Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Физико-химические свойства основных видов сырья для производства карамели и технологические схемы ее производства {аналитический обзор литературы) 8
і. 1. Некоторые физико-химические свойства основных видов сырья, используемых в карамельном производстве 8
1.2. Основные технологические схемы производства карамели 26
ГЛАВА 2. Разработка дополнительных требований к качеству сахара-песка, используемого для производства карамели 38
2. I. Анализ современного состояния проблемы стандартизации качества сахара-песка 38
2.2. Экспериментальные исследования качественных показателей сахара-песка, поступающего для переработки на кондитерские предприятия 41
2. 3. Пенообразующая способность сахара-песка, как показатель его качества в производстве карамели 49
2.4. Разработка методики пенообразующей способности концентрированных растворов сахара-песка ,55
2. 5. Мероприятия по предотвращению или снижению пенения в процессе приготовления высоко концентрированных сахарных сиропов 59
2.6. Скорость растворения сахара-песка - важный показатель его качества при производстве карамели... 60
2.7. Разработка усовершенствованной методики определения скорости растворения сахара-песка 66
2.8. Разработка способа интенсификации процесса растворения сахара-песка при приготовлении высококонцентрированных сахарных сиропов 69
2.9. Выводы по главе 2 з
ГЛАВА 3. Исследование влияния рецептурных компонентов карамельного производства на скорость кристаллизации сахарозы
3.1. Постановка задачи и описание экспериментальной установки для определения скорости кристаллизации сахарозы
3.2. Влияние различных компонентов на скорость кристаллизации сахарозы
3.3. Выводы к главе 3
ГЛАВА 4. Изучение и математическое описание вязкости продуктов карамельного производства
4.1. Вывод уравнения для расчета вязкости
концентрированных сахарных растворов
4.2. Исследование и математическое описание вязкости продуктов карамельного производства 4.3. Выводы по главе 4
ГЛАВА 5. Исследование гигроскопичности карамели в зависимости от состава сырья с целью повышения сроков ее хранения
5.1. Разработка прецизионного способа определения содержания влаги в продуктах карамельного производства с применением реактива Фишера
5.2. Связь влажности карамельных масс различного состава с их температурой кипения
5.3. Исследование стойкости карамели в зависимости от состава сырья
5.4. Выводы к главе
5 Общие выводы и рекомендации промышленности
Список использованной литературы
- Основные технологические схемы производства карамели
- Мероприятия по предотвращению или снижению пенения в процессе приготовления высоко концентрированных сахарных сиропов
- Влияние различных компонентов на скорость кристаллизации сахарозы
- Связь влажности карамельных масс различного состава с их температурой кипения
Основные технологические схемы производства карамели
По данным ряда авторов [96,132,201] влияние на растворимость сахарозы исследованных компонентов можно расположить по степени влияния в следующем порядке: декстрины патока картофельная патока кукурузная инвертный сироп глюкоза фруктоза мальтоза.
Вытесняющее действие Сахаров на растворимость сахарозы обычно связывают с их способностью образовывать в растворах прочные гидраты,, так-как вода, вошедшая в гидратную оболочку этих Сахаров, теряет способность к растворению других веществ [26,35,113,201].
Сахароза, в свою очередь, влияет на растворимость других Сахаров [52,181]. Исследовалась растворимость Сахаров в воде в тройных системах: сахароза-глюкоза-вода; сахароза-мальтоза-вода; сахароза-фруктоза-вода (в интервале температур 30-70 С). [53,54,58] По полученным экспериментально изотермам растворимости можно сделать вывод о влиянии одного вещества на растворимость другого и определить состав раствора с максимальным содержанием растворенных веществ. Такие растворы называют эвтоническими, в которых состав не меняется при изотермическом испарении, так как вещества переходят в твердую фазу в таком же количественном соотношении, в котором они содержатся в растворе.
Была установлена закономерность, согласно которой вещества, повышающие растворимость сахарозы в воде, увеличивают также собственную растворимость и наоборот. Исключением является фруктоза. В присутствии сахарозы растворимость ее не только не уменьшается, а наоборот, возрастает.
