Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ факторов, влияющих на процессы экстрагирования 6
1.1 Факторы влияющие на процессы экстрагирования д
1.2 Выбор эффективного метода экстрагирования сырья 99
1.3 Обоснование выбранного направления работы ~.
Глава 2. Теоретические положения явлений массопереноса в процессах с02 экстрагирования растительного сырья при наложении электрических полей 40
2.1 Существующие теоретические подходы в процессах электроэкстрагирования 40
2.2 К расчету процесса экстрагирования растительного сырья неполярными диэлектриками в электрическом поле 48
Глава 3. Экспериментальная часть 68
3.1 Методика и приборы 58
3.2 Исследование процесса экстрагирования при наложении электростатического поля 74
3.3 Экстрагирование растительного сырья в переменном электрическом поле 78
3.4 Обработка экспериментальных данных по исследованию кинетики экстрагирования растительного сырья в переменном электрическом поле
3.5 Математическая модель влияния отдельных параметров эксперимента на процесс экстрагирования
3.6 Анализ качественного состава полученных С02-экстрактов \ \ з
Глава 4. Практическая реализация результатов исследований 123
4.1 Технологическая схема установки электроэкстрагирования 123
4.2 Применение экстрактов полученных новым методом 131
4.3 Расчет экономической эффективности предлагаемого технического решения 143
Выводы и предложения 152
Список использованной литературы 154
Приложения 166
- Выбор эффективного метода экстрагирования сырья
- Существующие теоретические подходы в процессах электроэкстрагирования
- Экстрагирование растительного сырья в переменном электрическом поле
- Технологическая схема установки электроэкстрагирования
Выбор эффективного метода экстрагирования сырья
Мисцелла, находящаяся внутри экстрактора представляет собой раствор растительного экстракта в сжиженном диоксиде углерода. Обе жидкости -неполярные диэлектрики.
Диэлектрическая постоянная большинства растительных экстрактов лежит в пределах от 2 до 4 /40/. Удельное объемное сопротивление растительных экстрактов при 20С лежит в пределах от 1013 -1015 Ом-см /57/.
В мисцелле присутствуют примеси - нерастворимые и растворимые -а так же шрот сырья.
К нерастворимым относятся обрывки клеточных тканей, сор, мелкие кусочки земли. В основном это обрывки клеточных тканей, или, по существу, целлюлоза. Поэтому электрофизические константы - взвеси -можно ориентировочно с достаточной точностью брать по целлюлозе с учетом влажности. Тогда диэлектрическая постоянная сухого содержащегося в экстракторе сырья - Ес=6,5, а объемное удельное сопротивление - (2- -8)- 10ю Ом-см /25/.
К растворимым примесям относятся такие вещества, как свободные жирные кислоты, стерины, красящие вещества и др. Обычно, это полярные вещества, имеющие в составе молекулы одну или несколько полярных групп /96/.
Большинство из них проявляет поверхностно активные свойства (свободные жирные кислоты и т. п.).
Зная это, надо ожидать, что растворимые примеси в электрическом поле будут вести себя как диполи.
Из приведенных сведений видно, что данный раствор относится к диэлектрическим жидкостям, причем к слабополярным.
Подобное сочетание свойств мисцеллы как системы является наиболее благоприятным для проведения различных процессов, связанных с электрическим полем. Логично предположить, что такое сочетание правомерно и для экстрагирования растительного сырья в электрическом поле.
Известно, что поверхностно - активные и полярные вещества, находясь в жидкостях, адсорбируются на границе раздела фаз, например, на поверхности частиц сырья /57/. Именно подобный механизм образует у частиц взвеси так называемый -потенциал /91/. Тем не менее, необходимо заметить, что мисцелла -диэлектрик, и поэтому -потенциал взвешенных в ней частиц очень незначителен /65/. Но с другой стороны, именно потому, что мисцелла - диэлектрик, прикладываемые к ней электрические поля могут иметь напряженность до десятков тысяч вольт на сантиметр без возможности прохождения электрохимических реакций.
Следовательно, поскольку сила, действующая на раствор в электрическом поле, зависит от заряда частицы и напряженность поля, можно ожидать интенсивное движение раствора в межэлектродном пространстве.
В мировой практике широко используются методы воздействия электрических полей на жидкие диэлектрики. Наиболее изучены методы осаждения на электроды диэлектриков, различающихся своей полярностью.
Так, в радио- и электротехнической промышленности данный процесс используется для получения изоляционных покрытий на металлических поверхностях. Например, Н. Gould в своей статье /118/ описывает промышленную установку для получения покрытий на пермалоевых сердечниках.
