Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние и основные тенденции развития технологии пектиновых веществ 13
1.1 Анализ состояния теории строения пектиновых веществ и их свойства 13
1.2 Анализ состояния и современные тенденции развития технологии пектиновых веществ 28
1.3 Способы получения низкоэтерифицированных пектинов 3 5
2. Объекты и методы исследований 45
2.1. Экспериментально-аналитические методы исследований 45
2.2. Методы анализа функциональных связей основных техноло-гических стадий пектинового производства 46
2.3. Методика планирования и проведения экспериментов по концентрированию пектиновых экстрактов 48
2.4. Методика проведения эксперимента по сушке пектиновых экстрактов 49
3. Концепция создания модифицированных пектинов на основе анализа функциональных связей основных технологических стадии пектинового производства
3.1. Элементные структуры подсистем технологического потока пектинового производства 53
3.2 Структурирование поэлементной (пооперационной) базы подсистем и создание операторной модели технологической линии производства модифицированных пектинов 56
3.3 Исследование физических и химических показателей исходного сырья, полуфабрикатов и готовой продукции 69
3.4. Составление контрольных карт пектинового производства 84
4. Оптимизация технологических процессов получения пектина и пектинопродуктов методами механохимии 90
4.1. Теоретические основы интенсификации процесса извлечения пектина из растительного сырья методами механохимии 90
4.1.1. Основные закономерности протекания процесса гидролиза- экстрагирования пектиносодержащего сырья 90
4.1.2. Обоснование эффективности применения механоактива-ционных методов для интенсификации процесса извлечения пектина из пектиносодержащего сырья 94
4.2. Экспериментальные исследования и разработка способа извлечения пектинов методом механохимии 97
4.2.1. Аналитическое исследование процесса гидролиза-экстрагирования пектинов методом механохимии 101
4.2.2. Сравнительный анализ закономерностей протекания процесса гидролиза-экстрагирования пектинов из сырья классическим и механохимическим способом 112
4.3. Исследование процесса извлечения пектина из сырья, предварительно обработанного в электромагнитном поле сверхвысоких частот (СВЧ-сушке) 13 8
147
5. Аналитическое и экспериментальное исследование процесса модификации свойств пектинов на стадиях его выделения из экстрактов
5.1. Теоретическое и экспериментальное обоснование возможности получения высокомолекулярных низкоэтерифициро-ванных пектинов из цитрусового и яблочного сырья методом ионного обмена 147
5.2. Особенности концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-пленочном испарителе 153
5.2.1. Исследование изменений физико-химических показателей пектина в процессе концентрирования экстрактов 154
5.2.2. Разработка математической модели процесса концентрирования пектиновых экстрактов на роторно-пленочном аппарате 165
5.3. Развитие научных основ и определение аналитических зависимостей процесса сушки пектиновых экстрактов распылением 177
6. Разработка технологических схем производства модифицированных пектинов и создание серии функциональных продуктов питания на их основе 195
6.1. Разработка технологических схем производства 195
6.2. Разработка способов получения пектинов и пектинопродук-тов с высокими комплексообразующими свойствами 201
6.2.1. Разработка способа очистки сухого пектинового экстракта для производства пектина пищевого и лечебно-профилактического назначения 201
6.2.2. Исследование физико-химических и теплофизических свойств исходных, промежуточных и конечных продуктов производства пектинов из сухих пектиновых экстрактов 219
6.2.3. Исследование влияния технологических факторов процесса очистки сухого пектинового экстракта на связывающую способность пектина. 232
6.3. Исследование процесса студнеобразования пектинов 237
6.3.1. Разработка способов желирования низкоэтерифицированных пектинов 237
6.3.2. Исследование возможности полной или частичной замены сахара на сорбит в желейных продуктах 247
6.3.3. Изучение возможности модификации пектинов для производства низкосахаристых студней 253
Заключение
Использованная литература
- Анализ состояния и современные тенденции развития технологии пектиновых веществ
- Методы анализа функциональных связей основных техноло-гических стадий пектинового производства
- Структурирование поэлементной (пооперационной) базы подсистем и создание операторной модели технологической линии производства модифицированных пектинов
- Экспериментальные исследования и разработка способа извлечения пектинов методом механохимии
Введение к работе
Пищевой статус населения является одним из важнейших факторов, определяющих здоровье нации. В связи с повсеместным загрязнением окружающей среды проблема функционального питания по своей остроте и значимости стоит на одном из первых мест в мире. Исследования последних лет в области физиологии, биохимии питания и молекулярной биологии явились основанием для разработки технологических приемов получения продуктов питания, сохраняющих и укрепляющих здоровье человека, предупреждающих различные заболевания.
