Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 14
1.1. Характеристика исследуемых соединений 14
1.1.1. Характеристика дисперсных азокрасителеи 14
1.1.2. Характеристика антрахиноновых красителей 16
1.1.3. Характеристика кубовых красителей и кубозолей 19
1.1.1. Характеристика некоторых новых лекарственных препаратов 20
1.2. Термическое разложение азосоединений и ароматических аминов . 22
1.2.1. Термическое разложение азосоединений в твердом состоянии, в расплаве и растворах 22
1.2.2. Термическое разложение ароматических аминов 27
1.2.3. Термическое разложение сложных органических веществ 29
1.3. Пожаровзрывоопасность пылей органических веществ 33
1.3.1. Пожаровзрывоопасность аэрогелей органических веществ 35
1.3.2. Пожаровзрывоопасность аэровзвесей твердых органических веществ 40
1.3.3. Ингибиторы горения. Ингибирующее действие галоидоуглеводоро- дов, солей щелочных металлов, металлоорганических соединений 46
1.4. Постановка задачи исследований 50
Глава 2. Экспериментальная часть 53
2.1. Описание установок, методики проведения эксперимента 54
Глава 3. Термическое разложение органических красителей и некоторых фармацевтических препаратов 69
3.1. Термическое разложение дисперсных азокрасителеи 69
3.1.1. Термическое разложение дисперсных азокрасителеи, имеющих в структуре нитрогруппу 71
3.1.2. Термическое разложение дисперсных азокрасителей, имеющих в структуре две нитрогруппы 83
3.1.3. Термическое разложение дисперсных оранжевого 4К, желтого 3 и диазочерного С 87
3.1.4. Термическое разложение желто-прочного 2К 92
3.1.5. Термическое разложение дисперсных азокрасителей в присутствии кислорода 94
3.1.6. Общие закономерности термического разложения дисперсных азокрасителей 98
3.1.7. Термическое разложение технических дисперсных выпускных азокрасителей 109
3.2. Термическое разложение ряда антрахиноновых красителей 119
3.2.1. Термическое разложение жирорастворимых аминоантрахиноновых красителей 121
3.2.2. Термическое разложение нафтохинолиндионовых красителей 135
3.2.3. Термическое разложение технических выпускных форм кислотных красителей 139
3.2.4. Изучение кинетики реакций термоокислительного разложения по. данным ДТА 143
3.2.5. Общие закономерности термического разложения антрахиноновых красителей 145
3.3. Термическое разложение индигоидных красителей и кубозолей на их основе 152
3.3.1. Термическое разложение индиго и броминдиго 154
3.3.2. Термическое разложение тиоиндигоидных красителей 159
3.3.3. Термическое разложение кубозолей синего и ярко-розового Ж 164
3.4. Термическое разложение новых лекарственных препаратов и промежуточных продуктов их синтеза 169
Глава 4. Изучение пожаро-и взрывоопасности органических красителей, лекарственных средств и их взаимосвязи с химическим строением 178
4.1. Разработка оптимальных условий определения температуры начала термического разложения порошкообразных веществ с помощью дифференциально-термического анализа 179
4.2. Исследование пожаро-и взрывоопасности дисперсных азокрасителей а также их аэровзвесей и их взаимосвязи с химическим строением 182
4.2.1. Испытание веществ на чувствительность к удару 182
4.2.2. Экспериментальное определение теплот сгорания дисперсных азокрасителей 184
4.2.3. Оценка взрывоопасности ароматических азосоединений 186
4.2.4. Взаимосвязь термической устойчивости и пожаровзрывоопасности аэрогелей азокрасителей 192
4.2.5. Исследование пожаровзрывоопасных свойств аэровзвесей азокрасителей и их взаимосвязи с химическим строением и составом 194
4.3. Исследование пожаровзрывоопасных свойств ариламиноантрахино-новых красителей и их взаимосвязи с химическим строением 196
4.3.1. Взаимосвязь термической устойчивости и пожарной опасности аэрогелей красителей 196
4.3.2. Исследование пожаровзрывоопасных свойств аэровзвесей красителей и их взаимосвязи с химическим строением 198
4.4. Исследование пожаровзрывоопасносных свойств кубовых красителей и кубозолей и их взаимосвязи с химическим строением 201
4.5. Взаимосвязь термической устойчивости и пожарной опасности цветообразующих компонент 204
4.6. Исследование пожаровзрывоопасных свойств некоторых лекарственных препаратов и промежуточных продуктов их синтеза 208
Глава 5. Влияние химического строения органических веществ на взрывоопасность их аэровзвесей 211
5.1. Влияние различных функциональных заместителей и групп в структуре вещества на взрывоопасность их аэровзвесей 211
5.1.1. Влияние групп -S03Na и -S03H на взрывоопасность аэровзвесей 212
5.1.2. Влияние хлора и групп НС1 на взрывоопасность аэровзвесей 219
5.1.3. Влияние брома на взрывоопасность аэровзвесей 225
5.2. Влияние теплот сгорания и химического строения органических соединений с эмпирической формулой CaHbOcNd на взрывоопасность их аэровзвесей 227
5.2.1. Расчет значений теплот сгорания и энтальпий образования органических соединений с помощью компьютерных программ 227
5.2.2. Влияние теплот сгорания и химического строения органических соединений с эмпирической формулой CaHbOcNd на величину НКПР 235
Выводы 243
Список литературы
- Характеристика дисперсных азокрасителеи
- Термическое разложение дисперсных азокрасителеи, имеющих в структуре нитрогруппу
- Исследование пожаро-и взрывоопасности дисперсных азокрасителей а также их аэровзвесей и их взаимосвязи с химическим строением
- Влияние групп -S03Na и -S03H на взрывоопасность аэровзвесей
Введение к работе
Широкое применение в России и за рубежом находят такие группы красителей как дисперсные, антрахиноновые, кубовые, которые используются в основном для крашения синтетических волокон. Увеличение количества новых марок красителей обусловлено постоянным обновлением ассортимента текстильных изделий и повышением их качества.
