Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Изменение структуры и свойств крахмала в процессе влаготермомеханической обработки (Обзор литературы) 22
.1.1 Строение и свойства крахмала 22
1.1.1. Химический состав крахмала 22
1.1.2. Структура зёрен крахмала 24
1.1.3. Клейстеризация и ретроградация крахмала в низкоконцентрированных системах 28
1.2 Роль воды в процессе клейстеризации крахмала при гидротермомеха нической обработке 31
1.3 Исследования в области технологии набухающих крахмалов .35
1.4 Экструзионная обработка крахмала и крахмалсодержащего сырья 38
Глава 2. Методы получения и исследования экструзионных крахмало продуктов 50
2.1 Экспериментальные установки 50
2.1.1 Экспериментальный лабораторный экструдер 50
2.1.2 Экструзионная установка для получения высококонцентрированных гелей крахмалов
2.1.3 Экспериментальная установка для получения гелей крахмала 53
2.1.4 Экспериментальная установка для конвективной сушки 55
2.1.5 Экспериментальная установка для тепловой обработки крахмальных гелей 56
2.2 Методы исследований модифицированных крахмалопродуктов 57
2.2.1 Определение содержания сухих веществ
2.2.2 Определение содержания редуцирующих веществ .57
2.2.3 Определение молекулярной массы и степени полимеризации .57
2.2.4 Определение набухаемости .58
2.2.5 Определение растворимости и водоудерживающей способности 58
2.2.6 Определение динамической вязкости клеистеров .58
2.2.7 Определение характеристической вязкости 58
2.2.8 Изучение изменений вязкости клеистеров крахмала при нагревании и охлаждении 58
2.2.9 Определение щелочного числа 58
2.2.10 Определение стабилизирующей способности 58
2.2.11 Определение плотности структуры ксерогелей. 59
2.2.12 Определение жироудерживающей способности 59
2.2.13 Определение сорбционной влаги... 59
2.2.14 Рентгеноструктурный анализ 59
2.2.15 Качественная хроматография 60
2.2.16 Определение ферментативной атакуемости 60
2.2.17 Турбидиметрическое титрование 60
2.2.18 Определение коэффициента расширения экструдатов 60
2.2.19 Определение насыпной массы и угла естественного откоса измельченных экструдатов 61
2.2.20 Определение степени клейстеризации крахмала 61
2.2.21 Определение варочных свойств крупы из крахмала. 62
2.2.22 Определение органолептических свойств 62
2.2.23 Методика определения термодинамических параметров процесса тепловой обработки водных дисперсий крахмала 62
2.2.24 Дериватография крахмалопродуктов
2.3. Уточнение метода определения окраски полисахаридов с йодом., 63
2.4. Характеристика сырья 65
2.5. Математическая оценка результатов наблюдения 67
Глава 3. Исследование структуры и свойств крахмалов при гидротер мической и механической обработке 70
3.1. Исследование структуры и свойств крахмалов разных видов при гидротермической обработке низкоконцентрированных систем крахмал-вода. Определение граничных условий обработки 70
3.2. Исследование процесса клейстеризации систем крахмал-вода с использованием вискографа 76
3.3 Исследование изменений структуры и свойств крахмала в результате механической обработки 81
3.4 Исследование уплотняемости крахмала и крахмалсодержащего сырья..87
Глава 4. Исследование изменений структуры и свойств крахмал и крахмал содержащего сырья в процессе высокотемпературной кратковременной экструзии (ВТКЭ). Разработка технологий новых видов крахмалопродуктов 93
4.1 Технология подготовки сырья 93
4.1.1 Исследование влияния дисперсности крахмалсодержащего сырья на свойства экструдатов... 93
4.1.2 Исследование влияния длительности отволаживания на физико-химические свойства экструдатов 97
4.2 Исследование влияния условий обработки на физико-химические свойства экструдатов в процессе ВТКЭ 100
4.2.1 Определение граничных условий обработки 100
4.2.2 Математическое моделирование и оптимизация процесса экструзии крахмалсодержащего сырья 103
4.2.3 Методика расчета отдельных параметров для выбора промышленных экструдеров 109
4.3 Исследование влияния режимов обработки на растворимость экструдатов кукурузного крахмала 112
4.4 Исследование влияния условий обработки на физико-химические свойства экструдатов картофельного крахмала. 115
4.5 Исследование влияния некоторых химических веществ на физико-химические свойстваэкструдатов крахмала 117
4.6 Исследование процесса охлаждения экструдатов 126
4.7 Исследование процесса десорбции и сорбции влаги экструдатами после ВТКЭ 131
4.8 Исследование физико-химических свойств экструдатов 137
4.8.1 Исследование растворимости и водоудерживающей способности экструдатов различных крахмалов при ВТКЭ 137
4.8.2 Исследование изменений структуры и гидратационной способности экструдатов из крахмалсодержащего сырья 139
4.8.3 Исследование термических свойства экструдатов крахмала 141
4.8.4 Физико-механические свойства экструдатов 144
4.8.5 Гигроскопические свойства экструдатов крахмала 147
4.8.6 Изучение структурных изменений полисахаридов крахмала при ВТКЭ 157
4.8.7 Исследование состава водорастворимой фракции экструдатов 160
4.8.8 Ферментативная атакуемость экструдатов 164
4.8.9 Исследование макро- и микроструктуры набухающих крахмалопродуктов
4.8.9.1 Микроскопические исследования 165
4.8.9.2 Рентгенофазовый анализ крахмалопродуктов, полученных ВТКЭ 175
4.9 Технологическая оценка экструзионных крахмалопродуктов. Практическая реализация результатов работы 180