Концепцией государственной политики в области здорового питания населения на период до 2005 года, принятой Правительством Российской Федерации (Постановление №917 от 10 августа 1998 г.), предусматривается разработка технологий качественно новых продуктов питания целевого назначения для улучшения пищевого статуса населения.
Производство пектина для Российской Федерации является актуальной проблемой, так как пектиновые вещества обладают высокими протекторными свойствами по отношению к радионуклидам и тяжелым металлам и могут быть востребованы для организации лечебного и лечебно-профилактического питания населения, проживающего в зонах экологического неблагополучия, а так же лиц, подвергшихся внешнему и внутреннему облучению от инкорпорированных радионуклидов.
Анализ состояния и тенденций развития современных технологий пектиновых веществ показал, что ученые и специалисты ведущих фирм при создании технологий производства различных видов пектинов основное внимание уделяют технологическим приемам, обеспечивающим экологическую чистоту и безопасность процессов при безусловно высоком качестве целевого продукта. При этом следует отметить, что стратегия успеха таких фирм, как «Herbstreith und Foks» (Германия), «Hercules inc» (США с дочерними фирмами в Европе и Южной Америке), «Grill und Grossman» заключается в расширении сфер применения пектинов в различных отраслях промышленности на основе модифи кации их свойств. Проблема производства пектина и его модификаций в России далека от практического решения, несмотря на обилие сырьевых ресурсов. Сложность технологии получения пектинов с прогнозируемыми структурой, химическим составом и свойствами объясняется многообразием пектиносодер-жащего сырья, требующего индивидуального подхода при его переработке. Кроме того, физико-химические свойства пектина и его химический состав взаимосвязаны и обусловлены технологическими параметрами последующего выделения. В этой связи актуальными и перспективными являются исследования, направленные на разработку прогрессивных, научно-обоснованных технологий производства пектинов с заданными свойствами.
Актуальность выполненных исследований подтверждена их включением в виде отдельных научных проектов в государственные научно-технические программы: О.Ц.030. «Развитие производства биологически полноценных продуктов на основе комплексного использования сырья и снижения его потерь» (ЦС 1428. Совершенствование технологии производства пектина, других пекти носодержащих пищевых продуктов, 1987-1991 г.), ГНТП «Высокоэффективные процессы в перерабатывающих отраслях АПК (постановление ГКНТ СССР №221 от. 5.04.89 г.), в научный проект «Пектин» (1990-1995 г.), ГНТП РАСХН «Научное обеспечение отраслей АПК», 1996-2000 г. («Разработка теоретических основ комплексной технологии и создание технических средств для получения натуральных пищевых загустителей на основе физических методов извлечения, мембранной очистки, концентрирования и комбинированных тепло-хладосистем»). Проект «Разработка теоретических основ и экспериментальное моделирование процессов создания натуральных пролонгаторов антибиотиков на основе природных полимеров - низкометоксилированных пектинов» получил грант Российского фонда фундаментальных исследований (2000 г.).
Степень изученности проблемы. Большой вклад в решение различных аспектов химии и технологии пектинов внесли своими фундаментальными исследованиями Л.Б. Сосновский, Г.Б. Аймухамедова, З.Дж. Ашубаева, М.П. Филиппов, Н.П. Шелухина, Н.С. Карпович, Л.В. Донченко, О.Г. Архипова, В.Г. Моисеева, Г.М. Зайко, В.Н. Голубев, А.А. Кочеткова и многие другие. Однако теоретических и экспериментальных исследований по созданию пектинов, с прогнозируемым химическим составом и свойствами недостаточно. Отсутствует системное представление о многоступенчатом пектиновом производстве с распределенными по технологическим процессам функциями модификации структуры и состава пектинов. Поэтому проблема создания научных основ последовательных превращений пектиновых макромолекул по всему технологическому циклу и разработка технологий производства модифицированных пектинов имеет не только теоретическое, но и важное практическое значение, особенно в условиях перехода России к рыночной экономике.
Цель и задачи исследования. Основной целью работы является теоретическое обоснование и разработка комплексной технологии производства модифицированных пектинов и пектинопродуктов функционального назначения.
Для достижения поставленной цели были определены следующие основные задачи:
- системный анализ многоступенчатого технологического процесса производства пектинов;
- теоретическое и экспериментальное исследование процессов механоакти-вационной обработки пектиносодержащего сырья и воздействия на него электромагнитным полем сверхвысоких частот;
- комплексное исследование и оптимизация технологических режимов гидролиза-экстрагирования растительного сырья физическими и электрофизическими методами при производстве модифицированных пектинов;
- теоретическое обоснование и разработка технологических приемов модификации свойств пектинов методом ионного обмена;
- прогнозирование состава и физико-химических свойств пектиновых веществ в процессах концентрирования и сушки пектиновых экстрактов;
- выявление количественной взаимосвязи функционального состава и ком-плексообразующей способности пектинов при изменении технологических параметров извлечения и выделения целевых продуктов;
- научное обоснование и разработка технологии получения студней различных типов, включая лечебно-профилактического назначения;
- разработка технологических схем и аппаратурного оформления для практической реализации предложенных способов производства модифицированных пектинов;
- создание серии функциональных продуктов питания на основе модифицированных пектинов и разработка нормативной документации для постановки их на производство.