Большинство производств твердых органических соединений пожаро-взрывоопасно. Красители и лекарственные препараты, представляющие собой органические порошкообразные материалы, подвергаются термомеханическим воздействиям на стадиях сушки и дробления. Наблюдается пыление веществ в ходе дробления, размола и в конце сушки, возможен их контакт с нагретыми поверхностями производственной аппаратуры.
Кроме этого, современные высокоэффективные способы крашения сопряжены с использованием высоких температур. Такие перспективные методы крашения, как термозольный, парофазный (или сублимационный) осуществляют при температурах 190-220 С, а «крашение в массе» - при 250-300 С.
Многие изучаемые в данной диссертации твердые органические соединения содержат в своей структуре энергонасыщающие заместители и связи, так называемые эксплозифорные группировки (N=N, NO2, C-N), что повышает их взрывоопасность и в экстремальных условиях (нагревание, источник воспламенения, удар, трение) они могут вести себя подобно взрывчатым веществам или промежуточным продуктам их производства. К таким соединениям относятся, например, ароматические нитросоединения (моно- и динитросоединения), ароматические азо- и диазосоединения и изучение их взрывчатых свойств является актуальным.
Известно, что многие ароматические мононитросоединения при нагревании разлагаются с ускорением и, если масса нагреваемого нитросоединения значительна, может произойти самовоспламенение. Подтверждением сказаному являются авария, произошедшая в 1998 г. на производстве красителя
желтого-96 [N-(2 этилгексил) нитроамин] на заводе Корпорации Мортона, шт. Нью Джерси, США [1], возникшая в результате неуправляемых экзотермических реакций и термического разложения красителя, а также авария, произошедшая в колонне по дистилляции мононитротолуола на заводе в г. Паскагола (шт. Миссисипи, США) в 2002 г. [2], возникшая в результате перегрева мононитротолуола и его экзотермического разложения. Обе аварии протекали в форме теплового взрыва и возгорания выброшенных огнеопасных веществ.
К моменту постановки настоящей работы сведения о термической стабильности и пожаровзрывоопасности многих красителей и лекарственных препаратов практически отсутствовали или были получены на установках, не соответствующих требованиям ГОСТ 12.1.044 и были недостаточно надежны. Исходя из химического строения можно предположить, что многие красители и лекарственные препараты являются горючими веществами, а их аэровзвеси -пожаровзрывоопасны. Однако точные заключения об этом можно дать только на основании всесторонних экспериментальных исследований. Изучение данного вопроса представляет большое практическое значение.
Возможность предсказания пожаровзрывоопасных свойств органических соединений определяется нашими знаниями о степени влияния на них химического строения и природы функциональных заместителей и групп. Детальное изучение кинетики и механизма термического разложения разных групп красителей и новых лекарственных препаратов может выявить, к тому же, пути повышения термостойкости и пожаровзрывобезопасности исследуемых классов соединений.
Представленная работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР РХТУ им. Д.И.Менделеева на 2005-2007 гг. по заданию Федерального Агенства по образованию по теме «Фундаментальные основы анализа техногенного риска в рамках проблематики устойчивого развития»; по Координационному плану научного Совета ГКНТ СССР по проблеме 0.74.08 (тема 12.02.Н 6, 1981-1985 гг. и тема 07.01.Н5, 1986-1990 гг.) «Установить
взаимосвязь пожаровзрывоопасности и термической устойчивости органических соединений».
