Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы в области ингибирования процессов коррозии 9
2 Методы исследования 27
2.1 Лабораторные коррозионные испытания ингибиторов 27
2.2 Фунгистатическая активность ингибиторов по отношению к плесневым грибам 31
2.3 Биотестирование отходов консервации 33
3 Разработка консерванта на углеводородной основе 35
3.1 Ингибитор с медными производными хлорофилла 35
3.2 Коллоидная стабильность «ФМТ» в дизтопливе 39
3.3 Консервация систем открытого типа 46
4 Водная консервация с ингибиторами «ФМТ» и «Н-М-1» 51
5 Микробиологическое исследование фунгистатической активности ингибиторов атмосферной коррозии по отношению к плесневым грибам 61
6 Обоснование применимости новых методов консервации в судостроении 67
6.1 Новый технологический регламент синтеза ингибитора «ФМТ» 67
6.2 Защита линз двойного дна нефтехранилищ порта Высоцк 68
6.3 Водные эмульсии «ФМТ» при изготовлении запорной арматуры трубопроводов 69
6.4 Технология предпусковой очистки газокомпрессорного оборудования на станции «Береговая» 74
6.5 Технологии совмещения гироиспытаний емкостного оборудования с консервацией 78
Выводы 85
Приложения 110
- Обзор литературы в области ингибирования процессов коррозии
- Водная консервация с ингибиторами «ФМТ» и «Н-М-1»
- Водные эмульсии «ФМТ» при изготовлении запорной арматуры трубопроводов
- Технологии совмещения гироиспытаний емкостного оборудования с консервацией
Введение к работе
Актуальность темы исследований
В технологии судостроения на всех стадиях цикла постройка –эксплуатация – ремонт – реновация используется операция консервации, то есть временной защиты от коррозии на период хранения и транспортировки. Создание новых производств в судостроении, решение задач повышения качества и снижения стоимости невозможны без разработки надёжных методов консервации и межоперационной защиты от коррозии. В настоящее время средства консервации не соответствуют требованиям Международной конвенции по предотвращению загрязнения моря с судов, а на предприятиях береговой инфраструктуры (верфи, порты) образуются токсичные сточные воды от расконсервации изделий, охлаждающих жидкостей при сварке, гидроиспытаниях, мойке танков и т.д.
Половина всех морских перевозок грузов – это нефть, аварии на танкерном флоте усугубляются катастрофическими последствиями негативного воздействия нефти на окружающую среду. Для повышения экологической безопасности разрабатываются проекты прибрежных нефтехранилищ по типу морских нефтеналивных судов, которые представляют собой конструкцию «стакан в стакане», с двойными стенками и двойным дном. При этом труднодоступные конструкции являются самым уязвимым местом в коррозионном отношении, требующим максимально надежной защиты. То же относится к качеству консервации балласта подводных аппаратов на корабле сопровождения, а исходное состояние «без коррозии» запорной арматуры, емкостной продукции судостроения после гидроиспытаний, несомненно, имеет принципиальное значение. Подобные и другие задачи консервации наиболее успешно решаются с помощью контактных и летучих ингибиторов атмосферной коррозии.
Большой вклад в исследования этих материалов внесли отечественные ученые: Розенфельд И.Л., Персианцева В.П., Алцыбеева А.И., Виноградов П.А., Шехтер Ю.Н., Кузнецов Ю.И., Балезин С.А. и др. Классическим считается учебное пособие профессора Хоникевича А.А. «Химия и коррозия в судостроении».
Однако, в этих работах не уделено достаточного внимания проблеме безопасности и адаптации к условиям сложнейших объектов морской техники. Большинство ингибиторов коррозии являются производными аминов и нитритов, а это чрезвычайно опасные химические вещества, как для персонала в цеховых условиях верфи, так и окружающей среды. Они не удовлетворяют современным требованиям промышленной экологии и охраны труда. При работах с нитритом натрия известны случаи отравления со смертельным исходом. Поэтому необходимо вести поиск менее опасных средств консервации.
Цель диссертационной работы
Разработка безопасных методов временной противокоррозионной защиты продукции судостроения с учетом экологических требований.
Основные задачи исследования
1. Синтезировать ингибитор атмосферной коррозии пониженной токсичности, провести лабораторные исследования его свойств и многоцелевые промышленные испытания для обоснования применимости в судостроении.
2. Разработать новый состав на углеводородной основе для консервации труднодоступных конструкций отсеков судов и береговых двухкорпусных сооружений.
3. Разработать методы водной консервации продукции судостроения на всех стадиях технологического цикла.
4. Повысить эффективность методов консервации при гидроиспытаниях ёмкостной продукции.
Идея работы заключается в разработке ингибитора IV класса опасности (малоопасного), который дает возможность использовать воду в качестве основы консервационного состава без последующей расконсервации продукции.