4.9.1 Технологические схемы производства набухающих крахмалопро дуктов и крахмалов 180
4.9.2 Технологическая оценка набухающих крахмалопродуктов в литейном производстве и в качестве стабилизатора глинистых буровых растворов 186
4.9.3 Технологическая оценка набухающих крахмалов в хлебопекарной, макаронной, кондитерской и др. отраслях 192
4.9.4 Экономическая эффективность организации производства модифицированных крахмалопродуктов 194
Глава 5. Исследование физико-химических свойств крахмалопродуктов, полученных методом варочной экструзии 196
5.1 Изменение структуры высококонцентрированных крахмальных клейстеров при обезвоживании 197
5.2 Исследование процесса сушки высококонцентрированных крахмальных гелей .203
5.3 Исследование процесса образования ксерогелей крахмалов макропористой структуры 207
5.3.1 Исследование влияния термической обработки на свойства крахмалопродуктов макропористой структуры 207
5.3.2 Исследование зависимости структуры и свойств крахмалопродуктов от фазовых переходов высококонцентрированных клейстеров 215
5.4 Исследование процесса сорбции влаги крахмальными ксерогелями макропористой структуры после термической обработки 224
5.5 Реализация результатов исследований 227
5.5.1 Аппаратурно-технологическая схема производства полуфабрикатов чипсов (ПФЧ) 227
5.5.2 Экономическая эффективность производства ПФЧ 229
Глава 6. Исследование изменений структуры и свойств крахмала в процессе холодной экструзии 232
6.1. Влияние режимов обработки на степень клейстеризации и коэффициент набухаемости экструдатов крахмала 234
6.2. Исследование влияние режима обработки на свойства крупы 239
6.3. Исследование процесса сушки безбелковых крахмальных крупяных изделий 241
6.4. Исследование структуры крахмалопродуктов, полученных холодной экструзией 243
6.5. Исследование сорбционных свойств безбелковых крупяных изделий. 245
6.6 Практическая реализация результатов исследований 246
6.7. Экономическая эффективность усовершенствованной технологии саго 248
Выводы 250
Список литературы
- Роль воды в процессе клейстеризации крахмала при гидротермомеха нической обработке
- Методы исследований модифицированных крахмалопродуктов
- Исследование изменений структуры и свойств крахмала в результате механической обработки
- Исследование влияния условий обработки на физико-химические свойства экструдатов в процессе ВТКЭ
Введение к работе
Актуальность работы. Поиск новых методов обработки сельскохозяйственного сырья, обеспечивающих расширение. ассортимента и повышение качества пищевых продуктов, интенсификацию традиционных технологических процессов, - одно из основных направлений технического прогресса в пищевой и других отраслях промышленности.
Перспективной технологией, . обеспечивающей существенную интенсификацию производственных процессов, является влаготермо-механическая обработка крахмалсодержащего сырья, проводимая с использованием экструзионной техники.
Экструзия характеризуется одновременным воздействием на обрабатываемый материал влаги, тепла, механических напряжений различного вида, что обеспечивает получение готовых продуктов определенной формы, структуры и физико-химических свойств. Экструзия является высокоэффективным, безотходным, кратковременным технологическим процессом, а экструдер многими исследователями рассматривается как универсальный биохимический реактор. Основным компонентом сырья, используемого в различных экструзионных технологиях, является ежегодно воспроизводимый высокомолекулярный полимер - крахмал. Уникальность экструзионного способа заключается в возможности использования не только многообразия видов и свойств перерабатываемого сырья, но и разнообразие форм, структуры и свойств получаемых, продуктов (продукты готовые к употреблению, продукты детского лечебного и профилактического питания, полуфабрикаты, модифицированные крахмалы и др.). В настоящее время выбор необходимого режима экструзионной обработки крахмала и крахмалсодержащего сырья чаще всего основывается на его эмпирическом подборе, связанном с неоправданно большими объемами экспериментальных работ.
О постоянно растущем интересе к экструзионному способу переработки растительного сельскохозяйственного сырья свидетельствуют многочисленные публикации и патенты. Однако они. не содержат выработанных единых подходов к анализу закономерностей изменений свойств крахмала при различных методах обработки. Выявлены, как правило, закономерности изменения его свойств от воздействия только отдельных параметров обработки модельных систем. Все это определяет актуальность проведения более глубоких исследований для прогнозирования изменений свойств крахмала в условиях реальных процессов. Как традиционные, так и новые технологии пищевых продуктов требуют создания специальных видов модифицированных крахмалов, которые проявляли бы загущающие и стабилизирующие свойства, не требуя при этом нагрева пищевых масс. .
Указанные обстоятельства определяют необходимость изучения закономерностей изменения свойств разных крахмалов и крахмалсодержащего сырья при различных методах экструзии с целью разработки научных основ получения крахмалопродуктов с заданными свойствами с использованием отечественного оборудования, сырья и практической реализации завершенных разработок.