Цель и задачи исследования
Цель работы состоит в определении термической устойчивости и пожаровзрывоопасности выбранных групп красителей и новых лекарственных препаратов и их аэровзвесей и выявлении особенностей взаимосвязи параметров пожаровзрывоопасности и термической стойкости органических веществ с их химическим строением.
Для достижения этой цели поставлен и решен ряд логически взаимосвязанных задач:
выявить кинетику и определить механизм начальных стадий термического разложения, состав летучих и твердых продуктов термолиза соединений в зависимости от условий термической обработки;
установить оптимальный режим нагрева для более достоверного определения значений температур начала интенсивного термического разложения органических соединений с помощью дифференциально-термического анализа (ДТА);
испытать вещества, имеющие в своей структуре эксплозифорные группировки, на чувствительность к удару, а также оценить их способность к взрывчатому превращению;
расчетными и экспериментальными методами определить значения энтальпий сгорания исследуемых соединений;
определить пожаровзрывоопасные свойства изучаемых соединений;
выявить закономерности влияния функциональных заместителей и групп в структуре органических соединений (CI, Br, НС1, -SO3H, -S03Na) на их горючесть и взрывоопасность их аэровзвесей;
установить характер взаимосвязи пожаровзрывоопасности и термической устойчивости исследованных соединений;
- определить влияние химического строения органических соединений с эмпирической формулой CaHbOcNd на взрывоопасность аэровзвесей.
Научная новизна
В результате впервые проведенного исследования процесса термического разложения дисперсных азо-, ариламиноантрахиноновых, кубовых красителей и кубозолей, а также брадизола и афобазола выявлена кинетика их термического распада, определены параметры уравнения Аррениуса начальной стадии разложения.
Показано, что термический распад многих азо- и антрахиноновых красителей протекает с самоускорением, подтвержден автокатализ 1-го порядка.
Определен состав летучих и твердых продуктов разложения, на основании чего сделаны выводы о механизме первичного акта термораспада исследуемых соединений.
С использованием ДТА определены характеристики термического разложения исследованных веществ. Установлено влияние скорости нагрева на величину температуры начала интенсивного термического разложения (tH.p.) и ее зависимости от характера разложения изученных веществ. Найдены оптимальные режимы нагрева образцов с целью более достоверного определения t„.p..
Впервые установлено, что характер интенсивного термического разложения дисперсных азокрасителей, имеющих в своей структуре эксплозифорные группировки, отличается от разложения других органических соединений и приближается к характеру разложения взрывчатых веществ по скорости, тепловыделению и степени превращения. Обоснована необходимость использования параметра tHp. для оценки пожаровзрывоопасности в первую очередь веществ, имеющих в своей структуре эксплозифорные группировки.
Определено, что выпускная форма желто-прочного 2К, испытанная на копре К-44-П, в приборе № 1 по методике ГОСТ 4545-88, обладает чувствительностью к удару на уровне тротила (частость взрывов составляет 8 %).
Установлено, что для расчета значений температур вспышки азокрасителей, для которых взрывчатые свойства выражены слабо, применимы закономерности классической теории теплового взрыва.
Показано, что горючесть твердых высокоплавких органических соединений зависит, в основном, от химического строения вещества и его термической устойчивости, состава продуктов интенсивного разложения, степени распада и скорости газификации новых образовавшихся структур, а также характера распада (экзо-, эндоэффект, автокатализ). Установлена взаимосвязь термической устойчивости красителей и их пожароопасности.
Впервые найден предел ингибирующего действия галогенов (Br, С1) и групп -SC^Na на воспламенение аэровзвесей органических веществ. Выявлена активная роль металлической части сульфата в процессе ингибирования горения аэровзвесей.
Для веществ с эмпирической формулой CaHbOcNd определено влияние теплоты сгорания (АНСГ) на значение нижнего концентрационного предела распространения пламени (НКПР).
Впервые установлено, что взрывоопасность аэровзвесей органических соединений с эмпирической формулой CaHbOcNd зависит не только от теплоты сгорания, но и от химического строения вещества, его летучести, термической стойкости и характера термоокислительных процессов (быстрые, медленные).
Показано, что вещества, имеющие высокие значения НКПР (более 80 г/м3), сгорают не полностью.
Показано, что усложнение строения вещества, присутствие так называемых «мостиковых» или «сшитых» структур приводит к увеличению значений НКПР.
Практическое значение.
Результаты экспериментального определения показателей пожаровзрыво-опасности и термической устойчивости органических веществ переданы на ведущие предприятия анилино-красочной промышленности (Кемеровский анилино-красочный завод, Долгопрудненский химический завод ТОС,
Тамбовское ПО «Пигмент», Чебоксарское ПО «Химпром», Дербеневский химический завод - ДХЗ, Рубежанское ПО «Краситель»), в ФГУП ГНЦ «НИОПИК», в ФГУП ГНЦ ВНИИ «химических средств защиты растений», в ГНЦ НИИфармакологии АМН России.