Научная новизна работы
предложен не имеющий аналогов ингибитор «ФМТ» IV класса опасности с производными хлорофилла и механизм безоксидной пассивации стали;
изучены закономерности защиты от микробиологической коррозии контактными и летучими ингибиторами. Феномен «ФМТ»;
разработаны новые консервационные составы с ингибитором «ФМТ» на углеводородной основе и воде;
выявлен эффект неаддитивного усиления защиты от коррозии емкостного оборудования с ингибитором «Н-М-1(ги)».
Защищаемые научные положения
1. С целью разработки безопасного ингибитора коррозии взамен высокотоксичных аминов следует использовать производные хлорофилла.
2. Новый ингибирующий материал по своим противокоррозионным и физико-химическим свойствам позволяет использовать его в качестве присадки ко всем типам масел, топлив и воде для защиты от электрохимической и микробиологической «грибной» коррозии.
Методика исследований
В работе использованы современные экспериментальные методы ускоренных коррозионных испытаний, диско-диффузионный метод изучения фунгистатической активности, метод биотестирования сточных вод.
Достоверность научных положений подтверждена результатами лабораторных экспериментов, а также положительными итогами промышленной апробации основных результатов диссертационной работы
Практическое значение и реализация результатов работы
1. Технологический регламент синтеза нового ингибитора атмосферной коррозии «ФМТ» внедрён в Научно-производственном предприятии «НОТЕХ» (Санкт-Петербург).
2. Ингибитор «ФМТ» внедрён на предприятии «Самараволгомаш» при изготовлении трубопроводной арматуры; использован для консервации линз двойного дна нефтехранилищ порта г. Высоцк и береговой инфраструктуры Штокмановского месторождения; в технологии предпусковой очистки компрессорного оборудования концерна ENI (Италия) станции «Береговая» проекта «Голубой поток»; внедрен в компании «Caterpillar-Tosno» (США, Ленинградская обл.) с отгрузкой законсервированных эмульсией «ФМТ» изделий в страны Евросоюза (Англия, Бельгия, Франция). Основные результаты работы включены в отраслевую нормативную документацию «Правила окрашивания судов», 2011) и в «Правила выбора и применения лакокрасочных покрытий и ингибирующих составов для защиты от коррозии портовых сооружений, подъёмно-транспортного оборудования и судов портового флота, 2012).
3. Предложен метод совмещения гидроиспытаний емкостного оборудования с консервацией ингибитором «Н-М-1(ги)», который испытан на предприятиях «Сатурн» (Рыбинск), «Димитровградхиммаш» и внедрён в системе консервации балласта на корабле сопровождения глубоководного аппарата проекта 16810 (16811).
Апробация работы
Результаты работы доложены на специализированном семинаре EUROCORR-2010 «Нормативные документы по противокоррозионной защите оборудования и трубопроводов» ООО «Газпром ВНИИГАЗ», Московская обл. п. Развилка 14-15 сентября 2010г.; 9-ой Международной научно-практической конференции «Освоение минеральных ресурсов Севера: проблемы и решения» Воркута, 6-8 апреля 2011г.; Международной научно-практической конференции «Новые материалы и технологии в производстве и применении ЛКМ. Антикоррозионная защита: материалы, технологии, оборудование» Петербургский химический форум. Ленэкспо. 17-19 мая 2011г.; Ежегодной конференции «Экологически безопасные ресурсосберегающие технологии. Белые ночи – 2011». Санкт-Петербург – Зеленогорск. 23-24 июня 2011г.
Личный вклад автора состоит в проведении коррозионных испытаний, выполнении микробиологического исследования, наработке опытно-промышленных партий ингибитора «ФМТ».
Публикации
По теме диссертации опубликовано 9 работ, в т.ч. 6 статей и 3 доклада. Все работы выполнены в соавторстве, авторская доля соискателя от 33 % до 80 %. В изданиях, рекомендованных Перечнем ВАК РФ опубликовано 4 статьи, авторская доля соискателя от 50 % до 80 %.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 155 наименований и восьми приложений на 164 стр. Материалы диссертации изложены на 109 страницах текста, включая 31 таблицу и 14 рисунков.
Обзор литературы в области ингибирования процессов коррозии
Во введении отмечено негативное влияние танкерного флота на окружающую среду. Аварии с разливом нефти в водную среду происходили регулярно. Приводим статистику наиболее серьезных экологических катастроф [25-27].
Так, например, танкер М/Т Nassia, и балкер M/V Shipbroker, оба под кипрским флагом, столкнулись 13 марта 1994 года в проливе Босфор. 29 членов экипажей танкера и балкера погибли в результате столкновения, включая капитана балкера. Балкер выгорел полностью. Приблизительно 20000 тонн сырой легкой нефти российского происхождения вылилось в море. Пожар (судов и пятна, получившегося в результате разлива груза с Nassia) длился 4 суток 5 часов 40 минут и остановил все движение в проливе на это время.