Представляет интерес вопрос о том, какое максимальное количество веществ может раствориться в единице массы воды. При температуре 30 С в одном грамме воды растворяется 2,19 г сахарозы. При совместном присутствии сахарозы и фруктозы растворимость повышается до 7,3 г, а если к этим веществам добавить глюкозу, то до 8,8 г на 1 г воды. Однако при любом другом сочетании веществ повысить концентрацию раствора более 9 г в 1 г воды невозможно. Это имеет важное практическое значение для кондитерской промышленности [52,54].
Правильно составляя рецептурные смеси, можно получить концентрированные сиропы и уменьшить затраты тепловой энергии на их уваривание. Кроме того, такие сиропы будут обладать повышенной устойчивостью против кристаллизации.
Склонность молекул Сахаров к гидратации связывают с наличием в них атомов кислорода и гидроксильных групп, способных образовывать водородные связи с молекулами воды [107,160,169]. Поэтому растворение Сахаров сопровождается тепловыми, объемными и другими явлениями. При растворении, например, сахарозы в воде поглощается теплота и уменьшается общий объем системы. Процесс гидратации часто пытаются охарактеризовать числом гидратации, под которым понимается число молекул воды, достаточно прочно удерживаемых (координируемых) молекулой растворенного вещества [2,9,12,59,113]. Необходимо, однако, отметить, что молекулы воды, входящие в гидратную оболочку постоянно обмениваются с молекулами воды во всем объеме раствора, в связи с чем понятие гидратной оболочки имеет статистический характер. В силу этого можно говорить лишь об усредненном по времени количестве молекул воды, потерявших подвижность под действием частицы растворенного вещества.
Степень гидратации зависит от температуры и концентрации раствора и является совокупным свойством растворителя и растворенного вещества.
Гидратация сахарозы изучалась многими авторами с привлечением самых разнообразных физических (ЯМР, поглощение света в ИК и УФ областях спектра, измерение диэлектрической проницаемости, скорости звука и т.д.) и физико-химических (вискозиметрия, калориметрия, измерение давления паров воды, бумажная хроматография и т.д.) методов исследования [4,16,63,153,154,160,169,171,179].
Было установлено, что эти методы дают различные значения чисел гидратации, причем отличающиеся в несколько раз. По-видимому, это является следствием того, что использовавшиеся методы отражают разную степень связанности воды в гидратной оболочке сахарозы.
Далее был сделан вывод, что повышение температуры и концентрации растворов уменьшает степень гидратации и относительную долю связанной воды, при этом более сильное влияние оказывает рост концентрации раствора [89,90].
Промышленные растворы карамельного производства являются многокомпонентными системами, так как в них содержатся сахароза, глюкоза, фруктоза, мальтоза и другие вещества. Совместная степень гидратации Сахаров зависит от температуры, общей концентрации раствора и количественного соотношения компонентов. Добавление глюкозы, фруктозы и мальтозы в насыщенные растворы сахарозы при постоянной температуре снижает совместную среднюю гидратацию, так как в результате вытесняющего действия этих Сахаров уменьшается количество высокогидратированной сахарозы [56].
Большое значение для технологии карамельного производства играет вязкость рецептурных компонентов [48,134,140]. Вязкость раствора характеризует сопротивление, обусловленное сцеплением молекул, которое данный раствор оказывает какому-нибудь одностороннему принудительному перемещению молекул.
С экспериментальной точки зрения, наиболее хорошо изучена вязкость чистых растворов сахарозы [122,161,165,195]. Водные растворы сахарозы рассматриваются как ньютоновские жидкости, для которых вязкость не зависит от напряжения сдвига. Установлено, что в общем случае вязкость сахарных растворов представляет нелинейную функцию температуры и концентрации раствора [50,117,182,202]..
Был предпринят ряд попыток построения аналитических уравнений для описания вязкости сахарных растворов в зависимости от содержания сухих веществ и температуры. Наиболее удачными среди них следует признать уравнения, предложенные И.Н. Кагановым, Ж. Пиду и Л.А. Сапроновой [65,117,195].
Вязкость растворов других видов Сахаров изучалась меньше [32,40,105,134]. Так, в работе B.C. Штермана [158] исследовалась зависимость вязкости чистых растворов глюкозы от температуры и концентрации сухих веществ и было предложено уравнение для описания полученных зависимостей.