Данные по пожаровзрывоопасности веществ используются при составлении ГОСТов, ТУ, технологических регламентов, при категорировании помещений и зданий по взрывопожарной и пожарной опасности, при выборе класса взрывоопасной или пожароопасной зоны, для разработки мер пожарной безопасности производств исследованных соединений.
Полученные данные о пожаровзрывоопасности исследованных красителей опубликованы в справочной литературе:
1. Баратов А.Н., Корольченко А.Я. и др. Пожаровзрывоопасность веществ и
материалов и средства их тушения. / Справочник, М., Химия, 1990, т.1 - 490 с,
т.2-378 с.
2. Корольченко А.Я., Корольченко Д.А.. Пожаровзрывоопасность веществ и
материалов и средства их тушения./ Справочник — 2-е изд., перераб. и доп. —
М.: Асе. « Пожнаука», 2004, ч. 1 - 713 с, ч.2 - 774 с.
Определена допустимая степень распада красителей (1 %), не приводящая к ухудшению качества окрашенных тканей. Рассчитано время распада 1-го процента красителя при температуре крашения и на основании этого даны рекомендации по режиму термозольного способа крашения вискозных материалов дисперсными азокрасителями, а также дано теоретическое обоснование применения антрахиноновых красителей для крашения полиамида и полиэфира в массе с точки зрения их термической стабильности.
Сведения по температуре начала термического распада и составу летучих продуктов термического разложения прямых красителей использованы ДХЗ для составления сертификатов с целью продажи красителей за рубеж.
Даны рекомендации о выпуске выпускной формы желто-прочного 2К в виде пасты в связи с тем, что порошкообразная форма красителя обладает чувствительностью к удару на уровне штатного ВВ.
В настоящее время сведения о составе возможных токсичных продуктов термического разложения веществ необходимо использовать на производстве при составлении плана локализации и ликвидации аварийных ситуаций.
Установленные в работе закономерности влияния химического строения веществ, природы функциональных заместителей и групп на термическую устойчивость и пожаровзрывоопасность позволяют вести прогнозирование пожаро- и взрывоопасное сходных по химическому строению веществ, а также дают возможность принятия мер по снижению пожаровзрывоопасности производств еще на стадии синтеза путем получения трудногорючих и пожаро-взрывобезопасных продуктов.
Результаты исследований использованы в учебном процессе при создании или обновлении учебных программ и конспектов лекций по курсам «Пожарная безопасность», «Чрезвычайные ситуации техногенного характера и защита от них», «Безопасность жизнедеятельности», читаемых в РХТУ им. Д.И.Менделеева, при чтении лекций на курсах повышения квалификации учителей ОБЖЦАО г. Москвы, а также при выполнении студентами раздела «охрана труда» в дипломных работах и проектах в РХТУ им. Д.И.Менделеева. На защиту выносятся следующие положения:
Результаты экспериментальных исследований кинетики и механизма термического и термоокислительного разложения дисперсных азо-, ариламиноантра-хиноновых, кубовых красителей и кубозолей, а также брадизола и афобазола.
Установленные оптимальные режимы нагрева вещества для более достоверного определения tHp. при помощи ДТА.
Результаты экспериментальных исследований пожаровзрывоопасных свойств дисперсных азо-, ариламиноантрахиноновых, кубовых красителей и кубозолей, а также некоторых других твердых органических соединений.
Результаты исследований взрывоопасное дисперсных азокрасителей, имеющих в своей структуре эксплозифорные группировки, и способности их к взрывчатому превращению.
Установленные связи химического строения, природы функциональных заместителей и групп в структуре вещества (CI, Br, НС1, -SO3H, -S03Na) и пожароопасности собственно соединений и взрывоопасности их аэровзвесей.
Результаты исследований по нахождению предельной ингибирующей пожаровзрывоопасность концентрации галогенов (CI, Вг) и групп -SC^Na в структуре органического вещества.
Закономерности взаимосвязей пожаровзрывоопасности и термической устойчивости твердых высокоплавких органических соединений.
Апробация работы и публикации.
Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на 5, 6, 7 и 9-й Всесоюзных научно-практических конференциях «Горение и проблемы тушения пожаров», Москва, ВНИИПО, 1977, 1979, 1981, 1987; 16-й Всеросийской научно-практической конференции «Крупные пожары, предупреждение и тушение», Москва, ВНИИПО, 2001; Всесоюзных конференциях по проблемам охраны труда, Кишенев - 1978, Каунас - 1982, Рубежное - 1986; Всероссийской конференции по проблемам охраны труда, Пермь, 1998; 2-й Всесоюзной конференции «Взрывобезопасность технологических процессов», Северодонецк, 1985; Республиканском научно-техническом семинаре « Профилактика и тушение пожаров», Севастополь, 1988; научно-практическом семинаре «Методы анализа и измерительная техника для контроля токсичных выбросов в окружающую среду», М., РХТУ, 2003; 2-й Международной конференции «Образование и устойчивое развитие», Москва, 2004; Международной конференции «Химическое образование: ответственность за будущее», М., РХТУ, 2005; научно-практическом семинаре «Безопасность жизнедеятельности: проблемы и пути решения», М., РХТУ, 2006; 1, 2 и 3-м Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии, Москва, РХТУ, 2005, 2006, 2007.
