класс соединений: SrLnF₅. Определена энергия активации кристаллизации актированного фторидного кристалла.

3. Определены температурно-временные условия получения активированной наностеклокерамики. Показана возможность получения оптической (прозрачной) стеклокерамики с нанокристаллами (диаметр 40-60 нм), активированными ионами Ln(Ln= Er³⁺, Yb³⁺, Dy³⁺, Но³⁺, Nd³⁺,Eu³⁺ Tb³⁺).

4. Впервые были сформированы металлические Ag-нанокристаллы во фторфосфатных стеклах. Экспериментально определен донор электрона (Eu²⁺) для получения металлических нонокристаллов. Доказан рост сложной структуры ядро/оболочка (Ag-металлический/AgBr-полупроводник). Показано, что размеры наночастиц и толщину оболочки определяет концентрация ионов европия, вводимого в стекло.

Защищаемые положения:

1. Впервые получены прозрачные стеклокерамики, содержащие фторидные активированные диэлектрические и металлические серебряные -нанокристаллы на основе фторофосфатных стекол с концентрацией фторидов 95 мол.%, имеющие показатель преломления в диапазоне 1.45-1.58.

2. Определены оптимальные соотношения компонентов во фторофосфатных стеклах для создания прозрачных стеклокерамик с активированными РЗИ фторидными нанокристаллами. Показано, что при концентрации РЗИ выше 10 мол.% происходит процесс объемной катализированной кристаллизации с последовательностью выделения кристаллических фаз: SrLnF₅ усовит Sr₂AlF₇, где (Ln= Er³⁺, Ce³⁺,Eu³⁺, Yb³⁺, Dy³⁺, Но³⁺, Nd³⁺, Tb³⁺). Размеры нанокристаллов варьируются в диапазоне 30-70 нм.

3. При направленной кристаллизации стекол эрбий и другие лантаноиды входят в состав кристаллической фазы SrLnF₅, что приводит к изменению спектров поглощения и люминесценции по сравнению с исходным стеклом.

4. Показана возможность получения в матрице наноразмерных кристаллов нового класса соединений SrLnF_5, где Ln= Er³⁺, Ce³⁺, Dy³⁺, Но³⁺, Nd³⁺, Tb³⁺, с флюоритоподобной структурой - кубическая гранецентрированная, пространственная группа Fm3m.

5. Во фторофосфатном стекле впервые сформированы структуры ядро/оболочка (Ag_n-металл/AgBr-полупроводник). Катализатором процесса (донором электрона для прохождения процесса Ag+ Ag_oAg_n) является ионы Eu²⁺, находящиеся в стекле в динамическом равновесии с Eu^3+..Концентрация иона европия является определяющим фактором для изменения толщины AgBr-оболочки. Размеры ядра изменяются в пределах 1.8-2.5 нм

6. При индуцированной кристаллизации фторофосфатного стекла, ионы европия не входят в кристаллическую фазу AgBr и остаются в стеклообразной матрице. Их спектр люминесценции испытывает изменения вследствие взаимодействия с электромагнитным полем металлической частицы, что фиксируется перераспределением интенсивности полос переходов ⁵Do,₁⁷F_J

Практическая значимость.

1. Разработана методика синтеза и вторичной термообработки для получения прозрачных стеклокристаллических материалов активированных ионами РЗЭ

2. Результаты исследований спектрально-люминесцентных свойств стекол и стеклокерамик могут служить основой при разработке новых лазерных материалов для высокоэффективных волоконных лазеров и усилителей света, а также малогабаритных интегрально-оптических лазерных устройств.

3. Получены и переданы для испытаний в Национальный исследовательский университет Информационных технологий, механики и оптики стекла и прозрачные стеклокерамики состава 0.05Ba(PO₃)₂-0,95MgPbBaCaSrAl_2-x Ln_x) F₁₄, Ln=Er³⁺, Eu³⁺, Yb³⁺, Nd³⁺,Tb³⁺).

Апробация работы и публикации.

Результаты диссертационной работы представлены в виде устных докладов на конференциях:

- научно-технической конференции молодых ученых "Неделя науки - 2011" (Санкт-Петербург, 2011г.), Седьмая международная конференция молодых ученых "Оптика - 2011" (Санкт-Петербург, 2011 г.), научно-практическая конференция, посвященная 184-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).(Санкт-Петербург, 2012 г.), 10-я Международная конференция. "Прикладная оптика-2012", Санкт-Петербург, 2012г., Научно-техническая конференция молодых ученых "Неделя науки-2012." (Санкт-Петербург, 2012г.), 10th International Symposium on Crystallization in Glasses and Liquids Goslar, Germany, September, 2012, Российская конференция с международным участием "Стекло: наука и практика", Санкт-Петербург, 2013г.

По теме диссертации было опубликовано 9 работ, в том числе 3 статьи в журналах перечня ВАК, тезисы 6 докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Материал изложен на 123 страницах машинописного текста, включающего 9 таблиц, 54 рисунка, список литературы включает 95 наименований.

Похожие диссертации на Фторофосфатные стекла и стеклокристаллические материалы с фторидными нанокристаллами и наночастицами серебра

Фазовые превращения в стеклах системы MgO-Al2O3-SiO2-TiO2 и новые оптические стеклокристаллические материалы на их основеШашкин Александр Викторович

Совершенствование технологии спиртных напитков на основе использования фильтрующих материалов, модифицированных наночастицами серебраЖабкина Татьяна Николаевна

Синтез и свойства композиционных материалов на основе матриц полиметилметакрилата и полигидроксиэтилметакрилата и наночастиц серебраМузалев, Павел Анатольевич

Разработка технологии комплексного антимикробного препарата на основе наночастиц серебра для защиты поверхности варено-копченых колбасных изделийШевченко, Ирина Михайловна

Модификация синтетических латексов наночастицами серебра Санатин Евгений Владимирович

Металлополимерный нанокомпозит на основе полипараксилилена и наночастиц серебра для оптоэлектроникиБогинская, Ирина Анатольевна

Применение электронно-лучевой обработки для получения композиционных материалов на основе триацетата целлюлозы и полимерных покрытий на кварцевом стеклеБорисова, Светлана Валерьевна

Дисперсноупрочненные наночастицами электродные материалы и покрытия на основе карбида титанаПогожев Юрий Сергеевич

Термодиэлектрические свойства композитных материалов на основе наночастиц оксидов переходных металлов в матрице полиэтилена высокого давленияУльзутуев Александр Николаевич

Разработка технологических принципов создания композиционных материалов на основе наночастиц кобальта в матрице полистиролаКорнилов Денис Юрьевич