Мероприятия по предотвращению или снижению пенения в процессе приготовления высоко концентрированных сахарных сиропов
Наиболее активно образование ПАВ происходит при переработке некондиционного сырья, в условиях его длительного хранения и нарушения технологии переработки.
Определенное, а иногда и сильное влияние на образование ПАВ, и соотвественно, пенение сахарных растворов оказывает их загрязнение микроорганизмами. Также известно отрицательное влияние возникновения микрофлоры на качественные показатели сахара-песка в процессе их хранения [5,93]. Например, зараженность сахара-сырца плесневыми грибами вызывает инверсию сахарозы в пленке межкристального раствора на кристаллах сахара. В результате разложения сахарозы в пленке повышается содержание редуцирующих веществ и она становится более гигроскопичной. Это является причиной дальнейшего более быстрого поглощения влаги и разложения сахарозы, что в свою очередь способствует увеличению общего количества микроорганизмов. Плесени рода Aspergillus при плохих условиях хранения способны инвертировать 1,5 % сахарозы, а грибы Penicillium, вызывая инверсию сахарозы, способствуют дополнительному поглощению сахаром влаги и тем самым интенсифицируют рост бактерий и дрожжей. В итоге это приводит к изменению химического состава сахара-песка и в том числе не исключается образование новых более активных ПАВ.
Известно, что поверхностно-активные вещества обладают специфической способностью адсорбироваться в избыточных количествах в поверхностном слое сахарного раствора, образуя в нем значительно более высокую концентрацию, чем в общем его объеме. Растворы ПАВ занимают промежуточное положение между молекулярными и коллоидными растворами и их часто называют полуколлоидными системами. Собираясь в поверхностном слое пузырьков пены, адсорбируемое вещество увеличивает механическую прочность этого слоя, препятствующую прорыванию пленки пузырьков и их агрегатированию. Помимо ПАВ, в пене содержится и сахароза, так как она образует с ними адсорбционные соединения коллоидного характера [92]. Этой причиной обуславливаются потери сахарозы с пеной в сахарном и кондитерском производствах.
В результате проведенных исследований было установлено, что на степень ценообразования существенное влияние оказывает химическая природа ПАВ, температура, величина рН сахарных растворов, их плотность, интенсивность перемешивания. При этом интенсивность пенения может быть усилена за счет образования в сахарном растворе или карамельной массе СО2 в процессе разложения сахарозы при перегреве растворов или, по мнению других исследователей [26], вследствие брожения аминокислот или присутствия нитритов, которые при повышенной температуре выделяют окислы азота.
Очень сильное влияние на интенсивность пенения оказывает воздух, вводимый в карамельную массу плохо отрегулированными перемешивающими устройствами или неправильно подобранными насосами.
Присутствие в кристаллах сахара-песка ПАВ, как и других несахаров, обусловлено их переходом из межкристального раствора утфеля в процессе кристаллизации сахарозы.
Именно в начале кристаллизации происходит своего рода соревнование на растущей поверхности кристалла между сахарозой, находящейся в равновесном состоянии, и примесями [67]. Процесс включения несахаров в кристаллы (инклюзия) иногда называют синкристаллизацией. Ее природа очень сложна. Некоторые примеси имеют химическое сродство с сахарозой и могут включатся в ее кристаллическую решетку, а для других, например, возможна простая адгезия и примесь просто зарастает последующими слоями сахарозы. В процессе кристаллизации наблюдается специфичность включения отдельных видов несахаров внутрь кристаллов. То есть примеси, включенные в кристаллы сахарозы, по своему химическому составу отличаются от несахаров межкристального раствора. Синкристаллизацию примесей следует отличать от окклюзии межкристального раствора, когда образующиеся в трещины кристаллах или места срастания нескольких кристаллов попадает сироп и они зарастают кристаллизующейся сахарозой. Переходящие из межкристального раствора несахара в основном распределяются в следующих местах по объему и на поверхности кристаллов сахара [145]: трещины, заполняемые межкристальным раствором; включения в кристаллическую решетку сахарозы; места срастания нескольких кристаллов сахара, называемых в зависимости от их количества конгломератами или агрегатами; слой межкристального раствора на поверхности кристаллов. Как известно [184], включение межкристального раствора в кристаллы желтого сахара может достигать до 1% к их массе и содержать до 0,4% воды.