По результатам диссертации опубликовано 58 работ, из них в журналах, рекомендованных ВАК РФ - 10 работ.
Характеристика дисперсных азокрасителеи
Антрахиноновые красители являются производными 9,10- антрахинона. Хромофорная система этих красителей характеризуется наличием двух, несущих электронодонорные заместители, бензольных колец, связанных двумя карбонильными группами, разобщающими их сопряженные системы.
Длинноволновый максимум поглощения антрахинона находится в УФ -области спектра (А,мах 325 нм), но кривая поглощения простирается и в видимую часть спектра, однако вследствие малой интенсивности поглощения в видимой области по сравнению с УФ, окраска антрахинона очень слаба (бледно-желтая).
Введение в любое положение молекулы антрахинона электронодонорного заместителя приводит к его взаимодействию с какой-либо из карбонильных групп по более или менее длинной цепочке двойных связей. При этом с увеличением длины цепочки максимум поглощения сдвигается в длинноволновую часть спектра, происходит, так называемое, углубление цвета. Так для 1-аминоантрахинона Х 480 нм, в случае 1,4-диаминоантрахинона ах 580 нм.
По характеру электронодонорного заместителя антрахиноновые красители делят на следующие группы [15]: 1. Гидроксиантрахиноновые; 2. Аминоантрахиноновые; 3. Ациламиноантрахиноновые; 4. Антримиды; 5. Антрахинонилоксадиазоловые.
Широкое применение в народном хозяйстве находят аминопроизводные антрахинона, применяющиеся не только в текстильной, но и в других областях промышленности.
Основная масса аминоантрахиноновых красителей имеет общую структурную формулу: где R.! - Н, Hal, Alk, OAlk, CONH2, OPh, S03H, S03Na; R2 - H, OH; R3 - H, Alk; R4-H, SO3H, S03Na.
С точки зрения области и способов применения аминоантрахиноновые красители делят на: 1. Дисперсные; 2. Кислотные; 3. Жирорастворимые; 4. Активные; 5. Прямые.
Основная масса аминоантрахиноновых красителей, за исключением кислотных, широко применяется для крашения синтетических волокон и пластмасс [16-18].
Основными типами волокнообразующих термопластичных полимеров являются полиамиды, полиэфиры и полиолефины. Получение и формование этих полимеров проводится при температурах 200 С, что предъявляет требование чрезвычайной термостойкости красящего вещества [19].
Волокна в окрашенном виде можно получить в процессе их формования по способу получившему название «крашение в массе», который состоит в том, что краситель добавляют в раствор или расплав полимера перед или в процессе его превращения в нити [21,21].
Для крашения синтетических волокон в массе наиболее применимы растворимые в полимерах специальные красители, получившие название «кап-разоли» и «красители для полиэфира». Чаще всего это антрапиридоновые красители.
Замыкание гетероцикла по амино- и карбонильной группам в производных 1,4-диаминоантрахинона приводит к значительному повышению устойчивости красителей к действию расплавов полимеров. Исключение одной карбонильной группы приводит к структуре, которая не только сама более устойчива, но и менее реагирует на введение заместителей как в основное ядро, так и в ядро заместителя.
Жирорастворимые антрахиноновые красители находят широкое применение для окрашивания пластмасс, восков, масел, бензинов, спиртов, лаков.
Важным свойством кислотных красителей является их способность непосредственно в кислой среде окрашивать протеиновые (шерсть, шелк) и синтетические полиамидные волокна в результате взаимодействия красящего вещества с субстратом волокнистых материалов [19, 21]: Нзг -R-COO" + RiSCVH - R4SO3" Нзг -R-COOH
Кислотные аминоантрахиноновые красители отличаются яркостью оттенков, высокой устойчивостью окрасок к свету и мокрым обработкам и относятся к числу лучших кислотных красителей.
Кубовые красители относятся к наиболее ценным органическим красителям, вследствие чего занимают одно из важнейших мест в крашении и печатании текстильных материалов из натуральных и химических волокон. По устойчивости окраски к многократным стиркам, к свету, погоде, к гипохлоратной и перекисной отбелкам многие кубовые красители превосходят все другие классы красителей (активные, прямые светопрочные, сернистые, азоидные), применяемые для крашения и печатания материалов из целлюлозных волокон.