Объектами исследований являлись: яблочные выжимки, свекловичный жом и цитрусовые отжимы.
В процессе исследований применялись следующие методы: методы системного, регрессионного, корреляционного и дифференциального анализа; экспериментально-аналитические методы и методы математического моделирования и оптимизации процессов пищевой промышленности.
Теоретической и методологической основой исследования стали работы современных отечественных и зарубежных ученых в области химии и технологии пектинов.
Основополагающим в работе является комплексный подход к изучению, как отдельных процессов пектинового производства, так и всей технологической схемы в целом.
Проведенные комплексные теоретические и экспериментальные исследования технологии производства пектиновых веществ позволили разработать научную концепцию создания единой технологической схемы многоступенчатого производства модифицированных пектинов. Впервые технологическая схема производства пектинов рассмотрена как единая технологическая система с распределенными по технологическому процессу функциями модификации состава и свойств пектинов на базе методологии и принципов системного анализа. В результате создана новая методология модификации свойств пектина, основанная на отказе от рассмотрения процесса получения целевого продукта с заранее заданным составом как узко локализованного процесса и переходе к рассмотрению процесса модификации состава и свойств пектина, функционально распределенного по этапам технологической схемы его получения. Осуществлена декомпозиция технологической схемы производства пектина на подсистемы, изучены механизмы выделения пектиносодержащих продуктов, их функциональный состав и признаки качества по этапам технологического потока, предложены новые нетрадиционные подходы к интенсификации процессов и определены условия работы каждой из подсистем.
Полученная информация систематизирована в соответствии со схемой функциональной структуры поиска технического решения и применена для создания унифицированной линии производства модифицированных пектинов для функциональных продуктов питания.
Научная новизна проведенного исследования заключается в разработке теоретических основ и технологических аспектов изменения физико-химических свойств пектиновых веществ из различных видов растительного сырья для производства функциональных продуктов питания и выражается в следующем:
- впервые комплексно изучен механизм выделения пектиносодержащих веществ, их функциональный состав и признаки качества по этапам технологического процесса производства пектина;
- теоретически обоснована и экспериментально подтверждена эффективность предварительной обработки растительного сырья в электромагнитном поле сверхвысоких частот для создания условий, обеспечивающих инициирование процесса поли- и деполимеризационных процессов, а также увеличение характерных радиусов пор с последующим ускорением процесса экстрагирования пектина;
- обоснован способ интенсификации процесса извлечения пектина путем механоактивационной обработки растительной ткани. Выявлен физико-химический механизм перехода протопектина в гидратопектин методами механохимии, сущность которого заключается в целенаправленном меха-нокрекинге полимера. Определены аналитические зависимости, описы вающие этот процесе, функции управления процессами извлечения и получения пектинов с заданными свойствами;
- определены основные закономерности физико-химических процессов, протекающих на ионообменных смолах при обработке пектиновых экстрактов и обеспечивающих возможность деэтерификации пектина на стадии их нейтрализации;
- научно обосновано изменение состава и свойств пектинов при концентрировании на роторно-пленочном аппарате и сушке пектиновых экстрактов на распылительной сушилке. Определены аналитические зависимости, описывающие эти процессы, и оптимальные режимы получения целевых продуктов;
- выявлена количественная взаимосвязь функционального состава и ком-плексообразующей способности пектинов при изменении технологических параметров извлечения и выделения целевых продуктов;
- впервые теоретически обоснована и подтверждена эффективности предварительного введения ионов кальция в структуру высокомолекулярных пектинов (цитрусового и яблочного) на стадии нейтрализации пектинов для получения низкосахаристых студней. Доказана возможность частичной замены сахарозы на сорбит для получения желейных продуктов для диабетиков на основе свекловичного пектина.
На основе комплексного анализа изменений функционального состава и структуры пектина по всему технологическому потоку пектинового производства разработаны технологические схемы и их аппаратурное оформление для практической реализации технологии производства модифицированных пектинов функционального назначения.
Практическая ценность работы состоит в доведении до практической реализации научных разработок, выполненных в настоящей диссертационной работе.
Разработан и запатентован принципиально новый способ производства пектина на основе механоактивационной обработки растительного сырья, по зволяющий снизить порог активации процесса гидролиза протопектина и интенсифицировать процесс экстрагирования водорастворимого пектина (патент № 2093043 РФ).