К поверхностно-активным веществам, оказывающим очень сильное влияние на поверхностное натяжение сахарных растворов и являющимися природными органическими соединениями, относят сапонины. Они представляют собой группу гликозидов, которые подобно мылу в воде, при встряхивании, дают устойчивую пену.
В здоровой сахарной свекле может содержаться от 0,1 до 0,15 % сапонина, а в порченной - до 0,3 % и более [123]. Около 40 % его из свеклы переходит в диффузионный сок, вызывая пенение и лишь незначительное количество сапонина попадает в кристаллы сахара. При этом сапонины практически невозможно удалить в процессе центрифугирования утфеля и промывке кристаллов сахара повышенным количеством воды [184]. При увеличении промывной воды наблюдается избирательная адсорбция сапонина на кристаллах сахара, по сравнению, например, с золой. По американским стандартам его концентрация в сахаре-песке не должна превышать 2-Ю"4 [125]. За нарушение этого показателя на поставщика налагается штраф.
Влияние различных компонентов на скорость кристаллизации сахарозы
Карамель, с физико-химической точки зрения, может рассматриваться как твердое тело, имеющее подобно стеклу аморфную структуру, в которой сахароза вместе с другими соединениями, преимущественно углеводами различной молекулярной массы, находится в пересыщенном состоянии [132,140]. Твердое аморфное состояние сахарозы в карамели не является стабильным, и сахароза в зависимости от рецептуры, технологии производства и условий хранения карамели обладает способностью к кристаллизации («засахаривание карамели»), что приводит к полной или частичной потере карамелью ее потребительских свойств [132,139]. Поэтому задачей технологии кондитерского производства является создание таких условий, при которых сахароза в процессе производства и в готовой карамели будет находиться в пересыщенном состоянии максимально длительное время.
Важным поэтому является подбор таких компонентов, входящих в состав карамели и называемых «антикристаллизаторами» [54,96], которые в максимальной степени способны задерживать кристаллизацию сахарозы и удерживать ее в сложном растворе, состоящем из различных органических и неорганических компонентов, включая воду [130].
Кристаллизация сахарозы даже из чистых ее растворов представляет собой очень сложный процесс [80,123,145]. Еще в большей степени это относится к кристаллизации сахарозы из технических продуктов сахарного и кондитерского производств, являющихся сложными многокомпонентными системами. Современная теория рассматривает общий механизм кристаллизации сахарозы, как состоящий из двух основных стадий. На первой из них происходит так называемое зародышеобразование, когда в растворе образуются двухмерные или трехмерные устойчивые ассоциаты молекул сахарозы, но видимого изменения содержания сахарозы в растворе не происходит (латентный период). На второй стадии наблюдается видимый рост кристаллов, легко обнаруживаемый по изменению аналитического состава раствора [53].
Между скоростями этих двух последовательных процессов безусловно существует, как минимум, определенная корреляционная зависимость, хотя некоторые авторы делают даже попытки по установлению функциональной связи между ними [104]. Однако эта важная закономерность до настоящего времени мало изучена и строго не описана с математической точки зрения.
В определенной степени это объясняется большими экспериментальными трудностями исследования процесса зародышеобразования и весьма низкой воспроизводимостью получаемых результатов. Причиной этого является необходимость при проведении экспериментальных работ обеспечения контроля очень большого числа факторов, включая, например, такие как степень запыленности воздуха в лаборатории, отсутствие микроколебаний, включая даже акустические, и т.п.
Поэтому при исследовании влияния различных компонентов на общую скорость кристаллизации сахарозы и соответственно оценки эффективности этих компонентов в качестве антикристаллизаторов, рациональным является изучение этого сложного процесса именно на стадии роста кристаллов сахарозы из растворов в присутствии тех или иных компонентов. В сахарной промышленности эти компоненты обычно называют несахарами.