Крупнейшим производителем кубовых красителей и кубозолей в бывшем СССР является Рубежанское ПО «Краситель», выпускавшее около 100 марок, из них порошковый ассортимент составлял 43_ марки [22, 23]. Однако самое большое потребление кубовых красителей и кубозолей в США, где около 50% всех целлюлозных волокон и смесей на их основе окрашивается этими красителями [24].
Дальнейшее развитие ассортимента кубовых красителей и кубозолей будет происходить за счет замены недостаточно прочных марок (в основном из группы индигоидов и тиоиндигоидов) более прочными полициклокетоновыми красителями, а усовершенствование — главным образом за счет развития выпускных форм, разработки красителей для специальных областей применения [25, 26].
По сходству химического строения и методов получения кубовые красители и кубозоли делят на полициклические и индигоидные.
К полициклическим кубовым красителям относятся красители, молекулы которых состоят из нескольких конденсированных ароматических циклов и содержат не менее двух карбонильных групп, атомы углерода которых обычно принадлежат ароматическим ядрам.
Термическое разложение дисперсных азокрасителеи, имеющих в структуре нитрогруппу
Первые шесть веществ (таблица 3.1) имеют структурную формулу 02N(Cl)nAr-N=N-Ar-NRiR2, (где n=0-2, Ri - С2Н5, R2 - С2Н4ОН или C2H4CN) и отличаются друг от друга только количеством атомов хлора в структуре вещества и группой -ОН или -CN в R2, поэтому их термический распад целесообразно рассматривать вместе.
Дериватограммы азокрасителей представлены на рис. 3.1, 3.2, из которых видно, что характер разложения веществ в целом аналогичен. На всех трех дериватограммах зафиксировано наличие трех тепловых эффектов - одного эндотермического и двух экзотермических.
Первые тепловые эффекты у всех веществ - эндотермические, которые обусловлены плавлением веществ и соответствуют температурам (С): 157 - у алого Ж; 135 - у бордо С; 140 - у красно-коричневого; 163 - у оранжевого п/э; 138 - у алого п/э; 145 - у желто-коричневого. Температуры плавления этих веществ равны соответственно 158-159 С, 133-134 С, 139-140 С, 160-161 С, 136-137 С, 142-143 С и хорошо согласуются с данными ДТА. Подтверждением того, что эти эндотермические эффекты характеризуют плавление веществ, является отсутствие убыли массы на кривой TG в интервале температур 20 - 200 С.
Интенсивное разложение начинается при температурах (С): 268 - у алого Ж; 256 - у бордо С; 262 - у красно-коричневого; 295 - у оранжевого п/э ; 266 - у алого п/э; 258 - у желто-коричневого. Разложение сопровождается большим тепловыделением (520-733) кДж/кг и значительным изменением убыли массы до 32-53 %. При этом визуально наблюдается выделение желто-бурых паров.
При помощи ДТА можно определить величины теплот плавления и реакций термического разложения исследуемых веществ [194, 195].
Для определения теплот сравнивают площади соответствующих пиков на дериватограммах изучаемых соединений с известными величинами теплот фазовых переходов (стандартное вещество). Для одного и того же небольшого интервала температур, равного 50-100 С, справедливо следующее соотношение:
АН1 = АНИ (ti S1 /ti-S11) , где: АН1 и АН11 - теплоты плавления (реакции) исследуемого и стандартного веществ, кДж/кг; h и h — навеска исследуемого и стандартного вещества, кг; S1 и S!! - площади пиков, соответствующие тепловому эффекту этих веществ. В качестве стандартного вещества использовалась аммиачная селитра, а именно, ее тепловой эффект фазового перехода при 169,6 С, равный 80 кДж/кг [196]. Тепловые эффекты в кДж/моль находили по уравнению: АН (кДж/моль )=АН( кДж/кг УМ/1000, где М- молекулярная масса исследуемого вещества.
Площади пиков, ограниченных кривой ДТА и нулевой линией, устанавливали по способу, предложенному Бергом [178] и измеряли планиметрированием. Значения теплот плавления и реакций интенсивного экзотермического разложения азокрасителей, полученные по данным ДТА, сведены в таблицу 3.2.
Кинетику разложения изучали в интервале температур 170-256 С, как наиболее удобном для фиксирования роста давления газообразных продуктов распада по ртутному манометру, в соответствии с данными ДТА.
Для удаления возможных адсорбированных примесей азокрасители перед проведением опытов вакуумировали при 50-60 С до остаточного давления менее 2,7 Па (2-Ю" мм.рт.ст). Таблица 3.2. Теплоты плавления и реакций интенсивного экзотермического разложения азокрасителей.