Актуальность работы подтверждается включением тематики проводимых исследований в научно-технические программы Миннауки РФ и Россельхозакадемии: «Перспективные процессы в перерабатывающих отраслях АПК», «Прогрессивные экологически безопасные технологии хранения и комплексной переработки сельхозпродукции для создания продуктов питания повышенной пищевой и биологической ценности» и в российско-белорусскую программу «Повышение эффективности агропромышленного производства и последовательное сохранение сельскохозяйственной продукции»
Цель и задачи исследований. Цель диссертационной работы - научное обоснование, разработка и реализация технологии новых видов продуктов на основе экструзионного способа обработки крахмала и крахмалсодержащего сырья для удовлетворения постоянно растущей потребности населения в продуктах питания , быстрого приготовления, продуктах лечебно-профилактического питания, в новых видах модифицированных крахмалов и крахмалопродуктов для различных отраслей народного хозяйства.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
исследование изменений структуры и физико-химических свойств крахмалов из различных видов и сортов сырья при гидротермической и механической обработке модельных систем для определения граничных условий экструзионной обработки;
исследование изменений структуры и физико-химических свойств крахмалов при различных методах экструзионной обработки и функциональных свойств новых видов крахмалопродуктов;
разработка основных принципов и технологических режимов производства крахмалов и крахмалопродуктов различного назначения;
реализация разработанных технологий в промышленности на базе отечественных экструзионных установок.
Схема исследований приведена на рис. 1.
СОЗДАНИЕ НОВЫХ ВИДОВ КРАХМАЛОПРОДУКГОВ МЕТОДОМ МАГОТЕРМОМЕХаШІЧЕСК'ОП
СЫРЬЕ
реологические
ЭЛППТОПЛМ! МИКРОСКОПИЯ,
тйиолнллитачіскиЕ
сыгн
ТЕГМОДИКАИЙ'ГССНИЕ СВОЙСТВА КРАХМАЛА
"1
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЖИМОВ ОБРАБОТКИ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ MX ГРАНИ ЧНЫХ УСЛОВИЙ СОЗДАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ПРОИЗВОДСТВ НОВЫХ «ИДОВКРАХМАЛОПРОЛУКТОВ
ВКСОКЛЕМПЕГАТУТШЯ КГАТЮвТСМЕКНАЯ ЭКСТРУЗИЯ
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И «ЮНКО-ХИМНЧІСККХ СВОЙСТВ КРАХМАЛОПРОДУКТОВ
ггеллет и чипсов
зкр эх
Рис.КСхема исследований
Научная новизна. На основе углубленного изучения состава, структуры и свойств крахмала разработаны научно обоснованные принципы получения новых видов крахмалопродуктов экструзионным способом.
Получены новые данные о структуре и физико-химических свойствах крахмалов из разных видов и сортов крахмалсодержащего сырья, исследованы изменения этих свойств при гидротермической и механической обработке модельных систем крахмал - вода, позволившие определить граничные условия режима экструзионной обработки.
Дано обоснование теоретических основ технологии новых видов крахмалов и крахмалопродуктов быстрого приготовления. Установлена взаимосвязь фазовых переходов высококонцентрированных клейстеров и качества экструзионных продуктов макропористой структуры. Предложены аналитические зависимости для оценки физических состояний крахмальных клейстеров от условий обработки.
На основе выявленного влияния каталитического действия некоторых неорганических веществ (соляная кислота, алюминиево-калиевые квасцы, монофосфат натрия) на процесс деструкции крахмала при экструзионной обработке научно обоснованы технологические режимы производства клеев быстрого приготовления и пищевых добавок.
Научно обоснованы режимы получения гетерогенных систем : при влаготермомеханической обработке крахмала, позволившие разработать технологию новых видов безбелковых продуктов детского лечебного питания.
Выявлены закономерности процессов сорбции и десорбции влаги новыми видами модифицированных крахмалов и крахмалопродуктов, полученными различными методами экструзионной обработки, что позволило обосновать виды и способы их упаковки и хранения.
Практическая ценность и реализация результатов работы. На основе результатов исследований изменений физико-химических свойств.крахмалов и крахмалсодержащего сырья при различных методах экструзии разработаны эффективные способы получения: продуктов быстрого приготовления (а.с. СССР №1142090, №1338834, №1344308, №1439765, №1449096, №1552412, №2060688); кондитерских полуфабрикатов (а.с. СССР №1588354, №1666026); безбелковой крупы для детского лечебного питания (а.с. СССР'№1537674); стабилизатора для глинистых буровых растворов и формовочных смесей, (а.с. СССР №867350, №906796, №1482929); декстрина и клея быстрого приготовления (а.с. СССР №1367412, паг.РФ №2120953, №«2130956). .- .
Разработана и утверждена нормативно-техническая документация на 12 видов экструзионных крахмалов и крахмалопродуктов: «Реагент экструзионный крахмалсодержащий» - ОСТ 18-003-94; .«Реагент модифицированный крахмалсодержащий» - ТУ 10-04-08-24-87; «Крахмал экструзионный» - ТУ 9187-013-05747146-95; «Декстрин экструзионный» - ТУ 10-04-08-33-40-87; «Мука набухающая. Сухая заварка» - ТУ 9293-040-00334735-98; «Полуфабрикат на основе гороха» - ТУ 9732-075-00008064-96; Продукт высокобелковый для завтрака «Воздушный горошек» - ТУ 9146-032-
00334735-97; Саго - ТУ 9187-046-003347-35-99; «Полуфабрикат чипсов» - ТУ 10-1173-94; Безбелковый закусочный продукт «Снежок»-ТУ- 10-04-08-47-91
Разработаны технологические регламенты на проектирование предприятий по производству экструзионного крахмалсодержащего реагента, экструзионного крахмала и крупы саго из крахмала.