Из предлагавшихся различными авторами многочисленных методик изучения данного процесса наиболее теоретически обоснованным и экпериментально доступным является метод так называемого «искусственного утфеля» [102,123]. В этих опытах в пересыщенный раствор сахарозы, находящийся в метастабильной зоне, т.е. имеющий значение истинного коэффициента пересыщения а 1,2 [123], вводят определенное количество кристаллов сахарозы (около 10% к массе раствора). Эти кристаллы обычно имеют приблизительно одинаковый размер, что достигается, как правило, способом рассева на ситах с определенным размером ячеек. Далее наблюдают за изменением содержания сухих веществ в растворе обычно рефрактометрическим методом. По результатам этих наблюдений определяют скорость убыли сахарозы из жидкой фазы и соответственно скорость ее кристаллизации на поверхности внесенных в анализируемый раствор кристаллов сахарозы.
Наиболее простым и наглядным является измерение относительной скорости кристаллизации сахарозы, при котором скорость кристаллизации сахарозы из ее чистого раствора в данных экспериментальных условиях (температура раствора, значение истинного коэффициента пересыщения, общая поверхность введенных в раствор кристаллов, интенсивность и условия перемешивания и т.д.) принимается равной единице.
В проводившихся нами опытах использовалась экспериментальная установка, конструкция которой в своих основных чертах совпадает с конструкцией мешалок-кристаллизаторов, используемых в сахарной промышленности для кристаллизации утфелей последнего продукта [123] (рис.7).
Кристаллизатор был выполнен в виде цилиндрической емкости из нержавеющей стали с рубашкой для термостатирования и шнековой двухзаходной мешалкой с частотой вращения 2,5 мин" . В ряде исследований было показано, что перемешивание сахарного утфеля даже при высокой доброкачественности межкристального оттека оказывает ограниченное влияние на скорость кристаллизации [21,43,145], и уже при небольшом числе оборотов перемешивающего устройства достигается предельно возможное значение скорости кристаллизации при данных условиях.
Связь влажности карамельных масс различного состава с их температурой кипения
В настоящее время одним из наиболее точных прямых методов анализа содержания воды в самых разных объектах рассматривается метод с применением реактива К. Фишера [194]. Ранее использование этого метода в варианте обычного объемного титрования для исследования влажности некоторых продуктов кондитерского производства изучалось Б.Ф. Кафкой [69].
Следует, однако, признать, что широкое использование способа объемного титрования с применением классического варианта реактива Фишера, содержащего такие весьма токсичные компоненты, как пиридин и метанол, столкнулось на практике с рядом объективных трудностей. Они были связаны с необходимостью использования специального лабораторного оборудования, например вытяжных шкафов, возникновения экологических проблем утилизации отработанных реагентов и т.д. В связи с этим данный метод до настоящего времени не нашел широкого распространения в практике техно-химического контроля в кондитерском производстве.
Поэтому нами была предпринята попытка разработать новый высокоточный метод анализа содержания воды в продуктах карамельного производства с использованием модифицированного реактива К. Фишера, не содержащего пиридин и позволяющего работать с минимальными количествами применяемых реагентов. Для этого нами был использован кулонометрический вариант проведения анализа по методу К. Фишера. [191]
Эта стадия исследований проводилась с использованием лабораторного оборудования и реагентов в Институте пищевой технологии Университета Хохенхайм (Штутгарт, Германия).
Согласно современным представлениям, химизм процесса взаимодействия реактива К. Фишера с водой может быть, в основных чертах, описан следующими уравнениями [194]: CH3OH + S02 + RN — RNH)S03CH3; (31) H20 + I2 + (RNH)S03CH3 + 2RN —"(RNT SO Hs + 2(RNH)I, (32) где RN -основание. По реакции (31) диоксид серы реагирует со спиртом и образует эфир, который нейтрализуется основанием. Титрование воды рассматривается как окисление метилсульфитного аниона в метилсульфат с помощью йода. Эта реакция протекает только в присутствии воды.
В результате специальных исследований было установлено [193], что основность пиридина, входящего в состав классического варианта К. Фишера, достаточно низка и поэтому в современных модифицированных вариантах этого реагента он заменяется на другие основания, в частности, имидазол [192]. В работе нами применялись реагенты, выпускаемые фирмой «Riedil de Haen», в которых в качестве основания используется именно этот компонент.