Манометрические исследования проведены в области, температур, лежащих выше точки плавления, т.е. изучена кинетика разложения расплавов азосоединений. Изучено влияние степени заполнения реакционного сосуда {m/V) на их термический распад. Кинетические кривые для каждого вещества снимали при одной температуре и разных m/V. Эти данные приведены в таблице 1 Приложения 1, из которой видно, что влияние m/V на распад азокрасителей имеет сложный характер. При увеличении m/V начальная скорость распада (JVH) для соединений 2, 3, 4, 7, 10, 11 остается постоянной, для соединений 6, 8, 9 - возрастает, а для веществ 1, 5, 12 - падает, что, видимо, обусловлено влиянием стенок реакционного сосуда и спецификой механизма распада азокрасителей. Для всех соединений, у которых наблюдается влияние m/V на распад, дальнейшее изучение термического разложения при разных температурах проводили при постоянном значении m/V.
Исследование пожаро-и взрывоопасности дисперсных азокрасителей а также их аэровзвесей и их взаимосвязи с химическим строением
Изучаемые дисперсные азокрасители содержат в структуре так называемые эксплозифорные группировки (N=N, N02, C-N), которые как известно [50] могут придавать соединению взрывчатые свойства, в связи с чем данные вещества испытывались на чувствительность к механическому удару. Испытывались следующие вещества: 1 — алый Ж; 2 - оранжевый п/э; 3 — красно-коричневый; 4 - фиолетовый 4К; 5 -оранжевый 4К; 7 - желто-прочный 2K; 8 — выпускные формы оранжевого п/э, алого Ж, красно-коричневого, темно-синего и желто-прочного 2К.
Испытания проводились по методике ГОСТ 4545-88 [221] на копре конструкции Куйбышевского политихнического института (K44-II), состоящем из направляющих, груза (10 кг), который закрепляется на высоте 25 см и при освобождении падает между направляющими и массивной накавальни.
Частость взрывов твердых веществ определяли в приборе № 1. Навеска испытуемого вещества бралась 0, 05 г и помещалась в специальный роликовый приборчик, состоящий из муфты и двух стальных поршеньков, диаметром 19 мм. Результаты проведенных испытаний приведены в приложении 15.
Результаты испытаний показывают, что в данных условиях испытаний все исследуемые вещества, кроме выпускной формы желто-прочного 2К, не чувствительны к механическому удару на копре. Выпускная форма желто-прочного 2К обладает чувствительностью к действию удара. Так, из 25 опытов в двух зафиксирован взрыв, то есть частость взрывов равна 8 %.
Для сравнения можно привести данные о чувствительности к механическому удару широко применяемого взрывчатого вещества — тротила [222]. В точно таких же условиях испытания тротил дает 3-4 взрыва из 25 опытов.
Таким образом, в равных условиях испытаний желто-прочный 2К не чувствителен к удару, а его выпускная форма (30 % красителя и 70 % дисперга-торов НФ и СС) обладает небольшой чувствительностью к удару.
В литературе имеются данные по влиянию примесей на чувствительность к удару. Источник разогрева при ударе ВВ, согласно Боудену [223] - трение частиц твердых примесей сенсибилизаторов, причем главным фактором, определяющим эффективность сенсибилизатора, является не твердость, а температура его плавления.
Боуден пришел к выводу, что сенсибилизирующими свойствами обладают лишь примеси, точки плавления которых выше критической температуры, необходимой для возбуждения взрыва данного ВВ в локальных очагах.
Из вышесказанного следует, что диспергаторы НФ и СС обладают сенсибилизирующими свойствами по отношению желто-прочного 2К, так как оба диспергатора вообще не плавятся. При температурах свыше 350 С начинается их разложение.
Критической температурой, необходимой для возбуждения взрыва желто-прочного 2К в локальных очагах, видимо, является температура максимального тепловыделения в процессе интенсивного распада красителя в составе выпускной формы (340 С). Интенсивный распад сопровождается большим тепловыделением (660 кДж/кг), что вызывает повышение температуры вещества, при которой возможно распространение взрывчатого превращения.
В работах [116, 118] показано, что введение жидких или пластичных добавок приводит к снижению взрывоопасности веществ. Установлено, что для диазоля алого К жидкости (вода, глицерин и т.п.) являются наилучшими флегматизаторами, поскольку при их содержании в количестве 3 % система становится практически безопасной в обращении.
На практике дисперсные выпускные формы красителей могут выпускаться как в виде порошка, так и в виде пасты, с содержанием воды до 30 %. Выпускную форму желто-прочного 2К целесообразно производить только в виде пасты, с целью обеспечения безопасности ее получения и использования.