В легкой промышленности метод электроосаждения взвесей из жидкости применяется для получения сложных резиновых изделий: фигурная форма в качестве электрода опускается в ванну с жидкостью, в которой взвешены мельчайшие частицы латекса. Под действием электрического поля частицы латекса покрывают поверхность формы -электрода. Далее форма извлекается из ванны, подвергается термообработке и готовое изделие снимается с него. Качество получаемой продукции значительно выше, чем при использовании других известных методов /50/. Таким же способом получают изделия из нитроцеллюлозы /31/.
Подобная технология используется и в нашей стране. В статье /66/ описываются исследования в области применения электрофоретического осаждения капрона.
Разработана технология получения оксидных пленок с помощью электрического поля и нанесения керамических покрытий /77/.
В приведенных примерах метод создания гидродинамических течений в диэлектрических жидкостях применяется для осаждения материалов на электродах и получения покрытий, а не для экстрагирования материалов. И тем не менее, сами процессы активной гидродинамики здесь очевидны.
За работами по электроосаждению у нас в стране стали появляться работы по электроочистке жидкостей /12, 67/.
Имеются и другие работы по очистке жидкостей - электролитов в электрическом поле /36/. Но электроочистка электролитических жидкостей не всегда приемлема из-за небольшой производительности таких процессов и сопровождающими их электрохимическими изменениями жидкости. Основная причина в том, что жидкости-электролиты -проводники. Ток, идущий через них практически ограничивает эти процессы.
Совершенно другие условия складываются, если жидкость -диэлектрик. В этом случае токи очень малы и не мешают процессу очистки вторичными эффектами.
Раньше, чем других областях промышленности, разделение фаз в электрическом поле стало применяться в нефтяной промышленности.
Здесь на дегидротаторах в электрическом поле удаляется вода, которая в нефти присутствовала до того в виде мелких капель. В настоящее время электрообезвожевание и электрообессолевание нефтей широко применяется в нефтяной промышленности /36/.
Данный метод используется так же для очистки жидких диэлектриков от взвешенных твердых частиц /14, 17/.
Кроме того была исследована возможность очистки керосина в электрическом поле от продуктов электроискровой обработки. Проведенные исследования позволили разработать аппарат для очистки керосина в электрическом поле . Качество керосина, очищенного на данной установке, не уступает по своим показателям керосину, очищенному путем многодневного отстаивания в больших резервуарах /31/.
Применительно к процессам экстрагирования наложение электрических полей исследовалось главным образом в отношении извлечения соков с использованием электроосмоса и электролиза /98, 99/.
Данных по воздействию сильных электрических полей на процессы масло - экстракционного производства крайне мало, но имеющаяся информация позволяет судить о потенциальных возможностях данного способа. Так, Т.В. Мгебришвили и Л.А. Сирота /78/ проводили исследования по изучению процесса экстрагирования при наложении электрических полей применительно к технологии масложирового производства.
То есть можно сказать, что использование кулоновских сил электрического поля для экстрагирования растительного сырья в диэлектрических растворителях достаточно перспективно.
Существующие теоретические подходы в процессах электроэкстрагирования
Теоретические основы электрокстрагирования до сих пор почти не развиты, что объясняется сложностью электрических явлений.
Наибольшие сложности связаны с расчетом массообменных процессов происходящих в экстрагируемом материале под влиянием электрических полей.
Данное уравнение имеет ряд недостатков. Оно не совсем точно описывает процесс изменения концентрации экстрактивных компонентов. Так, здесь выход целевого компонента линейно связан со временем. В реальных условиях С ассимптотически стремится к своему пределу. Это подчеркивают многие исследователи /19/.
Поэтому время экстрагирования материалов определяется по уравнению с большой неточностью. Хотя этот параметр очень важен для практических расчетов.
Очевидно, данный недостаток возник из-за того, что в уравнении не учитываются конвективные потоки жидкости, возникающие в электрическом поле.
По уравнению при включении электрического поля диэлектрическая жидкость начинает двигаться с постоянной скоростью по прямым, нормальным к электродам.
На практике интенсивные конвективные потоки перемешивают жидкость, распределяя по объему извлекаемые из сырья компоненты.
Недостатком данного уравнения является наличие коэффициента а. Коэффициент а отражает влияние электрического поля на проницаемость частиц материала, но не объясняет физический смысл этого явления. В результате а определяет не только проницаемость частиц материалов, но и неравномерность движения жидкости, а так же нелинейность самого процесса экстрагирования. Это должно проявляться хотя бы в зависимости коэффициента а от концентрации С0.