Коррозионному разрушению подвергаются труднодоступные конструкции балластных отсеков изнутри. Если защита наружного борта решается достаточно успешно, то ремонт таких отсеков связан с гораздо более сложными проблемами. Приводим данные предремонтной дефектации ЦНИИ морского флота по скоростям проникновения коррозии (VK):
«Петр Елизаров», 15 лет. В ахтерпике защита отсутствует, vK=0,16-0,48 мм/год. Равномерный коррозионный износ балластных отсеков 0,15-0,24 мм/год. Скорость проникновения язвенной коррозии 0,3 мм/год.
«Советская нефть», 10 лет. Форпик защищен ЛКП, vK=0,6 мм/год. В других балластных танках vK=0,28-0,41 мм/год, отмечено увеличение коррозии к подволоку.
«Николай Крыленко», 19 лет. Защита отсутствует. Язвенная коррозия конструкций: льяльные колодцы vK=0,38 мм/год; коффердамы vK=0,40 мм/год; диптанк vK=0,44 мм/год; переборка между трюмом и танком vK=0,49 мм/год.
По опубликованным данным ЦНИИ конструкционных материалов «Прометей» [28]:
- язвенная коррозия на конструкциях подпалубного набора, бимсах, верхних продольных ребрах жесткости в верхней части балластных танков, пиков в случае заполнения морской водой 0,3-0,6 мм/год;
- подволок и конструкции днищевой части и настила грузовых и грузо балластных танков нефтеналивных судов 0,4-0,5 мм/год;
- палубные конструкции в зависимости от района палубы и места эксплуатации судна 0,1-0,9 мм/год;
- переборки в нижней части в местах скопления застойной воды в сухих отсеках 0,15-0,45 мм/год;
- язвенные разрушения, приводящие к замене обшивки корпуса, с внутренней стороны бортовой обшивки в труднодоступных местах 0,5-0,7 мм/год.
Язвенная коррозия днищевого набора в подтоварной воде на нефтеналивных судах (без защиты) составляет до 1-3 мм/год. Эксперты Международной ассоциации классификационных обществ «МАКО» и страховых компаний пришли к мнению, что именно коррозионное состояние балластных отсеков определяет срок службы судна в целом. Несомненно, это обстоятельство следует считать основным противоречием двухкорпусной конструкции, срок ее службы меньше в сравнении с однокорпусной. Одновременно снижена и общая прочность конструкции.
В отличие от морского транспорта, вероятность проливов нефти на магистральных трубопроводах прямо связана с различными видами коррозии их внутренних поверхностей [17-18, 66-74, 83, 92-93, 108-111, 114-116]. Конструктивное решение наземных нефтехранилищ проекта ОАО «ВНИИНефтехим» аналогично двухкорпусному танкеру — «стакан в стакане». Конструкции линзы двойного дна высотой всего в несколько сантиметров недоступны для осмотра и обслуживания. Объем двойного дна необходимо заполнить консервантом с надежной защитой на весь срок службы хранилища.
В последние годы добавились экологические риски при морской добыче нефти, в полной мере это относится к трагедии в Мексиканском заливе, где выброс нефти значительно превысил последствия при авариях танкеров.
Эксплуатация наземных трубопроводов сырой нефти еще в большей степени связана с рисками разливов в окружающую среду, поскольку речь идет о протяженных системах. Например, только в «Оренбургнефть» в эксплуатации находится около 8000км трубопроводов различного назначения, в том числе: сборные нефтепроводы и выкидные линии - 4925 км; нефтепроводы для транспорта нефти - 653 км; газопроводы для транспорта газа - 844 км; водоводы сточных вод высокого давления — 688 км; водоводы сточных вод низкого давления — 1060 км. Основные трубопроводы, транспортирующие нефть и газ, имеют диаметры от 168 до 1020 мм и толщину стенок от 6 до 11 мм. Материалом труб является сталь марок Ст 10 и Ст 20. Треть всех трубопроводов находятся в эксплуатации свыше 15 лет и две трети трубопроводов — свыше 10 лет. При этом многочисленные отказы на трубопроводах прямо связываются с развитием коррозионных процессов. В последние годы запускаются системы подводного транспорта нефти и газа (Голубой поток, Северный поток).
Наряду с незаменимыми методами постоянной защиты используются и средства временной защиты [29]. Ингибиторы коррозии - эффективное средство противокоррозионной защиты техники в различных условиях ее изготовления, эксплуатации и хранения [29, 75-78, 94-102]. Ванны травления, гальванического производства, водооборотные и другие жидкостные системы, моющие составы, противокоррозионные композиции на органической и неорганической основах, рабочие и консервационные смазочные материалы, упаковочные бумаги и пленки - вот далеко не полный перечень областей применения ингибиторов коррозии [19-21, 29, 79-85, 86-88, 90-91, 105]. Сущность защиты металлов ингибиторами атмосферной коррозии заключается в химическом и физическом взаимодействии ингибиторов с влагой, кислородом и другими коррозионно-активными агентами, в результате которого образуются нейтральные в коррозионном отношении вещества, либо происходит пассивация металлических поверхностей или гидрофобизация, либо то и другое вместе. Ингибиторы-окислители, замедляющие скорость анодной реакции коррозии, называются анодными. В случае эффекта преимущественного торможения катодного процесса коррозии речь идет о катодных ингибиторах. Эффект замедления коррозии связан либо с использованием продуктов катодной реакции, либо с деаэрацией воды и во всех случаях - с формированием на поверхности металла адсорбционного слоя или фазы. Ингибиторы, вызывающие торможение обеих реакций коррозии, называют смешанными. Они, как правило, наиболее эффективны [19]. Ингибиторы атмосферной коррозии подразделяются на летучие и нелетучие, последние делятся на контактные и ползучие.