Все исследуемые вещества предварительно очищали многократной перекристаллизацией из ацетона до постоянного значения температур плавления (таблица 3.1) и сушили при 100 С до полного удаления влаги. Для определения степени чистоты исследуемых веществ использовали также данные элементного анализа, представленного в таблице 4.2. Фактическое содержание углерода и водорода дает хорошее соответствие с расчетными данными, что говорит о высокой степени чистоты исследуемых азокрасителей.
Влияние групп -S03Na и -S03H на взрывоопасность аэровзвесей
В целях изучения и подтверждения участия сульфосолей щелочных металлов в процессе ингибирования, а также нахождения предела ингибирования процессов горения были получены 10 образцов красителей из лаборатории 2.3 МНПО «НИОПиК» и Ц.З.Л. Дербеневского химического завода. Все образцы были очищены с использованием активированного угля и (дальнейшей) многократной перекристаллизацией из растворителей (ацетона и кислот). Чистота веществ подтверждалась хроматограммами. Содержание влаги в образцах составляет 2-3 %. Для испытаний отбиралась фракция частиц, размером 70-100 мк.
Результаты испытаний аэровзвесей этих веществ на взрывоопасность даны в таблице 5.1, из которой видно, что предел ингибирования группы -S03Na, находящейся в структуре вещества с общей формулой CaHbOcNdSnNak составляет около 20 % от молекулярной массы вещества.
Также был исследован большой массив литературных данных, посвященных воспламенению пылевоздушных смесей разных классов органических соединений, содержащих группы -S03Na. Однако следует заметить, что все эти вещества являются техническими образцами и некоторые из них содержат примеси до 10-20 % масс. Сведения о составе веществ и их взрывоопасности приведены в таблице 1 приложения 18, из которого видно, что вещества воспламеняются с содержанием групп -SC Na до 23 % масс.
Увеличение предельного содержания групп -SC Na до 23 % связано со специфичностью химического строения веществ и особенно расположением в их структуре групп -SC Na. Многие исследованные вещества представляют собой сложные ароматические соединения, состоящие из разных ароматических фрагментов (производные бензола, нафталина и антрахинона), связанные / ческих фрагментов, не содержащих групп -SC Na, которые обуславливают их горючесть.
В работе изучено влияние сульфата натрия на горение пылевоздушных смесей, находящихся в красителях в виде механической добавки (примеси). Результаты представлены в таблице 5.2, из которой видно, что все три вещества становятся пожаровзрывобезопасными при содержании сульфата натрия около 70 % масс.
Таким образом показано, что по эффективности ингибирующего действия сульфосоли натрия, входящие в молекулярную структуру вещества значительно превышают действие сульфата натрия, находящегося в продукте в виде добавок.
Литературные данные по воспламеняемости пылевоздушных смесей ароматических сульфокислот приведены в таблице 2 приложения 18. Анализ представленных данных показывает, что группа -SO3H оказывает значительно меньшее воздействие на горение ПВС сложных органических веществ по сравнению с группой -SC Na. Для того чтобы ПВС стала негорючей, требуется присутствие в структуре вещества около 40 % групп -S03H или 20 % групп -S03Na.
С целью выяснения механизма ингибирующего действия групп -S03Na, непосредственно связанных с органической частью молекулы, было всесторонне изучено поведение вещества (диазосоединение Гамма кислота), содержащего в своем составе две группы -S03Na, при его термической обработке в течение 5 минут в интервале температур 500-800 С. Было установлено, что при 450-500 С в структуре вещества сохраняется связь Сар- S, что подтверждается возможностью экстракции растворенной части сульфосоли из подогретого до 50-80 С водного раствора, а также присутствием в ИК-спектрах продуктов термообработки валентных колебаний связи Сарв области 600-700 см"1.
Затем, исследуемое вещество подвергали термообработке при 550-600 С. Попытки экстрагировать ароматическую сульфосоль натрия из полученных продуктов термообработки успеха не принесли, что могло быть следствием разрыва связи Сар - S. Таким образом, при 500 С и выше происходит разрыв связей Cap.-SCbNa с возможным образованием в продуктах распада твердых неорганических соединений.
Идентификация продуктов термообработки при 600, 700 и 800 С проводилась при помощи рентгено-фазового анализа. Рентгенометрические данные для твердых продуктов термообработки приведены в таблице 5.3.
Соответствие интенсивности дифракционных максимумов (1/10, %) и межплоскостных расстояний (d, А) полученных экспериментально со справочными данными, характерными для фазы Na2SC 4 и Na20 указывает на присутствие в твердых продуктах термообработки при 600 и 700 С сульфата натрия, а при 800 С - сульфата натрия и оксида натрия.
Для подтверждения полученных результатов термодеструкции при 800 С были изучены еще 4 вещества, содержащие группы -SC Na. Результаты исследований приведены в таблице 5.4, из которой видно, что все вещества содержат примерно одинаковый набор пиков, характерных для структуры сульфата и оксида натрия.