Разработан способ интенсификации процесса извлечения пектиновых веществ из растительного сырья, предусматривающий предварительную СВЧ-обработку исходного материала. Предложенный способ извлечения пектина позволяет увеличить выход пектина в 1.5-2.0 раза по сравнению с традиционными способами и, следовательно, повысить производительность линий по производству пектинов при снижении затрат на химические реагенты. Подана заявка на изобретение № 2000128132 от 13.11.2000.
Разработанный способ получения низкометоксилированного пектина путем обработки экстракта ионообменными смолами позволяет использовать получаемые пектиносодержащие экстракты в качестве лечебно-профилактических продуктов, поскольку ионообменная обработка экстракта способствует его очистке от фенольных соединений и частичной деминерализации (патент РФ 2163767 РФ, патент № 2163768 РФ).
Результаты исследований использованы при разработке и внедрении технологии получения пектина из отечественного цитрусового сырья на Майкопском ЭПО «Коопкондитерпром» Роспотребсоюза, Адлерской кондитерской фабрике и Марнеульском ОЭПК «Грузкоопагропищепром». Разработанные технологии получения пектина и пектинопродуктов из яблочного и свекловичного сырья апробированы в опытно-промышленных условиях Меркенского сахарного завода (Казахстан), консервном заводе «Солдатский» (Кабардино-Балкария), СК ВНИИ «Биотеххим».
Разработана серия функциональных продуктов питания на основе модифицированных пектинов и утверждены технические условия и технологические инструкции на пектинопродукты и пищевые изделия на их основе для кондитерской, хлебобулочной, безалкогольной и консервной подотраслей промышленности. Разработанные на основе результатов исследований технологические регламенты на производство сухого пектинового экстракта из свекловичного жома и яблочных выжимок, а также исходные данные на проектирование про изводства пектиновых концентратов, сухих пектиновых экстрактов, очищенных пектинов положены в основу разработки проектно-сметной документации на строительство пектинового цеха на Волгоградском горчично-маслобойном заводе, на реконструкцию Павлодарского ПО «Химпром» (Казахстан). Выполнены технико-экономические расчеты для организации производства пектина, разработан бизнес-план на создание в Краснодарском крае производственного комплекса по выпуску пектиновых веществ и пектиносодержащих продуктов.
Инновационный проект «Создание производственного комплекса по выпуску пектиновых веществ и пектиносодержащих продуктов» отмечен дипломом I степени на IV выставке-ярмарке «Инновации-2001. Новые материалы и химические продукты» (Москва, ВВЦ, 24-27 апреля 2001 г.), награжден серебряной медалью и дипломом II степени VI международной выставки-конгресса «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции» (С.-Петербург, 12-15 июня 2001 г.), золотой медалью и дипломом I степени на 50-ом Всемирном салоне инноваций, научных разработок и новых технологий «Брюссель-Эврика 2001» (Брюсель, 14-16 ноября 2001 г.).
Защищаемые результаты исследований;
- комплексный подход к решению проблемы получения модифицированных пектинов, обеспечивающий правильный научно-обоснованный выбор технологических режимов на каждой из технологических стадий;
- механизм перехода протопектина в гидратопектин методами механохимии; механоактивационный способ обработки пектиносодержащего сырья, позволяющий интенсифицировать процесс гидролиза протопектина и экстрагирования гидратопектина в раствор;
- предварительная обработка растительного сырья в электромагнитном поле сверхвысоких частот, обеспечивающая высокий выход пектина при безусловно высоких качественных показателях целевого продукта;
- получение пектинов с низкой степенью этерификации при максимально возможной молекулярной массе методом ионного обмена.
Анализ состояния и современные тенденции развития технологии пектиновых веществ
Разработкой различных способов получения пектиновых веществ занималось и продолжает заниматься довольно большое количество ученых: В.В. Парфененко и соавторы [119, 120], Л.Б. Сосновский и соавторы [145], А.Н. Ни-жарадзе и соавторы [134], Г.Б. Аймухамедова [2, 12, 14, 159], З.Дж. Ашубаева [24], Н.П. Шелухина [2, 14, 104, 105], Н.С. Карпович и соавторы [40, 58, 79,115, 123, 125, 138, 139], В.И. Кузубов [77], Л.В. Донченко [5, 23, 39, 71, 72, 111, 112, 124-130, 139], В.В. Нелина [39, 107-110, 116, 118, 122, 155], Г.М. Зайко [33, 43, ет использовать его не только в пищевой промышленности, но и рекомендовать в качестве объектов для исследований при изучении структуры природных соединений. Однако дефицит и дороговизна специфичных ферментов является серьезным тормозом развития данного направления.