Технология экструзионного крахмалсодержащего реагента внедрена на 16 предприятиях, в т.ч. Алексеевской, Городищенском, Дмитровском, Лужковском и Упоройском спиртовых заводах; Борисоглебском, Бучанском, Жуковском, Кадомском, Корсаковском, Плещеевском, Порецком, Свердловском, Тхоровском, Шемышейском, Лльчикском крахмальных заводах.
Технология продуктов лечебного детского и диетического питания - саго и безбелковой вермишели - реализована на 5 предприятиях Украины, Белоруссии и России (Бучанском, Сновском, Лаишевском, Лучковском крахмальных заводах и Климовском крахмалопаточном комбинате).
Технология экструзионного крахмала внедрена на Бучанском, Борисоглебском, Гольшанском, Климовском, Шаблыкинском крахмальных заводах, Петровском спиртовом заводе.
В опытном цехе ВНИИК освоены технологии продуктов быстрого приготовления, набухающей муки, клея для бумага.
Апробация работы. Результаты исследований, выполненных автором в 1975-2000гг., доложены и обсуждены на 25 отечественных и международных симпозиумах, конференциях, в том числе на VII-IX Всесоюзных симпозиумах "Физико-химия крахмала и крахмалопродуктов" (Москва, 1976, 1981, 1984), на конференциях: «Интенсификация технологий и совершенствование оборудования перерабатывающих отраслей АПК» (Киев, 1989), «Электрофизические методы обработки пищевых продуктов и сельскохозяйственного сырья» (Москва, 1989), «Качество сырья мясной промышленности, методы оценки и пути рационального и эффективного его использования» (Москва, 1990), «Итоги и перспективы использования природных и синтетических высокомолекулярных соединений в производстве пищи» (Суздаль, 1991), «Научное обеспечение, хранение и переработка растительного сырья в пищевой промышленности» (Москва, 1991), «Прогрессивные, экологически безопасные технологии хранения и комплексной переработки сельхозпродукции для создания продуктов питания повышенной пищевой и биологической ценности» (Углич, 1994,1996,1998), «Системы технологических процессов и системы машин для пищевой и перерабатывающей промышленности АПК» (Москва, 1997), «Проблема создания нового поколения отечественных продуктов питания» (Москва, 1998), Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 1998), «Проблема фундаментальных исследований в области обеспечения населения России здоровым питанием» (Москва, 1999); на международных конференциях: «Химия, этимология и технология крахмала» (Венгрия, 1988), «Проблемы переработки и химии зерна» (Германия, 1993), «Экструзия крахмалсодержащего сырья» (Германия, 1995), «Научные и практические аспекты совершенствования качества продуктов детского и геродиетического
питания» (Москва, 1997), «Пищевые добавки - 98» (Москва, 1998), «Пища.
Экология. Человек.» (Москва, 1999), «Индустрия продуктов здорового питания
-третье тысячелетие» (Москва, 1999). ' '' '
Результаты научных разработок в виде образцов продуктов и макетов технологических линий экспонировались на отечественных выставках: ВДНХ СССР 1984г. - медаль «Участник выставки» за экспонат «Технология экструзиониого крахмалсодержащего реагента», 1986г. - бронзовая медаль за экспонат «Установка для производства экструзионных продуктов»; ВВЦ 1998г. - медаль «Лауреат ВВЦ» за экспонат «Продукты детского питания»; а также на международных выставках: «Детское питание - 91», «Кукуруза - 93».
Публикации. По теме диссертации опубликованы 108 работ, в том числе 17 авторских свидетельств СССР и патентов РФ на изобретения.
Структура и объем работы. Диссертация включает: введение, обзор литературы, экспериментальную часть, важнейшие результаты работы и рекомендации промышленности, список использованной литературы (247 наименований на русском и иностранном языках). Основной текст диссертации изложен на 255 с. и иллюстрирован 44 табл. и 63 рис.
Роль воды в процессе клейстеризации крахмала при гидротермомеха нической обработке
При экструзионной обработке крахмалсодержащего сырья экструдаты, полученные из смесей биополимеров, представляют собой гетерофазные системы. Свойства таких систем, как правило, определяются свойствами непрерывной фазы. Поэтому исследования механизмов структурообразования, структуры и свойств высококонцентрированных гелей крахмалов, можно рассматривать как модельные исследования, необходимые для анализа механизмов формирования структуры и свойств экструдатов, в которых непрерывной фазой является крахмал или экструдат, полученный на основе одного крахмала.