Летучие ингибиторы (НДА, ХЦА, КЦА, ВНХ-Л-20, ВНХ-Л-49, Г-2, Г-4, ИФХАН-1, ИФХАН-118) защищают изделие в его объеме, и требуют обязательного применения герметизирующей упаковки, предотвращающей их улетучивание. В качестве упаковки применяют барьерные материалы (упаковочная бумага, картон, полимерные пленки), обладающие малой влаго- и газопроницаемостью. [21, 122-125, 130-132, 134, 136] Все ингибиторы коррозии, в том числе и летучие ингибиторы, должны обладать следующими свойствами:
- способностью образовывать устойчивую связь с поверхностью металла при составе окружающей среды в определенном диапазоне кислотности и давления;
- создавать слой, непроницаемый для веществ, вызывающих коррозию.
Рассмотрим механизм ингибирования, который наглядно представлен на рисунке 1.2.
Водная консервация с ингибиторами «ФМТ» и «Н-М-1»
Переходим к технологиям «мягкой» консервации, когда в качестве основы консервационного состава используется вода, безопасная во всех отношениях, как в экологическом, так и в техническом. [61] Как уже отмечалось, надежность оборудования во всех металлоемких производствах связана с исходным состоянием металла, поступившего в эксплуатацию. Например, коррозия на внутренних поверхностях запорной арматуры приводит к ее преждевременному выходу из строя и к аварийной ситуации всей трубопроводной системы. Ситуация часто усугубляется на заключительной стадии сборки емкостного оборудования, когда готовая продукция подвергается гидроиспытаниям на герметичность, то есть заполняется водой. Применение обычной воды вызывает немедленную коррозию внутренних поверхностей, после испытаний вода сильно загрязнена продуктами коррозии, и ее сброс характеризуется значительным превышением ПДК по железу. Необходим водорастворимый ингибитор коррозии. Традиционный вариант ингибирующего компонента - чрезвычайно токсичный нитрит натрия. [35, 60] Работа с 1-3%-ными растворами нитрита натрия требует особых мер безопасности, а на практике до сих пор применяются даже загущенные растворы NaN02 с концентрацией на порядок выше до 200-300 г/л. Нитрит натрия - вещество первого класса опасности, взаимодействуя с гемоглобином, образуют метгемоглобин. В результате уменьшается кислородная емкость крови и развивается метгемоглобинемия с выраженной гемической гипоксией. Для образования 2000мг метгемоглобина достаточно всего 1мг NaN02, поскольку процесс направлен избирательно на окисление нитритным ионом атома двухвалентного железа [62,63]:
Hb(Fe2+ ) + 2N02 - 8Я+ - мет - Hb(Fe3+ ) + N2+ АН20,
где Hb (Fe2+) - гемоглобин;
Hb (Fe3+) - метгемоглобин.
В норме у человека содержится в крови около 2 % метгемоглобина. Если его содержание возрастает до 30 %, то проявляются симптомы острого отравления (одышка, тахикардия, цианоз, слабость, головная боль), при концентрации в 50 % наступает смерть. В этом заключается лимитирующий признак вредности нитритов. В единицах ПДК концентрация NaNCb в цеховом технологическом растворе составляет 6000 - 60000(1).
Нами сделана попытка исключения нитрита натрия с заменой на безопасный вариант ингибитора «ФМТ». К сожалению, он нерастворим в воде и не образует стойкой эмульсии даже при интенсивном перемешивании в течение 3 часов и подогреве до 60С. Для определения ингибирующей эффективности ФМТ в воде нами специально разработаны способы его эмульгирования различными добавками щелочного характера, поскольку в результате омыления кислот таллового масла соли могут быть переведены в водную фазу. Так, например, основной компонент ЖКТМ - олеиновая кислота в щелочной среде переходит в водорастворимый олеиновокислый натрий: С16НъъСООН + NaOH = C,8H33COONa + Н20
Концентрация щелочи подобрана из условия ее достаточности для полного протекания процесса омыления:
- добавка аммиака в количестве 5 г/л к 10 г/л ФМТ (стойкая эмульсия образуется после перемешивания в течение 1 часа при 60С);
- добавка гидрокарбоната натрия в количестве 5 г/л к 10 г/л ФМТ (стойкая эмульсия образуется после перемешивания в течение 1 часа при 60С);
- добавка карбоната натрия в количестве Юг/л к Юг/л ФМТ (образуется стойкая эмульсия после перемешивания в течение 1 часа при 25-30С).