В связи с этим поиск новых микроорганизмов, продуцирующих ферменты, расщепляющие протопектин, является особенно актуальным. Так, например, установлено, что Trichosporon penicillatur, для которого подобраны оптимальные условия культивирования, достаточно эффективен при гидролизе-экстрагировании цитрусового пектина [209].
Основным сырьем для производства пектина в нашей стране являются вторичные сырьевые русурсы сокового производства - яблочные выжимки. Проведенный анализ литературных данных показал, что, несмотря на существующие промышленные технологические схемы, вопрос о влиянии физико-химических факторов на основные желирующие свойства пектиновых веществ разработан недостаточно.
Так, подготовка сырья путем экстрагирования воскообразных веществ из яблочных выжимок привела к сокращению времени гидролиза протопектина [1]. Очистку от воска производят при температуре 75-80 С в соотношении яблочные выжимки и гексан 1:3. Затем экстракт отделяют фильтрованием, осадок очищают промывной водой и используют для гидролиза протопектина. Выход воскоподобных веществ составляет 1.2 %.
Скорость диффузии экстрагента в структуру растительного сырья можно увеличить не только удалением воскового покрова яблочных выжимок, но и путем повышения клеточной проницаемости в результате его механической обработки [203].
Кроме способа подготовки сырья значительное влияние на выход высо-кожелирующего пектина имеют такие факторы, как вид применяемой кислоты, рН среды, температура и продолжительность экстрагирования.
Анализируя литературные данные, можно сделать вывод, что существует взаимосвязь всех вышеуказанных факторов. Так, некоторые авторы [3, 160, 180] изучали различные условия экстракции пектина, изменяя рН среды, температуру и время: рН среды варьировал в пределах 1.0-2.5, температура реакционной смеси - от 70 до 100 С, время гидролиза - от 20 мин до 12 ч. Установлено, что с увеличением времени экстрагирования температуру реакционной среды целесообразно снижать до 70-80 С. Однако при температурах выше 50 С и понижении рН до 1.0 происходит значительный гидролиз гликозидных связей, в результате чего получается пектин с низкой молекулярной массой, а следовательно, и худшей желирующей способностью.
Модифицирование общепринятой схемы способа выделения пектина обусловливает возможность получения высокомолекулярного пектина [3]. Изменения заключаются в том, что гидролиз сухих или свежих яблочных выжимок осуществляется 0.1 н раствором НС1 в 50 %-ном этаноле. При этом увеличивается время гидролиза (3 ч) и снижается температура (40-45 С). Экстрагирование пектина из растительной массы производят 1 %-ным раствором ацетата натрия при рН 6.0-6.5 в течение 4 ч. Существенное отличие способа заключается в том, что авторы предприняли попытку разделить процесс гидролиза и экстрагирования, чтобы избежать отрицательного влияния рН среды на молекулы полиуронида. Однако такие технологические условия не позволили достигнуть желаемого результата. Положительным в данном способе является выделение пектина в виде его натриевой соли, что не позволяет частично соосаждаться сопутствующим полисахаридам, например, крахмалу, который оказывает большое влияние на качество конечного продукта.
В работе [180] описано влияние крахмала яблок на свойства яблочного пектина. Крахмал выделяли из яблок и подвергали механической деструкции. Приготовленные таким образом образцы добавляли в раствор пектина в различных количествах. После термостатирования при t = 20 С и 80 С пектин осаждали сульфатом аммония, а пектинат отделяли фильтрованием. В пектина-те определяли содержание крахмала. Установлено, что увеличение концентрации крахмала в растворе повышает содержание его в осадке пектината.
Количество сопутствующих полисахаридов можно уменьшить, если выделять пектин при высокой температуре или увеличить цикл промывок осадка, или предварительно провести сильную деструкцию крахмала [180]. В работе [180] гидролиз крахмала, содержащегося в неочищенном экстракте яблочной пульпы, проводили с помощью амилазы при рН 3.1-4.0 и температуре 55 С в течение 30 мин. Подобная обработка способствует увеличению чистоты полученного пектина на 57-82 %. Яблочный пектин в основном выделяют из экстракта методом осаждения этиловым спиртом. Поэтому была исследована чистота пектина в зависимости от добавляемого растворителя. В качестве пектиносодержащего экстракта использовали яблочный сок, обогащенный пектином. Процесс осаждения проводили двумя способами: одноразовым и последовательным. Полноту осаждения определяли корбазоловым методом. В результате было установлено, что в первых двух фракциях, где этанол добавляли в соотношении 1:1 и 1:2, оказалось наибольшее количество пектина. С увеличением растворителя повышалось содержание низкомолекулярных сопутствующих веществ [75, 257].
В работе [4] предложен способ получения яблочно-пектиновой пасты из выжимок для нужд кондитерской промышленности. Однако полученный продукт при изготовлении некоторых видов изделий заменить пектин не может.