Результаты исследований, направленных на изучение физического состояния высококонцентрированных гелей крахмала, позволяют классифицировать их как аморфные полимеры [44]. В этом случае для исследования их свойств применимы методы физико-химии полимеров. В зависимости от массовой доли влаги и температуры высококонцентрированные гели крахмала могут находиться в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем состоянии [88] В стеклообразном состоянии полимер ведет себя как хрупкое тело. При постепенном повышении температуры геля и превышении температуры стеклования Тст вязкость гелей понижается, и они проявляют высокоэластические свойства упругого тела. Понижение вязкости обусловлено существенным уменьшением числа контактов между макромолекулами при нагреве выше Тст, в результате чего возникает подвижность сегментов молекул, обусловливающая высокоэластические свойства гелей. При дальнейшем нагревании гелей, при превышении температуры текучести Ттек полимеру характерны свойства вязкой жидкости. Это состояние характеризуется как вязкотекучее. Специфика вязкотекучего состояния полимера заключается в диффузионном механизме течения, связанным с последовательным перемещением отдельных сегментов макромолекулярных цепей. По мере течения полимера молекулы из согнутых конформаций переходят в вытянутое состояние, в результате чего увеличивается межмолекулярное взаимодействие между ними. Полимер становится более жестким и может переходить в стеклообразное состояние. Особенность высококонцентрированных гелей крахмала заключается в том, что существенная роль в изменении их физического состояния принадлежит воде, постоянно входящей в состав этих гелей как при влаготермомеханической обработке крахмала, так и последующих технологических процессах, направленных на получение сухих гелей для закусочных крахмалопродуктов макропористой структуры высокого качества и предварительно клейстеризованных крахмалов с заданными физико-химическими свойствами. Регулируя количество воды в гелях крахмалов, как в процессе экструзии, так и при переходе их в ксерогели, можно существенно изменять структуру и физико-химические свойства экструдатов.
Вода играет большую роль не только при выборе режимов получения гелей крахмалов методом непрямого экспандирования, но и при их высушивании.
Неправильно выбранный режим сушки гелей крахмалов может приводить как к деформации поверхности, так и образованию дефектов в структуре. Вследствие этого происходит ухудшение потребительских свойств продуктов макропористой структуры [102]. Причины образования дефектов в гелях достаточно изучены с точки зрения структурно-механических свойств биополимерных систем [67]. Однако, физико-химическая природа образования дефектов структуры гелей еще не ясна, что затрудняет выбор режимов дегидратации гелей крахмала. Можно предположить, что образование дефектов в сухих гелях обусловлено трансформацией аморфной структуры в частично кристаллическую. Известно [18,129], что ухудшение качества растворителя может приводить к изменению структуры гелей полимеров и их микросинерезису. Это явление получило название коллапса полимерных сеток. Так введение амилопектина в систему амилоза - вода приводит к ухудшению качества растворителя. При соотношении биополимеров 1:1,9, наблюдается компактизация агрегатов амилозы, что влияет на структуру гелей. Соотношение амилоза:амилопектин менее 1:1,9 обусловливает коагуляционную структуру гелей, а гели, в которых содержание амилозы превышает это соотношение, имеют коагуляционно-кристаллизационную структуру [88]. В этой работе отмечено, что изменение структуры гелей сопровождается увеличением подвижности «свободной воды». В работе [241] показано, что увеличение кристалличности или образование кристаллической структуры может происходить не только при ухудшении качества растворителя, но и при отжиге структур, имеющих неравновесную структуру.
Известно [252], что низко концентрированные гели биополимеров как правило, представляют собой неравновесные системы. Вероятно, что гели, полученные из расплава, представляют собой более неравновесные системы, чем гели, полученные из раствора, из-за возрастания вероятности образования случайной сетки зацеплений [18, 129]. К таким гелям можно отнести крахмалопродукты, получаемые методом варочной экструзии. Необходимым условием получения гелей является перевод крахмалсодержащего сырья в расплав. В работах [232, 244] высказано предположение о том, что образование однофазных гелей происходит вследствие невозможности реализации полисахаридами крахмалов полного набора конформаций и образования случайной сетки зацеплений уже в расплаве. Вероятно, охлаждение такого расплава приводит только к увеличению неравновесности системы. Учитывая изложенное, можно ожидать, что увеличение температуры высококонцентрированных гелей должно приводить к увеличению подвижности макромолекулярных цепей и образованию более равновесной структуры. Таким образом, увеличение температуры высококонцентрированных гелей может приводить к образованию частично кристаллической структуры, формирование которой должно «сопровождаться изменением линейных размеров гелей. Эти предположения могут быть проверены в результате исследования термомеханических и структурных свойств высококонцентрированных гелей крахмалов при нагревании до температур, используемых при сушке экструзионных продуктов. Таким образом, необходимо проведение исследований, позволяющих выяснить позволяют выяснить физико-химическую природу дефектов структуры гелей крахмалов при дегидратации и определить оптимальные режимы их сушки.
Методы исследований модифицированных крахмалопродуктов
Метод основан на изменении светопоглотительной способности водных растворов йодных комплексов полисахаридов крахмала, прошедшего клейстеризацию в различных условиях.
Методика Образец крупы (Юг) предварительно измельчают и просеивают. Просеянный образец массой 2 г диспергируют в 100 мл дистиллированной воды путем размешивания в течение 12 мин в чаше размельчителя тканей РТ при частоте вращения вала 83 с"1 и затем разделяют на центрифуге при числе оборотов ротора 10000 об/мин"1 в течение 5 мин. К 1 мл надосадочной жидкости прибавляют 1 мл 0,01н раствор т2 в 1н растворе KJ и в зависимости от цвета раствора добавляют 10 - 50 мл дистиллированной воды. Определение оптической плотности Di проводят при длине волны 582 нм в кювете длиной 10 мл на спектрофотометре ФЭК-52.