В результате образуются новые омыленные продукты, не содержащиеся в исходном ингибиторе ФМТ, поэтому необходимо оценить их защитные возможности.
Время выдержки стали в растворах - 1 час. Время сушки - 1 час при 20С. Из данных, приведенных в табл.4.1 следует, что ингибитор ФМТ обладает значительной способностью сорбироваться на поверхности стали в щелочной среде. Лучший результат получен при использовании 1%-ной кальцинированной соды. По всей вероятности, в этом случае имеет положительное значение ступенчатое протекание процесса гидролиза карбоната натрия со смещением равновесий вправо при постепенном растворении кислот ФМТ. Но барьерный эффект является всего лишь косвенной характеристикой защитных свойств, необходимы непосредственные данные коррозионных испытаний ингибитора ФМТ. Результаты проделанной работы по изучению защитных свойств такой ингибирующей композиции приведены в табл.4.2.
Проведены испытания на стали СтЗ по методикам 1 ГОСТ 9.054, 6 ГОСТ 9.308 и 3.1 (1) ГОСТ 9.509 (без подачи аэрозолей NaCI и Na2S03) в эксикаторе. Поведение ФМТ оценивалось относительно растворов Ма2СОз и щелочного моющего средства О-БИС-М (на основе карбоната натрия) в сопоставимых условиях.
По результатам проведенных испытаний прогнозируемые сроки защиты изделий из углеродистых сталей в мягких условиях хранения (1 и 2 ГОСТ 15150) после обработки в растворах О-БИС-М и Na2C03 составляют до 3 месяцев, а в вариантах последовательной или совмещенной обработки О-БИС-М + ФМТ - до 9 месяцев, при этом развитие коррозии после появления ее следов происходит достаточно медленно. Прогнозируемый срок заметного развития коррозия может составить до 1,5 лет.
Защитная концентрация «ФМТ» может быть снижена с 1% до десятых и сотых долей при защите в условиях полного погружения изделия в консервационный раствор или в цеховых условиях гидростенда. Эмульсия ФМТ обладает моющим действием, она со временем загрязняется и становится непригодной. Периодически возникает необходимость замены на свежий раствор. Для доказательства безопасности сброса полностью выработанного технологического раствора нами проведено биотестирование методом определения токсичности отхода по изменению интенсивности бактериальной люминесценции тест-системой «Эколюм». Таким образом, водные эмульсии ингибитора «ФМТ» оказывают острое (однократное) токсическое действие при разбавлении менее 90 относительно 1%. В соответствии с полученным значением индекса токсичности речь идет о малоопасных отходах (IV класс опасности для окружающей среды). Применяемые в условиях цехового гидростенда концентрации на уровне сотых долей процента по «ФМТ», практически безопасны для гидробионтов. Сточная вода может сбрасываться в канализационную сеть или направляться в общую систему водоочистки предприятия без дополнительной обработки или разбавления.
Конечно, водные растворы (эмульсии) ингибитора коррозии в малых концентрациях образуют на поверхности металла слишком тонкий защитный слой, легко смываемый конденсированной влагой в атмосферных условиях, иными словами они работоспособны преимущественно в самых мягких условиях хранения.
Для достижения длительных сроков консервации водорастворимый контактный ингибитор атмосферной коррозии необходимо комбинировать с летучим ингибитором. Нами предложена новая технология совмещения гидроиспытаний емкостного оборудования с его длительной консервацией с ингибитором «Н-М-1». [36]
Приводим данные сравнительных испытаний, имитирующих натурные условия такого ингибирования емкости (табл. 4.4). Сравнивались ингибиторы производства «НОТЕХ» и их американский аналог ЛИК-649 (Cortec, США). Это водорастворимая суперконцентрированная смесь контактных и летучих ингибиторов коррозии черных и цветных металлов класса аминокарбоксилатов. ЛИК 649 предназначен для защиты от коррозии замкнутых линий нагрева, охлаждения, пожаротушения, гидравлических систем, в том числе для защиты во время и после проведения гидроиспытаний трубопроводов, трубопроводной арматуры и емкостей различного назначения. Рекомендован к применению в концентрации 0,2 -1,0%):
- Н-М-1 контактного типа;
- Н-М-1 в сочетании с летучим ВНХ-Л-20;
- модификация Н-М-1 для гидроиспытаний (Н-М-1 (ги)) представляет собой двухупаковочный вариант Н-М-1, поставляемый в комплекте с летучим компонентом ингибитора циклогексиламином (ЦТА).
Коррозионные испытания проводились по специальной методике ВНИИНефтехим. Метод имитирует влажную воздушную среду в емкостях после гидроиспытаний и слива защитного состава, но без осушки емкости и с герметизацией по ВУ ГОСТ 9.014.