Одним из ценных видов промышленного сырья для производства пектинов, особенно медицинского и фармацевтического назначения, является свекловичный жом. Процесс выделения свекловичного пектина протекает в более жестких условиях, чем цитрусового и яблочного пектинов. Это обусловлено наличием в молекуле свекловичного пектина ацетильных эфирных групп, отрицательно влияющих на желирующие свойства. Поэтому свекловичный пектин, полученный в производственных условиях, является низкомолекулярным продуктом. Кроме того, жесткие условия гидролиза способствуют деэтерифи-кации не только ацетильных групп, но и метоксильных эфиров, благодаря чему свекловичный пектин в основном проявляет желирующие свойства в присутствии поливалентных металлов.
Методы анализа функциональных связей основных техноло-гических стадий пектинового производства
Для выполнения диссертационной работы были использованы следующие методы: кондуктометрия, гравиметрия, титриметрия, спектрометрия и хроматография.
Определение содержания пектина в сырье - Са-пектатным методом [94], значения характеристической вязкости и молекулярной массы - вискозимет-рически [95]. Исследования функционального состава, степени этерификации, уронидной составляющей - кондуктометрическим методом [96], содержание ионов Caf+ в пектатах и комплексообразующая способность - методом атом-но-абсорбционной спектроскопии согласно ГОСТ 8.467-82, прочность пектинового студня - методом Сосновского по ОСТ 111-3-82, содержание углеводов - методом газожидкостной хроматографии (глава 3), Отбор и подготовка проб для исследований проведена стандартными методами.
Для основных качественных показателей пектина проведена оценка погрешности измерений физико-химических характеристик. С целью оценки границ доверительного интервала предварительно выявлены и рассчитаны систематические погрешности I и II типа, отброшены грубые погрешности.
Затем рассчитано среднее значение «хср». Дисперсия воспроизводимости (S ) и стандартное отклонение среднего результата (Sx) вычислелены по формулам: tp - критерий Стьюдента-Фишера Статистическая обработка донных с целью определения погрешности и доверительных границ, в пределах которых заключаются значения выхода пектина, содержания свободных и этерифицированных карбоксильных групп, степени этерификации, уронидной составляющей, молекулярной массы, приведена в табл. 2.
При проведении исследований был применен системный анализ и системный синтез технологического потока пектинового производства. Для этого технологический поток был разбит на подсистемы в соответствии с присущими каждой из них закономерностями, функциями и структурой, составом компонентов и внутрисистемных связей. Для каждой подсистемы разработаны поэлементные схемы и созданы их операторные модели. Отработка поэлементной структуры проводилась на имитационных моделях подсистем: подсистемы Е (процесс подготовки сырья); подсистемы D (процесс гидролиза экстрагирования растительного сырья); подсистемы С (процесс разделения и очистки пектинового экстракта); подсистемы В (процесс выделения пектина); подсистемы А (процесс очистки и модификации пектинов).
Системный анализ проводили по следующим направлениям: целостность системы - исследование взаимосвязей поэлементных баз каждой из подсистем пектинового производства, т.е. связей между элементами 1-го уровня; структурность подсистем А, В, С, D, Е - исследование сети внутри-подсистемных связей (связи 2-го уровня) и в целом в системе технологического потока; иерархичность подсистемы - управляемость элементов 1-го уровня.
Для обеспечения стабильности и повышения уровня целостности технологической системы пространственные, функциональные и временные характеристики каждой подсистемы были оптимизированы в соответствии с требованиями следующих за ними подсистем. Кроме того, измерены значения контролируемых параметров (функционального состава, структуры и физико-химических показателей пектина) в исходном сырье и далее при его прохождении по технологическим элементам каждой подсистемы и технологической системы в целом.
Информацию систематизировали в соответствии со схемой функциональной структуры поиска технического решения методом системного синтеза по следующим направлениям: пространственному - взаимосвязь элементов 1-го уровня с другими объектами и явлениями в пространстве; временному - оптимальное временное распределение функций, выполняемых элементами каждой подсистемы; функциональному - зависимость функционирования элементов подсистем друг от друга и от других подсистем в целом (изменение функционирования других подсистем при функционировании исследуемой подсистемы) ).
Структурирование поэлементной (пооперационной) базы подсистем и создание операторной модели технологической линии производства модифицированных пектинов
Важнейшей характеристикой технологического комплекса является его устойчивость, т.е. стабильность показателей качества продукции во времени и при прохождении через отдельные его элементы. В связи с тем, что технологическая система наиболее устойчива не при любом, а при определенном оптимальном расположении ее элементов в производстве, необходимо выявить оптимальную структуру технологической системы.