При воздействии однородного электрического поля на систему "диэлектрический растворитель - сырьё" частицы, находящиеся в межклеточном и межпоровом пространстве, приходят в упорядоченное движение и в зависимости от знака заряда направляются к той или иной заряженной поверхности, увлекая за собой и экстрагируемые компоненты. Молекулы диэлектрической жидкости в поле поляризуются, то есть ось их диполей ориентируется по силовым линиям электростатического поля. Сила, с которой поле действует на частицу, прямопропорциональна напряженности и заряду рассматриваемой частицы. Исследованиями установлено /11/, что для определения скорости движения частиц малых размеров, взвешенных в жидкости под действием сил электростатического поля, можно воспользоваться формулой:
В неоднородном электрическом поле действуют пондеромоторные силы, параллельные grad Е. При этом, когда электрическая проницаемость частиц больше, чем у среды (єі є), то сила направлена в сторону возрастания градиента напряженности, если же Єі є, то она направлена в сторону уменьшения напряженности поля /63/. В случае, если частица, находящаяся в неоднородном электростатическом поле, имеет шарообразную форму, пондеромоторная сила определяется по формуле:
Следует отметить, что пондеромоторные силы в обычных случаях не превышают 0,1 кулоновских сил взаимодействия частиц с полем /11/.
Все выше сказанное справедливо в отношении неподвижной внутриклеточной среды (экстракта), в которой находятся взвешенные в ней частицы, имеющие заряд. При наложении электрических полей с напряженностью, превышающей некоторую критическую величину, в диэлектрической жидкости наблюдаются интенсивные конвективные потоки. Природа и закономерности такого гидродинамического эффекта достаточно исследованы /22, 76/. Следует лишь отметить, что сила конвективного потока, возникающего в мисцелле и переносящего частицы, в ряде случаев гораздо больше, чем кулоновская сила, возникающая в поле и ведущая к электрофоретическому разделению. Таким образом, взаимодействие внутриклеточных компонентов и электрического поля осуществляется не только по причинам кулоновских взаимодействий, но и вследствие электродинамического эффекта, и лишь в непосредственной близости от электродов возникают силы, достаточные для направленного движения.
Однако трудности, связанные с расчетом конвективных потоков и определением проницаемости частиц материала значительно меньше трудности определения потенциала частиц /65, 66, 70/.
Природой потенциала частиц, находящихся в жидкости, занимается целый ряд наук. К ним относятся физическая химия, электрохимия, физика диэлектриков и ряд новых направлений в науке, таких как поверхностные явления на границе фаз, структура двойного слоя и другие /30, 32/.
Рассмотрим подробнее проблему определения потенциала частиц. Заряд частиц, или ( -потенциал, возникает на границе раздела фаз /91/. Возникновение его связано со скачком термодинамического потенциала, существующего на границе любых двух фаз. В ходе вероятностных процессов на границе фаз скапливается избыток молекул или ионов какого-либо вещества /80/. При этом происходит адсорбция этого вещества, например, из жидкости на поверхности твердых частиц или диффузия вещества из объема частиц на границу раздела фаз. В результате образуется двойной электрический слой, потенциал которого направлен так, чтобы скомпенсировать действие термодинамического потенциала. Двойной электрический слой состоит из двух частей: подвижной (диффузной) и стационарной, та составляющая скачка электрического потенциала, приходящаяся на диффузную часть двойного слоя, называется С,-потенциалом /10/. Именно наличие диффузной части (С,- потенциала) позволяет выявить у частиц свободный заряд. Величина ( -потенциала частицы зависит от многих причин: от природы экстрагируемого материала, состояния поверхности материала, степени ее лиофиьности, или лиофобноси, от рода жидкости, ее диэлектрической постоянной и молекулярного строения, от примесей, находящихся в жидкости, их состава и физикохимических свойств, от температуры жидкости и от других причин /91,106/.
Вышеперечисленное свидетельствует о том, насколько сложным должен быть расчет -потенциала для идеального случая. В реальных условиях, к каковым относятся наши, рассчитать ( -потенциал практически невозможно /69/.
В таких случаях -потенциал не рассчитывается, а определяется экспериментально. Но даже в этом случае не всегда удается определить потенциал частиц с достаточной точностью /66/.
Наибольшую трудность представляет определение -потенциала частиц, находящихся в неполярных жидкостях. Это объясняется принадлежностью таких жидкостей к растворителям 5-го класса /103/. Данные растворители не диссоциируют на ионы и не вызывают диссоциацию растворенных в них жидкостей. Они образуют "истинные растворы".
Содержание ионов в таких жидкостях очень мало, и механизм их генерации связан с ионизационными явлениями /62/.