Наименьшей способностью обладает чисто контактный Н-М-1. Защитный слой воды с 1% Н-М-1 ненадежен: в результате суточных перепадов температуры конденсат смывает ингибитор и образуются зоны ослабленной защиты. Использование летучих ингибиторов ЛИК-649 и ВНХ-Л-20 позволяет усилить защиту. Коррозионные поражения СтЗ, не обработанной ингибитированными растворами, по окончании испытаний при выдерживании образцов при относительной влажности 98 ± 2% над зеркалом водно-глицеринового раствора (9:1) составили 7% (4балла).
Адекватность одного цикла испытаний установлена по свидетелю -пленкообразующему составу НГ-222А (ВЗ-8 по ГОСТ 9.014), срок защиты которым при ВУ-0 (по ГОСТ 9.014) в условиях 7,8 ГОСТ 15150 составляет 1 год. Адекватность цикла составляет 2 мес. хранения во влажной воздушной среде (при 100% влажности) при полной герметизации (ВУ-9 по ГОСТ 9.014): коррозия появилась через 5 циклов с последующим развитием.
Без проведения осушки срок защиты составляет 4-5 мес. для ЛИК-649, до 2-х лет при использовании Н-М-1 в сочетании с ВНХ-Л-20 и не менее 2,5 лет для Н-М-1 (ги). Последний материал заметно превосходит американский аналог. Дело в том, что циклогексиламин имеет высокое давление пара около 1мм Hg [19]. Он быстро заполняет объем емкости и обеспечивает тем самым надежную защиту, работающую предельно устойчиво в условиях комбинации с контактной водорастворимой формой Н-М-1.
Водные эмульсии «ФМТ» при изготовлении запорной арматуры трубопроводов
Ингибитор ФМТ был рекомендован для промышленного применения на Самарском предприятии «Самараволгомаш». История предприятия берет свое начало с совместного советско-американского предприятия «Камеронволгомаш», созданного с целью организации производства наиболее надежной запорной арматуры для газо- и нефтепроводов. В качестве производителя запорной арматуры, зарекомендовавшем себя на мировом рынке, была выбрана фирма «CAMERON», США. Первые годы шаровые краны собирались из комплектующих деталей, поставляемых заводами-партнерами из Франции. По мере накопления опыта предприятие переходило от сборки к собственно изготовлению шаровых кранов.
В 1997 году предприятие получило самостоятельность, и было преобразовано в ООО «Самараволгомаш». Производственная линия предприятия представляет собой станочные ячейки, современное рентгеновское и ультразвуковое оборудование, оборудование для контроля качества неразрушающими методами, специализированное сварочное и испытательное оборудование. Персонал предприятия прошел специальную подготовку, как в России, так и на заводах западных партнеров.
Запорные шаровые краны предназначены для перекрытия трубопроводов, в том числе взрывоопасных и вредных производств. Шаровой кран обеспечивает быстрое перекрытие потока и высокую надежность в эксплуатации. Шаровые краны применяются как для неагрессивной жидкостной или газовой среды, так и для агрессивных сред, в том числе сред, содержащих сероводород и углекислый газ. Это достигается применением в конструкции крана различных материалов и покрытий в соответствии с характеристикой перекачиваемой среды.
Шаровой кран исключительно прост по своей конструкции (рис. 6.3). Он целенаправленно сконструирован для длительной эксплуатации. Открытое и закрытое положение достигаются поворотом сферического запорного элемента (шара) с проходным сечением. Наличие упоров, выполненных в конструкции крана, позволяет шару поворачиваться на V оборота вокруг своей оси, перпендикулярной течению среды. Конструкция крана является полнопроходной, т.е. проходное сечение крана соответствует проходному сечению подводящей трубы. Это позволяет использовать диагностические приборы и чистящие устройства как в основном трубопроводе. Возможно изготовление кранов с проходным сечением, уменьшенным на один или два номинальных размера, по отношению к трубопроводу.
Корпус шарового крана состоит из центральной части, к которой приварены цилиндрические концевые соединения. Центральная часть представляет цельносварную сферическую конструкцию, предотвращающую утечки, возможные при болтовых соединениях. Наличие аттестованных процедур сварки и применяемые сварочные материалы обеспечивают равнопрочность сварных швов с основным материалом.
Компактная цельносварная сферическая конструкция крана обладает максимальной прочностью при минимальном весе. Испытания показали, что кран -самое крепкое звено в трубе. Во всех испытаниях кран продолжал нормально функционировать, т.е. перекрывал поток и при этом не менялся крутящий момент вращения запорного органа.
Все детали крана изготовлены из кованой стали для обеспечения однородной структуры и более высокой прочности, чем при литье.
Предприятие выпускает также регулирующие шаровые краны, предназначенные для регулирования величины давления или расхода перекачиваемой среды в магистрали, в которой установлен кран. Принцип действия основан на эффекте дросселирования потока при частичном перекрытии проходного сечения крана. Перекрытие осуществляется поворотом пробки вокруг своей оси на необходимый угол. Регулирующие шаровые краны СВМ не являются запорными.