В кулонометрическом методе анализа йод, необходимый для протекания реакции К. Фишера, получался путем анодного окисления иона йодида [191] 2J"—2е—J2 . (33), Выделившийся в результате электрохимической реакции йод затем реагировал с водой. Количество оттитрованной воды оказывается при этом пропорциональным произведению I х Т, где I -сила тока; X —время генерации йода. Оборудование для проведения кулонометрического титрования по К. Фишеру выпускается в настоящее время несколькими зарубежными фирмами. В данной работе использовалось оборудование фирмы «Fisher Scientific».
Важной частью прибора для проведения кулонометрического титрования является кулонометрическая ячейка. Она состоит из анодного отделения, где собственно протекает процесс титрования, и вспомогательного—катодного отделения. Анодное и катодное пространства разделяется специальной диафрагмой. Раствор в анодном отделении -анолит - имел следующий состав: диоксид серы, иодид калия и имидазол в метаноле. Католит имел, в принципе, тот же состав, что и анолит, но содержал добавки, обеспечивающие 100% выход по катодному току.
Конечная точка титрования регистрировалась с помощью метода поляризованного индикаторного электрода [156]. В этом методе через два небольших платиновых электрода, помещенных в реакционнную ячейку, с помощью внешнего источника напряжения пропускается небольшой по величине ток (около 50 мкА) и регистрируется разница потенциалов, возникающая между электродами. После появления при генерации йода в анализируемом растворе уже небольшого его избыточного количества (после окончания основной реакции с водой) в растворе возникает обратимая электрохимическая система J2/J". Это приводит к тому, что разница потенциалов между индикаторными электродами резко уменьшается. Такое изменение разницы потенциалов и использовалось в качестве критерия достижения конечной точки титрования.
Кулонометрия часто рассматривается в качестве «абсолютного» метода анализа, в основе которого лежит фундаментальный физический закон Фарадея, и потому не требующего специальной дополнительной калибровки. Однако, в целях исключения возможности появления случайных ошибок определений, за счет внешних факторов, таких как неплотность диафрагмы кулонометрической ячейки, попадание воды из окружающей среды, нарушение состава анолитного реагента и т.п., правильность получаемых результатов периодически контролировалась с помощью стандартного вещества -дигидрата виннокислого калия.
В результате проведенных экспериментов было установлено, что оптимальное количество образца при анализе карамели и карамельных масс, при ее влажности 2—3 % должно составлять 0,1-0,2 г. При анализе жидких продуктов карамельного производства масса образца, необходимого для проведения анализа, соответственно уменьшается, в связи с чем рекомендуется использование для дозирования образцов в реакционную ячейку специальных микрошприцов.
В случае анализа твердых образцов, например, карамели или карамельных масс рекомендуется предварительное небольшое его измельчение, в целях ускорения процесса растворения образца. Предпочтительным является использование способа прямого введения образца в ячейку. Растворение образца происходит в этом случае в анодном пространстве кулонометрической ячейки.
Для интенсификации процесса растворения предложено дополнительное введение в реакционную ячейку такого высокополярного растворителя, как формамид, диэлектрическая проницаемость которого при 20 С равняется 109.
Однако, как показали проведенные экспериментальные исследования, доля формамида в реакционной системе не должна превышать 50% по объему, т.к. в противном случае может нарушаться стехиометрия основной реакции взаимодействия с водой по К. Фишеру.
Результаты определения содержания воды в некоторых образцах продуктов карамельного производства представлены в таблице 10.
Из полученных данных можно сделать вывод, что усовершенствованный метод кулонометрического определения содержания влаги в продуктах карамельного производства отличается высокой воспроизводимостью получаемых результатов. Время проведения анализа не превышает 10-15 мин.
Очевидным достоинством усовершенствованного метода анализа является то, что при использовании модифицированного реактива Фишера, не содержащего пиридин, не требуется применения дополнительной вентиляции и вытяжных шкафов. Одного заполнения реакционной ячейки общим объемом около 50 см является достаточным для проведения 50-100 определений.
Данная методика использовалась нами в разделах 5.2. и 5.3 для проведения экспериментальных исследований, связанных с гигроскопичностью карамели.