Сложность определения ( -потенциала в подобных системах еще усугубляется их слабой изученностью /10, 96/.
Судя по всему, двойной слой на поверхности частиц в такого рода жидкостях имеет слаборазвитую диффузную часть, поэтому ( -потенциал их незначителен.
Экстрагирование растительного сырья в переменном электрическом поле
Дисперсный растительный материал, помещенный в электростатическое поле высокой напряженности, поляризуется с распределением зарядов по его поверхности. В этом случае электроконвективное движение диэлектрической жидкости будет наблюдаться во внешней среде - от жидкости к частицам материала и внутри самой частицы - от жидкости из капилляров к поверхности частицы. Таким образом, при наложении электрических полей на систему «растворитель с высокими диэлектрическими свойствами - экстрагируемый дисперсный материал» возникают предпосылки к возможности интенсификации процесса переноса экстрактивных компонентов из частиц материала в растворитель, этими соображениями мы руководствовались при изучении кинетики экстрагирования в электростатических полях. Эксперименты показали, что процесс экстрагирования в таких условиях замедляется из-за накопления на дисперсном материале и электродах влаги, содержащейся в растворителе, хотя гидродинамика процесса и улучшалась значительно, что было заметно даже без использования специальных инструментальных методов измерений.
На основании анализа литературных источников было сделано предположение, что такой процесс должен быть более эффективным в поле переменной полярности, так как при кратковременной поляризации частицы влаги и полярные компоненты не будут адсорбироваться на сырье.
Время переполяризации должно зависеть от времени развития и затухания процессов электроконвективного переноса и блокировки поверхностей и может быть достаточно большим. В этом случае такие поля возможно классифицировать как электрические поля переменой полярности.
Процесс экстрагирования в переменных полях изучался в отношении сырья подсолнечника /78, 79, 87/, наибольшая интенсивность наблюдалась в случае наложения электростатического поля переменной полярности с частотой 1/7 Гц. Перемена полярности помимо изменения поляризации частиц приводит к развитию локальных гидродинамических течений . Время развития и затухания таких течений зависит от электрофизических характеристик жидкого диэлектрика, твердой фазы и параметров электрического поля.
Переполяризация частиц экстрагируемого материала приводит к изменению характера взаимодействия поверхности частиц как с окружающим раствором, так и с жидкой средой внутри частицы. Можно предположить, что в поле переменной полярности происходит «прокачивание» пор частиц, это приводит к принудительному перемещению в них растворителя.
По сравнению с молекулярной диффузией такой метод массопереноса имеет преимущества. Однако, воздействие сил, вызывающих гидродинамические течения в порах частиц сырья, сказывается на переносе экстрактов из неразрушенных клеток значительно слабее.
Руководствуясь вышеприведенными соображениями был спланирован и проведен ряд экспериментов по изучению кинетики процесса экстрагирования растительного сырья.
На рисунке 5 представлены сравнительные данные по экстрагированию с наложением электростатического и переменного полей и без их применения. Графики свидетельствуют о значительном возрастании скорости процесса при использовании переменных электрических полей.
Далее приводится более детальная характеристика обнаруженных свойств системы "растворитель - твердое тело", позволяющая выявить некоторые закономерности процесса.
Исследование кинетики процесса экстрагирования растительного сырья в переменном электрическом поле в зависимости от частоты.
Для исследования был приготовлен ряд модельных образцов сырья, взятого из одной партии.
Каждый образец сырья помещался в емкость экстрактора. В экстрактор устанавливались два электрода на расстоянии 20 мм один от другого. На электроды подавалось напряжение 12 кВ. Был проведен ряд измерений кинетики процесса экстрагирования при следующих частотах: п=1/7; 5; 10; 20; 40; 50 Гц.
Полученные данные приведены в таблице 3 (приложение А).
Для наглядности по экспериментальным данным построены кривые C для каждого значения п. Кривые приведены на рисунке 6.
Видно, что кривые ассимптотически приближаются к оси абсцисс.
По мере уменьшения содержания целевого компонента в сырье и по мере увеличения частоты изменения полярности электрического ПОЛЯ наблюдается незначительное расхождение кривых при приближении к оси абсцисс. После достижения концентрации экстрактивных веществ в сырье 2-3 % кривые вновь начинают сближаться.
Такое расхождение показателей кинетики говорит о поляризационных явлениях в сырье, а также о влиянии частоты электрического поля на процессы внутриклеточной диффузии.
Кроме того, были построены графики, отражающие массоотдачу сырья за дискретные промежутки времени (рисунок 7).