Выпускаемые краны в сборе на завершающей стадии подвергаются гидроиспытаниям водой с добавлением 1-3% кальцинированной соды Иа2СОз и 3% нитрита натрия NaN02. Такой комплекс ингибирующих присадок в воду оказался малоэффективным. Внутренние поверхности крана после испытаний интенсивно коррозировали. В помещении цеха постоянно присутствовал неприятный запах плесени, связанный, по-видимому, с деятельностью характерных для отапливаемых помещений плесневых грибов типа Aspergillus Niger. Эти грибы могут быть не безобидны, а провоцировать аллергозы вплоть до явлений сенсибилизации [63]. Экологическая сторона проблемы заключалась в необходимости локальной очистки стоков. Чрезвычайно токсичный отработанный технологический раствор приходилось вывозить с территории предприятия для обезвреживания. Для решения всех коррозионных и экологических проблем, а также для улучшения условий труда нами предложена взамен нитрита натрия новая присадка к воде - ингибитор атмосферной коррозии «ФМТ» в виде водной эмульсии. Интервал его защитных концентраций составляет от 0,2% до 3%. Кальцинированная сода имелась на предприятии и она была использована для подщелачивания водной среды.
Концентрация использована минимальная - 0,2% ФМТ в 0,2% Na2C03, но и при таких концентрациях коррозия внутренних поверхностей крана была полностью исключена. Исчез и неприятный запах, связанный, по всей вероятности, с жизнедеятельностью плесневых грибов, что подтверждает наше предположение о его грибном происхождении. Aspergillus Niger особенно характерен для цеховых помещений, а его активность полностью подавляется ФМТ. Водная эмульсия в отличие от масляного консерванта ближе всего к чистому продукту - ФМТ. Ингибирующая композиция относится к 4-му классу опасности, отпала необходимость в обезвреживании отработанного водного раствора, он стал направляться в общую схему водоочистки предприятия без вывоза с территории предприятия.
Предприятие быстро освоило и внедрило новую технологию в операциях сварки под слоем флюса и на гидростенде. В таблице 6.1 представлены сравнительные данные о достигнутом в работе природоохранном эффекте от внедрения новой технологии.
Параллельно был решен вопрос о методе технологического контроля концентрации ингибитора ФМТ в воде. Концентрация оказалась на пределе чувствительности метода, поэтому предприятие выбрало экспресс-контроль коррозии. Капля технологического раствора наносится на стальную пластину. Если после высыхания воды поверхность чистая - раствор работоспособен, если появляются следы коррозии, раствор корректируют добавлением свежей порции ингибитора ФМТ.
Технологии совмещения гироиспытаний емкостного оборудования с консервацией
Завершающей технологической стадией изготовления емкостного оборудования является проведение испытаний на его герметичность. На практике используются различные технологии, некоторые из них представлены в табл. 6.3. В воду при испытаниях добавляют ингибиторы коррозии для защиты внутренних конструкций емкости. Выше в разделе 6.3 представлена технология с ингибитором ФМТ, но в данном случае объемы воды невелики и не требуется длительная защита изделия после испытаний.
Технология с ингибитором коррозии Н-М-1 успешно внедрена в Рыбинске на предприятии «Сатурн» при поставке емкостного оборудования для строящейся второй Ленинградской атомной станции ЛАЭС-2. Использовано заполнение емкости при гидроиспытаниях 1%-ным водным раствором Н-М-1, а после слива этого раствора без дополнительного осушения в систему дополнительно вводился ЦГА, из расчета 100г/м3, иными словами вариант Н-М-1 (ги).
Как уже отмечалось выше, в случае крупногабаритного оборудования объемом до 200м3, любые водорастворимые ингибиторы коррозии становятся неэкономичными. Резко возрастает стоимость воды гидростенда, на первом плане оказывается проблема обезвреживания отработанного технологического раствора. Примером может послужить предприятие «Димитровградхиммаш», выпускающее такое оборудование для нефтяной отрасли (рис.6.6). Именно поэтому испытания проводились без добавления в воду ингибиторов коррозии. Но при этом сточная вода после испытаний содержала повышенное содержание железа, а внутренние поверхности оборудования покрывались слоем свежей коррозии, несовместимой с нанесением лакокрасочного покрытия.