Параллельно аналогичным методом готовят щелочную дисперсию исследуемого образца (2 г образца, 95 мл воды и 5 мл 1н КОН), к надосадочной жидкости (1 мл) прибавляют 1 мл 0,5н раствора НС1, 1 мл 0,01н раствора І2 в 1н растворе KJ, разбавляют водой и определяют оптическую плотность D2.
Степень клейстеризации К определяется как отношение Di к D2.
Продолжительность варки и количество сухих веществ, перешедших в варочную воду, определяли по ГОСТ 14849 »Макаронные изделия. Правила приемки и методы определения качества». 2.2.22 Определение органолептических свойств
Определение органолептических свойств крахмалопродуктов макропористой структуры проводили по ГОСТ 15113.3 «Концентраты пищевые. Методы определения органолептических показателей и готовности концентратов к употреблению».
Определение величины тепловых эффектов, протекающих при нагревании 1%-ных водных дисперсий крахмалов, проводили на прецизионном дифференциальном сканирующем микрокалориметре ДАСМ-4 (Изготовитель: Институт биологического приборостроения РАН, Россия) в интервале температур 10-130С при скорости нагрева 2 град/мин и избыточном давлении не менее 0,25 МПа. В каждом эксперименте шкалу теплоємкостей калибровали по эффекту Джоуля-Ленца. Надежность электрической калибровки проверяли с помощью метанола, используемого в качестве калориметрического стандарта. Применяемая скорость нагрева не вызывала эффекта термического запаздывания, следовательно процесс клейстеризации не осложнялся агрегационными явлениями [7].
Дериватография крахмалопродуктов Для проведения термоаналитических исследований сырья и модифицированных крахмалов был использован дериватограф системы Ф.Паулик, И.Паулик и Л.Эрдей (Венгрия) [24]. Методика проведения анализа была следующей. Нагрев образца производили в динамическом режиме со скоростью 2,5С/мин в интервале температур от 20 до 500С. Навеска образца составляла 160 или 170 мг, чувствительность весов - 200 мг на шкалу прибора, чувствительность ДТА - 500 мкВ. При снятии кривых ДТА в кювете сравнения был использован оксид алюминия.
Различный характер взаимодействия йода с амилозой и амилопектином является основой современных методов определения амилозы в полисахаридах крахмала [ 77 ]. К этим же методам относится и предложенный В.И.Деулиным новый принцип колориметрического определения амилозы [25 ], основанный на установленной автором закономерности: при постоянных концентрациях йода и йодида соотношение оптических плотностей растворов йод-полисахаридных комплексов, измеренных около 600 нм или 500 нм, определяется составом полисахарида [26]. Способность йода образовывать окрашенные комплексы с крахмалом может быть использована для изучения процессов разрушения их структуры в результате экструзионной обработки.
Набухающие крахмалопродукты являются предварительно клейстеризованными и обладают достаточно хорошей растворимостью в воде без их щелочного диспергирования. Иод образует с водорастворимой фракцией экструдатов окрашенные комплексы, цвет которых определяется составом полисахарида.
Для получения водорастворимой фракции экструдатов, легко отделяющейся от нерастворимой части и удобной в работе, нами было проведено определение допустимых концентраций экструдата и способа разделения фракций. В результате многочисленных опытов было определено, что для исследования более всего подходят 2-5%-ные водные суспензии набухающих крахмалопродуктов. Эти суспензии готовят диспергированием смешанных в необходимых пропорциях компонентов с помощью размельчителя тканей типа РТ-2 в течение 5 мин. Нерастворившуюся часть из полученной суспензии отделяют центрифугированием на лабораторной центрифуге при частоте вращения ротора 63 с"1. Анализу подвергают водорастворимую при 20С фракцию.
Часть водорастворимой фракции вводят в колбу объемом 50 мл, содержащую 5 мл установочного раствора йода (0,01 н раствор J2 в І н растворе KJ) и, примерно, 35 мл дистиллированной воды до достижения плотной синей окраски. После доведения содержимого колбы до метки дистиллированной водой и перемешивания получают начальный измеряемый раствор.
В дальнейшем рабочие операции проводят согласно известной методике [77] за исключением того, что фотометрирование измеряемого раствора проводили на спектрофотометре "Спекорд"[Германия] в кювете толщиной 20 мм в видимой области спектра по отношению к воде. Кроме того, учитывая, что максимальная оптическая плотность йодполисахаридных комплексов экструзионных крахмалопродуктов наблюдается при X = 590 нм [26] , а минимальная при Х= 480 нм, значения оптической плотности для определения индекса оптической плотности измеряли при этих длинах волн. Данные фотометрирования одного из образцов при четырехкратном разбавлении представлены на рис.2-6.
Определяли значения оптических плотностей при Х= 480 и 590нм для каждого разбавления. Полученные данные представляют графически в виде зависимости оптической плотности при 590 нм к оптической плотности при 480 нм и соединяли экспериментальные точки усредняющей прямой (рис.2-7). Значение индекса оптической плотности определяют как тангенс угла наклона полученной прямой. В зависимости от степени деструкции полисахаридов крахмала при экструзионной обработке их способность к образованию комплексных соединений с йодом различна, о чем свидетельствует различие в величине индекса оптической плотности.