Из графиков следует, что в течение первых 15-20 мин. процесса экстрагирования в сырье происходит интенсивная массоотдача экстрактивных веществ. Это первая фаза экстрагирования - смыв экстрактивных веществ из разрушенных клеток.
Таким образом, подтверждается предположение /20/ о существовании определенного диапазона резонансных частот, в котором проницаемость клеточных мембран увеличивается.
Но в данном случае, более существенную роль играет не столько увеличение проницаемости клеточных мембран, сколько сокращение времени пропитки сырья за счет улучшения гидродинамики.
Так как уменьшение частоты переполяризации электродов приводит к некоторому снижению в кинетике, то было решено в дальнейших экспериментах использовать для переполяризации частоту тока в 50 Гц.
Технологическая схема установки электроэкстрагирования
На основании теоретических и лабораторных результатов исследований Aнами предложена к внедрению в промышленность технология интенсификации С02-экстрагирования растительного сырья с использованием электрических полей. С участием автора разработана и успешно апробирована аппаратурно -технологическая схема установки СОг-экстракционного производства, позволяющая извлекать ценные компоненты из сырья жидким диоксидом углерода при наложении сильных электрических полей.
Разработаны технические условия и технологическая инструкция по производству полученных данным способом СОг-экстрактов (приложение В и С). Получены опытные образцы экстрактов из различного растительного сырья и проанализирован их химический состав. На Краснодарском экспериментальном заводе КНИИХП создана электро-экстракционная установка периодического действия (рисунок 27). Она работает следующим образом: предварительно измельченное и лепесткованное растительное сырье загружается в кассеты, внутри которых после загрузки сырья размещаются электроды, далее кассеты помещаются в экстрактор (4) через загрузочные люки. Через высоковольтный ввод электроды подключаются к источнику питания. Сжиженный диоксид углерода поступает на производство в стальных баллонах емкостью 30 - 35 литров. Баллоны устанавливаются в обогреватель вертикально. Баллон обогревается перегретым паром, жидкий СОг переходит в газообразное состояние и поступает в емкости конденсатора (1), находящиеся над экстракционными установками. 125 После герметизации с помощью люков в экстрактор подается СОг в газообразном состоянии из газового пространства конденсатора для установления рабочего давления насыщенных паров растворителя при температуре конденсации. Затем через соответствующую арматуру установки в экстрактор через вентили производится залив жидкого диоксида углерода. В заполнененном экстракторе на электроды установки подается напряжение необходимой частоты. После подачи напряжения начинается проточная экстракция, которая в зависимости от вида сырья длится 2 -3 часа, для чего открывается вентиль (6). Сжиженный диоксид углерода проходит через сырье. Мисцелла из экстрактора направляется в испаритель(5). В качестве теплоносителя в рубашке испарителя используется вода с температурой от 60 С до 70 С. Отделенный от экстрактора газообразный СОг поступает в конденсатор для сжижения. В трубах конденсатора циркулирует хладагент с температурой до 5 С. Сжиженный растворитель поступает в накопительную емкость (2). Таким образом, в установке осуществляется циркуляция растворителя.
Полученный экстракт накапливается в испарителе. В конце процесса в экстрактор прекращается подача жидкого растворителя. После полного слива мисцеллы на электроды прекращается подача напряжения. Далее перекрывается вентиль подачи газообразного СОг (6), оставшийся диоксид углерода стравливается в газгольдер, где, проходя через адсорберы, он освобождается от воды и при помощи трехступенчатого компремирования через конденсатор поступает в емкости(2).
После этого установка разгружается: электроды отсоединяются от распределительных клемм, кассеты со шротом через люк извлекаются из экстрактора, а экстракт под давлением выгружается из испарителя.
Данная схема позволяет обрабатывать различные виды растительного сырья. Получаемые на этой установке СОг-экстракты могут быть применены в пищевой, фармацевтической, парфюмерно-косметической, табачной и других отраслях.
Ниже приводятся технические характеристики установки.
Производительность установки от 6 до 10 кг/цикл в зависимости от вида сырья.
Далее приводится описание и инструкция по эксплуатации, необходимая для изучения конструкции и технического обслуживания электро экстракционной установки, предназначенной для обработки растительного сырья сжиженным диоксидом углерода.
Помимо данного технического описания и инструкции при изучении эксплуатации и техническом обслуживании установки следует руководствоваться "Правилами устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением" Госгортехнадзора РФ, а также "Правилами безопасности в производствах экстрактов из пряно-ароматического сырья методом экстракции сжиженными газами".
Описанная установка предназначена для технологических линий по производству экстрактов на специализированных предприятиях.
Процесс экстракции растительного сырья проходит в периодическом режиме.