Вариант межоперационного грунтования оказался неприемлимым по ряду причин и дорогим. Мы пошли по пути конверсионных неорганических покрытий без запаха с кратковременной защитой на период испытаний, то есть на несколько часов. Широко применяется осуществляемое холодным способом фосфатирование поверхностей, то есть без нагревания. Фосфатирующие составы работают по принципу преобразователей ржавчины и изготавливаются на основе фосфорной кислоты. Ее соли - фосфаты - обладают сильным пассивирующим действием. Всем техническим требованиям защиты полностью удовлетворяет преобразователь ржавчины «НОТЕХ-К», выпускаемый в Санкт-Петербурге. Это цинкфосфатный состав, содержащий дополнительно анодный ингибитор окислительного типа. Рабочий состав «НОТЕХ» приготавливают из концентрата «НОТЕХ-К» разведением водой в соотношении 1:2 по массе. Расход состава составляет 90-120 г/м2 при двукратной обработке. Не оказывает отрицательного влияния на сварочные работы. Водный состав не имеет запаха, допускает нанесение на металл любым способом -кистью, валиком, воздушным и безвоздушным распылением. Как самостоятельное конверсионное фосфатное покрытие выдерживает в атмосферных условиях до недели, а в помещении - до месяца до появления первых признаков коррозии. Обработке подлежат как чистые, так и заржавленные поверхности. Он не создает слоя как грунт, поэтому совместим со всеми известными типами лакокрасочных покрытий.[64,65]
Предприятию была предложена технология, включающая последовательную обработку конструкций емкости «НОТЕХ». Вначале это листовой прокат после очистки поверхности абразивом. Затем только сварные швы и, наконец, обработка после гидроиспытаний перед окраской емкости. Основная проблема при внедрении технологии возникла при последнем распылении «НОТЕХ» на четвертой стадии (табл. 6.4).
Для защиты органов дыхания и кожи применялась спецодежда и респираторы. Рабочие жаловались на неприятный запах и ухудшение самочувствия внутри емкости во время проведения работ. Ситуацию удалось исправить принудительной подачей свежего воздуха внутрь емкости во время проведения работ. Ощущение неприятного запаха и ухудшение самочувствия рабочих были связаны с недостатком кислорода, концентрация которого быстро снижалась из-за процессов атмосферной коррозии внутренних поверхностей после слива воды.
По этой же технологии на Кировском заводе в Петербурге проводились гидроиспытания емкостного оборудования блоков гидроагрегатов для восстановления Саяно-Шушенской ГЭС. После испытаний и осушки агрегаты консервировались консервационным маслом К-17.
Основной принцип технологии - использование фосфатирующего состава «НОТЕХ» на всех стадиях монтажа конструкции вплоть до совместимой с ним финишной окраски - включен в новый руководящий документ ЦНИИ морского флота «Правила окрашивания судов», а сам материал «НОТЕХ-К» получил удостоверение соответствия Морского Регистра судоходства (см. приложения).
В заключение приведём ещё пример водной консервации ингибитором Н-М-1. Отказ оборудования на объекте морской техники может иметь самые тяжелые последствия, а именно гибель членов экипажа. Прежде всего, опасны исключительно сложные в техническом плане подводные лодки и аппараты (ПА). В Санкт-Петербургском морском бюро машиностроения «МАЛАХИТ» по заказу Военно-морского флота России разработаны проекты глубоководных самоходных обитаемых аппаратов типа «Русь», «Консул» с глубиной погружения до 6000 метров. Один из подобных проектов практически реализован и построен в ОАО «Адмиралтейские верфи» (рис.6.7 и табл.6.5).
Титановый корпус аппарата не подвержен коррозии в морской воде, тем более что при погружении концентрация растворенного кислорода быстро снижается. От коррозии может пострадать балласт ПА. Балластная система представляет собой капсулу, заполненную чугунной дробью. Для обеспечения процесса всплытия аппарата необходима выгрузка определенного количества балласта. Механические устройства исключены, поскольку давление воды на глубине 6000 м составляет 600атм(!). Любое устройство этого типа может заклинить. Поэтому применяется именно чугунная дробь, которая в капсуле удерживается магнитным полем. При отключении поля дробь свободно высыпается из капсулы и аппарат тем самым начинает всплытие. Процесс контролируется визуально через иллюминатор жилого отсека ПА.
Для исключения слипания дробинок и их свободного прохождения через выпускное отверстие капсулы необходима надежная защита от коррозии. Продуктов коррозии на поверхности дроби быть не должно, иначе система может дать сбой. Аппарат будет вынужден совершать серию «резких» нехарактерных для него движений, чтобы продолжить процесс высыпания дробинок и обеспечить всплытие. Таким образом, балластная система ПА должна включать технологический комплекс защиты дроби от коррозии.
В проект включён наш материал «Н-М-1», хорошо растворимый в воде и позволяющий тем самым использовать технологию консервации дроби погружением ее в 1-3%-ный водный раствор ингибитора. Для практической реализации технологии на корабле сопровождения размещено необходимое оборудование и технологическая оснастка для хранения законсервированного балласта, его перегрузки, погрузки на ПА перед погружением и выгрузки после всплытия. Был также организован цикл консервация-расконсервация, позволяющий минимизировать расход ингибитора и его сброс.
Таким образом, предложенные нами новые технические решения в области консервации следует считать вполне обоснованными и применимыми в судостроении, судоремонте как на судах и кораблях, так и предприятиях береговой инфраструктуры для решения сложных практических задач. Безопасность применения соответствует всем требованиям международных стандартов, то есть отечественные судостроительные предприятия, выполняющие иностранные заказы, могут согласовывать наши ингибирующие материалы с судовладельцем.