Воспроизводимость определения показателей достаточно высока, абсолютная погрешность измерения не превышает 0,03. Соответственно относительная погрешность результатов определения индекса оптической плотности находится в пределах 5%.
При проведении исследований были использованы различные виды крахмалсодержашего сырья и крахмала: зерновой отход, зубовидная кукуруза, АПК, ВАК, КК, ГК, ПшК, пшеничная и рисовая крупы. Химический состав различных видов сырья приведен в табл.2-1. Выбор сырья определялся в зависимости от целой исследования. Аналитическая оценка сырья проводилась в соответствии с методиками, описанными в руководстве [ 59 ].
Исследование изменений структуры и свойств крахмала в результате механической обработки
В результате этих исследований установлено различие характера снижения вязкости клейстеров КК и АПК. Так, если у клейстеров АПК происходило монотонное снижение вязкости, то у клейстеров КК активное снижение вязкости в начале процесса механической обработки постепенно переходило в малоинтенсивное снижение вязкости клейстеров. Различие в динамике снижения вязкости клейстеров КК и АПК обусловлено особенностями структуры их зерен: АЛК крахмала обычной кукурузы обладают, вероятно, более высокой устойчивостью к механическому воздействию, чем В-цепи амилопектина.
Полученные результаты подтверждают гипотезу механизма деструкции нативных крахмалов, предложенную Morrison and Tester [200]. На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы: - Механическая обработка кукурузного крахмала приводит вначале к разрушению дефектов структуры в аморфных участках зерен крахмала, образованных проходными цепями амилозы и В-цепями амилопектина, с образованием высокомолекулярных продуктов деструкции. Дальнейшая обработка сопровождается разрушением кристаллических участков крахмала с образованием олигомеров. - Механическая обработка крахмала в шаровой мельнице может быть использована для получения модифицированных крахмалов или для их предварительной обработки. - Есть основания полагать, что действие механических напряжений на крахмал в зоне смешивания и начале зоны пластификации экструдера аналогично деструкции крахмала в шаровой мельнице, что обусловливает повышение скорости его гидратации и клейстеризации в рабочей камере экструдера.
Крахмал и измельченное кукурузное зерно являются дисперсными системами, плотность массы которых может изменяться в широких пределах в зависимости от условий экструзионной обработки. Если не учитывать изменения этих свойств обрабатываемого продукта, то возможны нарушения непрерывности в движении материала в экструдере и его подгорание, что может привести к остановке процесса.
Установление закономерности уплотнения сырья в процессе экструзии позволит дать рекомендации при выборе форм и расчете геометрических размеров рабочих органов экструдеров.
Для исследования изменений плотности крахмала и крахмалсодержащего материала в процессе экструзионной обработки была разработана и изготовлена опытная установка. Конструкция этой установки обеспечивала определение плотности крахмала и крахмалсодержащего сырья в зависимости от тех условий обработки, которые главным образом определяют ее величину: содержания влаги в сырье, давления и температуры обработки. Схема установки приведены на рис. 3-7.
Установка состоит из цилиндра с водяной рубашкой 3 и притертым поршнем 4, который установлен на основании рамы 1. Со стороны, противоположной поршню, отверстие цилиндра плотно закрыто с помощью резьбового соединения крышкой 6. Материал 8, помещенный в замкнутый объем, ограниченный внутренней поверхностью цилиндра, крышкой и поршнем, при испытаниях подвергается сжатию поршнем 4.
Нагрузка, создаваемая гидравлическим прессом, передается на поршень с помощью штока. Величину нагрузки устанавливали по давлению масла в рабочем цилиндре гидравлического пресса, фиксируемому с помощью образцового манометра. Величину деформации материала определяли индикатором перемещения 5. Термостатирование образцов осуществляли при помощи водяного термостата 2 с точностью + 1 С. Для контроля температуры
Затем образец термостатировали до необходимой температуры. После достижения заданной температуры образец подвергался сжатию. При постоянном давлении через каждые 30 с фиксировали величины абсолютных деформаций материала. Через 3-5 мин после достижения равновесного состояния нагрузку снимали и исследовали процесс восстановления образца. Высоту слоя продукта в цилиндре измеряли после снятия нагрузки. Объем, занимаемый материалом при рабочем давлении, рассчитывали по формуле для тела цилиндрической формы. При определении высоты слоя продукта учитывали упругую деформацию образца, проявлявшуюся после снятия нагрузки. Плотность массы определяли по формуле: р = m / V, кг/м3 где: m - масса навески, кг; V - объем, занимаемый материалом, м . Сырьем для исследований служил КК и измельченный крамалсодержащий продукт, качество которых приведено в разделе 2.4. Для получения зависимости объемной массы сырья от давления, массовой доли влаги в сырье и температуры обработки была применена методика рационального планирования эксперимента [89].
При планировании эксперимента изменение массовой доли влаги в крахмале проводили от 10 до 40% , в измельченном КукЗ от 12,8 до 32,8%, давления от 0,1 до 4,1 МПа, температуры от 20 до 80С. Величины этих показателей выбраны с учетом их практического значения.