Следовательно, следующим этапом стало структурирование поэлементных линий по каждой подсистеме и составление сводной схемы структурных элементов технологического потока. В процессе технологической переработки пектиносодержащего сырья изменяются его физические показатели, химический состав и структура пектиновых веществ. От правильности выбора оборудования и подбора научно-обоснованных технологических параметров на каждой стадии пектинового производства зависят выходные качественные показатели целевого продукта.
При сборе фактического материала с целью дальнейшего обоснования технологических приемов производства модифицированных пектинов, необходимого оборудования и режимных факторов процессов использовали метод контрольных карт для выявления вариаций, обусловленных определенными и случайными причинами изменений структуры и состава пектинов. Обработка контрольных карт обеспечило выявление критических точек в технологическом комплексе, которые вызывают значимые изменения качественных показателей целевого продукта при прохождении через каждую из подсистем пектинового производства. Такие точки были определены как «критические». Это позволило сконцентрировать внимание на проведении исследований именно тех процессов, которые существенно влияют на выход и функциональный состав пектинов. Поэлементные схемы операторных моделей подсистем А, В, С, D и Е технологического процесса производства модифицированных пектинов представлены в табл. 3-7.
Для создания операторной модели технологического потока от приемки сырья до выхода готовой продукции были оптимизированы все пространственные, функциональные и временные характеристики технологических элементов по операциям. Операторная модель представлена на рис. 11.
Известно, что пектиновые вещества являются комплексной группой кислых полисахаридов и содержат три структурные единицы: пектиновую кислоту, галактан и арабинан. Пектиновая кислота, кроме D-галактуроновой кислоты, включает нейтральные сахара: L-арабинозу, D-галактозу, L-рамнозу и др. Именно различным соотношением кислых и нейтральных фракций, содержанием остатков галактуроновой кислоты и нейтральных моносахаридов характеризуется состав пектиновых веществ растений. Состав этих веществ и качественные показатели пектиновых веществ неодинаковы у разных растений, их органов и тканей. Анализ литературных данных по фракционному и моносахарид-ному составу пектинов в исходном сырье, используемом для промышленной переработки, а также в конечных продуктах пектинового производства показал противоречивый характер представляемых результатов. Отсутствует единое мнение о фракционном и моносахаридном составе яблочного, цитрусового и свекловичного сырья, являющегося доминирующим в пектиновом производстве. Причины такого противоречия можно разделить на 2 типа: биологические и аналитические. Биологические причины связаны с различными видовыми признаками растений, условиями их созревания, местом произрастания и другими естественными причинами. Аналитические причины связаны, прежде всего, с отсутствием единой методики определения моносахаридного состава пектинов и особенно с отсутствием методики выделения нативного пектина из растительной ткани с минимальными деструктивными изменениями. Проследить, как изменяется функциональный и моносахаридный состав пектинов по всему технологическому циклу производства пектинов, не представляется возможным, т.к. все проводимые исследования носят точечный пооперационный характер, а анализ функционального и моносахаридного состава проводился на разных видах сырья и по различным методикам. Для системного представления многоступенчатого производства пектинов с распределенными по технологическому процессу функциями модификации структуры и состава пектинов необходимо проведение комплексных исследований всего технологического потока по единым методикам и видам сырья. С этой целью нами проведены исследования свекловичного жома, яблочных выжимок и цитрусовых отжимов, предназначенных для производства пектинов, на моносахаридный состав. Для этого предварительно была отработана методика мягкого гидролиза полисахаридов, подобраны оптимальные режимы их полного гидролиза до моносахаридов.
В последнее время для разложения пектинов до моносахаридов предпочитают использовать ферменты, которые являются специфически действующими катализаторами, расщепляющими только гликозидные связи, не вызывающими побочных реакций и поэтому обеспечивающими высокий выход мономера. Действие фермента строго избирательно. Для пектиновых веществ применяют протопектиназу, пектиназу, полигалактуроназу и пектинэстеразу (рис.12 и 13). Наиболее предпочтительными (по литературным данным) являются 2 метода ферментативного гидролиза.
Метод №1. В колбу емкостью 3000 мл вносят 80 г свекловичного пектина, увлажненного небольшим количеством этилового спирта для предупреждения слипания частиц. При энергичном перемешивании к полученной массе приливают 2400 мл дистиллированной воды, подогретой до 40 С. рН суспензии доводят до 4.0 с помощью раствора гидроокиси натрия, затем к содержимому колбы добавляют 2.4 г ферментного препарата и несколько капель толуола. Ферментацию проводят при температуре 40 С в течение 72 часов.
Метод №2. К 80 г пектина добавляют при энергичном перемешивании 300 мл дистиллированной воды, подогретой до 40 С. В полученную кислотную массу после доведения рН до 3,5-4,0 вносят 1 г ферментного препарата и 1 мл толуола. Гидролиз проводят в термостате при 40 G в течение 12 суток. Кроме ферментативного гидролиза для разложения полисахарида можно использовать кислотный гидролиз.
Экспериментальные исследования и разработка способа извлечения пектинов методом механохимии
Основываясь на новых теоретических представлениях о физико-химических процессах, протекающих при механоактивационной обработки растительного сырья, нами проведены исследования по выявлению возможности интенсификации процесса гидролиза и экстрагирования пектина из растительного сырья путем обработки последнего водой в механоактивационном режиме, например, в зоне контакта сырья с истирающими телами, перемещающимися относительно друг друга. При этом разделение смеси проводили прессованием при гидромодуле процесса 1:8 - 1:12 по сухой массе, либо центрифугированием - при гидромодуле 1:12-1:30. За критерий эффективности проведения процесса был выбран показатель степени извлечения пектина из растительного сырья, определяемый по формуле: где g - количество извлеченного из 100 г сырья пектина, г; go - исходное содержание пектина в 100 г сырья, г. Программа исследований механоактивационной обработки растительного сырья базировалась на следующих предпосылках: ? процесс гидролиза-экстрагирования пектиновых веществ из сырья определяется такими факторами, как гидромодуль, температура, длительность процесса, средний размер частиц сырья и скорость омывания частиц экстраген-том; ? в условиях проведения процесса в установке имеется возможность произвольного изменения только части параметров - температуры, гидромодуля, длительности процесса и частоты вращения ротора; ? критерием эффективности процесса может служить количество получаемых пектиновых веществ на единицу массы загружаемого сырья или степень извлечения пектина, а также его молекулярная масса, полиуронидная составляющая и студнеобразующая способность. Диаграммы зависимостей степени извлечения пектина из сырья представлены на рис. 20-22. Зависимости изменений студнеобразующей способности пектинов, молекулярной массы и полиуронидной составляющей от длительности и температуры процесса представлены соответственно на рис. 23-25.
Проведенные исследования показали, что в результате механоактивационной обработки сырья процесс гидролиза протопектина и экстрагирования пектиновых веществ обычной водой протекает с более высокой эффективностью по сравнению с классической кислотной технологией. При прохождении гид-ролизующей смеси через узкий зазор переменного сечения между контактирующими поверхностями, представляющими собой тела качения, в месте контакта тел возникают большие тангенциальные напряжения и высокие температуры давления, которые образуют мощные локальные импульсы порядка сотен атмосфер, приводящие к механокрекингу протопектина.
В результате механохимической обработки растительного сырья скорость процессов, как гидролиза, так и экстрагирования повышается. Длительность процесса сокращается практически в 5-10 раз, а затраты на оборудование, включающие в обычных схемах большое емкостное хозяйство, увеличиваются на 20-30 %. При этом основные аналитические характеристики пектина, полученного по традиционной технологии и с использованием механоактива-ционной обработки сырья, практически не отличаются. Кроме того, данный способ реализует возможность создания производства с непрерывным процессом за счет того, что механоактивационные установки могут работать как в периодическом, так и непрерывном режиме.
Свойства извлеченного продукта зависят от многих технологических параметров процесса гидролиза-экстрагирования (величины рН, температуры процесса, его продолжительности и др.), а также от состояния исходного материала и физико-химических показателей пектина в растительном сырье.
Опубликованные раннее работы [11, 107, ПО, 112, 115, 138, 139, 179,208, 228] рассматривают лишь отдельное влияние каждого из условий обработки протопектина и пектина на его качественные показатели (степень этерифика-ции, уронидную составляющую, углеводный состав, молекулярную массу и др.). Учитывая все имеющиеся нерешенные вопросы в области исследования комплексного влияния технологических параметров процесса гидролиза-экстрагирования на степень извлечения пектина и его качественные характеристики, нами создана детерминированная модель процесса. Разработка математической модели осуществлялась на основе изучения дифференциальных уравнений процессов, протекающих при гидролизе-экстрагировании растительного сырья, и регрессионных уравнений для качественных характеристик пектина, в связи с отсутствием возможности представления данных зависимостей в виде дифференциальных уравнений.
Разработанная математическая модель процесса гидролиза-экстрагирования на основе изучения качественных изменений выделяемых пектинов должна обеспечить адекватное описание процессов, протекающих при гидролизе-экстрагировании растительного сырья, а также определить оптимальные условия гидролиза-экстрагирования пектиновых веществ, обуславливающие получение пектина с различной степенью этерификации при высоком выходе и минимально возможной деструкции его макромолекул.
Для установления степени воздействия технологических параметров процесса гидролиза-экстрагирования пектина, их влияния на степень этерификации, молекулярную массу, уронидную составляющую и выход пектина в данной работе был использован метод планирования экспериментов по оптимальному двухуровневому плану (план 2к).