Для проведения эксперимента с целью определения зависимости насыпной массы сырья от условий обработки был составлен план опытов в виде системы ортогональных латинских квадратов (приложение 1 и 2).
Исследование влияния условий обработки на физико-химические свойства экструдатов в процессе ВТКЭ
Основной целью экструзионной обработки сырья является изменение структуры крахмала, что обусловливает появление у него новых свойств. На ход этого процесса существенно влияют как технологические, так и конструктивно-кинематические параметры обработки.
Одной из задач настоящего исследования является определение режима работы отечественных экструдеров известной конструкции для применения их в работе по новому назначению (для производства набухающих крахмалопродуктов), поэтому из множества параметров необходимо было определить те, которые обеспечат получение продукта необходимого качества при незначительных изменениях конструкции машины и при возможно меньших энергозатратах. К таким важнейшим параметрам, вероятно, можно отнести технологические (содержание влаги в сырье, температуру обработки) и конструктивные (площадь живого сечения матрицы, частота вращения шнека экструдера). Были проведены опыты с целью выявления весомости этих факторов в формировании физико-химических свойств экструдатов и выбора пределов изменения этих параметров. В опытах было использовано сырье ранее определенного гранулометрического и качественного состава. При проведений этих опытов у каждого из вышеназванных факторов поочередно изменяли его значения на четырех уровнях при стабилизации значений трех остальных. Величина и пределы изменений этих факторов определялись с учетом физико-химических свойств сырья, экструдатов и технико-экономических показателей процесса ВТКЭ. Так, температуру обработки можно изменять от 120 до 200С. Температура обработки ниже 120С нежелательна из-за получения при такой температуре экструдата, требующего дополнительной сушки. При температурах выше 200С наблюдается разложение крахмалсодержащего сырья, что обусловлено его термической лабильностью.
Границы изменения содержания влаги в сырье от 15 до 25% обусловлены тем, что для экструзии сырья, содержащего менее 15% влаги, требуется повышенный расход энергии, что определяется малой пластичностью массы, образующейся в шнековой камере экструдера. Содержание влаги в сырье более 25% осложняет последующие технологические операции, так как в этом случае возможно получение экструдатов с повышенной плотностью. Исходя из этих требований, выбраны величины и пределы изменения площади живого сечения дюзы от 3,8 до 17,0 мм . Изменение частоты вращения шнека от 0,67 до 1,85 с" выбрано с учетом того, что при меньших их величинах увеличивается длительность обработки материала и значительно снижается производительность установки. При частотах более 1,85 с"1 наблюдается ухудшение заполнения межвиткового объема шнека экструдера в зоне загрузки и возрастает расход энергии на проведение процесса экструзии.
Приготовленные образцы экструдатов были проанализированы с определением показателей, характеризующих структурные изменения крахмала, а именно - растворимости в воде при 50С, "щелочного числа" и индекса оптической плотности их водных дисперсий.
Результаты оценки процесса деструкции крахмала в приготовленных образцах приведены в табл. 4-3. Анализ данных таблицы показывает, что условия обработки существенно влияют на физико-химические свойства крахмала. Так, увеличение влажности сырья от 15 до 21% приводит к снижению деструкции полисахаридов крахмала, о чем свидетельствует уменьшение растворимости эктсрудатов, снижения показателя "щелочное число" и увеличение индекса оптической плотности. Это, вероятно, результат действия влаги как технологического фактора, определяющего реологические свойства массы в процессе экструзии.
Увеличение температуры приводит к росту деструкции крахмала. Это подтверждается возрастанием растворимости экструдатов, увеличением щелочного числа и уменьшением индекса оптической плотности.
Изменение частоты вращения шнека от 0,67 до 1,83 с"1, при постоянстве остальных параметров, оказывает сложное влияние на физико-химические свойства экструдатов. С увеличением частоты вращения шнека экструдера растворимость экструдата и щелочное число вначале уменьшаются, а затем возрастают. С повышением частоты вращения шнека сокращается длительность обработки материала в рабочей камере экструдера. Такое изменение свойств экструдата в зависимости от частоты вращения шнека обусловлено влиянием на свойства обрабатываемого материала двух факторов: механических напряжений, которые растут с увеличением частоты вращения; и продолжительности гидротермомеханической обработки, которая при этом уменьшается.
Увеличение площади отверстия дюзы при постоянстве прочих параметров, приводит к уменьшению деструкции крахмала, о чем свидетельствует изменение растворимости экструдатов, щелочного числа и индекса оптической плотности. При увеличении площади отверстия дюзы происходит уменьшение действия механических напряжений на обрабатываемую массу, из которых наиболее значимым является напряжение сдвига. Последнее может быть количественно оценено величиной скорости сдвига.
Сопоставляя величины найденных показателей, характеризующих изменение структуры крахмала под действием различных технологических и конструктивных параметров процесса, можно сделать вывод о том, что выбранные параметры имеют примерно одинаковую значимость при формировании свойств экструдатов. Можно, вероятно, выбрать такую комбинацию этих параметров и их численные значения, которые позволят при незначительных конструктивных изменениях отечественных экструдеров и наименьших энергозатратах при их эксплуатации получать на них новые виды крахмалопродуктов необходимого качества.
