Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Особенности загущения масел полимерными присадками 8
1.1. Строение и физико-химические свойства полимеров 9
1.2. Вязкостная присадка как компонент моторного загущенного масла 11
1.2.1. Особенности формирования структуры растворов полимеров 13
1.3. Повышение эффективности применения загущенных масел 17
1.4. Пути повышения устойчивости полимеров к деструкции 18
1.5. Роль полимеров в снижении износа трущихся поверхностей 20
1.6. Экономические показатели и экологические проблемы применения загущенных моторных масел 29
Глава II. Объекты и методы исследования 33
2.1. Характеристика компонентов загущенных моторных масел 33
2.1.1. Приготовление загущенного масла 39
2.2. Методы исследования 40
2.2.1. Оценка влияния вязкостных присадок на испаряемость и склонность базового масла к лакообразованию 40
2.2.2. Оценка устойчивости загущенного моторного масла к высокотемпературному воздействию методом ВКО 43
2.2.3. Оценка смазочных свойств загущенных моторных масел в широком диапазоне температур 44
Глава III. Загущающая способность вязкостных присадок и их влияние на экологические свойства базового масла 49
3.1. Загущающая способность вязкостных присадок 49
3.2. Влияние вязкостных присадок на испаряемость базового масла 59
3.3. Влияние вязкостных присадок на склонность базового масла к лакообразованию 63
Глава IV. Влияние вязкостных присадок различной химической природы на термоокислительную стабильность моторного масла 68
4.1. Температурные условия работы масла в двигателе 69
4.2. Совместимость вязкостных присадок с функциональными пакетами присадок в моторном масле при высокотемпературном каталитическом окислении (метод ВКО) 72
Глава V. Влияние вязкостных присадок на смазочные свойства моторных масел 93
5.1. Связь объёмных и поверхностных свойств загущенного моторного масла 94
5.2. Рекомендации по улучшению смазочных свойств загущенных масел 104
Выводы 108
Литература 110
- Роль полимеров в снижении износа трущихся поверхностей
- Загущающая способность вязкостных присадок
- Совместимость вязкостных присадок с функциональными пакетами присадок в моторном масле при высокотемпературном каталитическом окислении (метод ВКО)
- Связь объёмных и поверхностных свойств загущенного моторного масла
Роль полимеров в снижении износа трущихся поверхностей
Для образования мягкого подслоя среди многих соединений используются полимеры, которые за счёт крупных молекул способствуют полимолекулярному слою смазки. Промежуточные слои образуются в результате взаимодействия материала твердого тела с активными элементами ( хлор, фосфор, сера, кислород) смазочного материала[56], о чём подробнее будет рассмотрено ниже.
Считают, что слой, способный нести статическую нагрузку, тем прочнее, чем выше молекулярная масса его составляющих в статической фазе. Однако, использование полимеров ограничивается его молекулярной массой, т.к. с её увеличением понижается температура разложения полимера и облегчается десорбция его молекул с поверхности трения, что ухудшает смазочную способность загущенного масла[57]. Использование загущенных оптимальным полимером масел снижает износ либо за счёт образования прочных адсорбционных пленок на поверхности трения из молекул полимера, либо в силу увеличения вязкости масла вблизи поверхности металла и создания условий для гидродинамической смазки даже при высоких контактных нагрузках[58—61]. Полагают, что степень контакта трущихся металлических поверхностей уменьшается пропорционально вязкости масла [61], и толщина плёнки загущенного масла в зоне контакта не зависит от изменения его вязкости с изменением давления[62]. В [63]констатируется больший металлический контакт в среде загущенного масла по сравнению с незагущенным того же уровня вязкости, а в[64] отмечается, что загущенные масла по сравнению с последними обеспечивают меньший износ трущихся деталей, что может вызываться способностью загущенных масел сохранять относительно высокую вязкость при рабочих температурах.
Оценка на ЧШМ противоизносных свойств масла МК-8 до и после его загущения полизобутиленом разной молекулярной массы показала, что действие этого загустителя сводится к повышению ( 1,Зраза) критической нагрузки заедания(Рк)-При нагрузках "выше Рк наблюдался катастрофический износ шаров вплоть до сваривания. Для полиизобутиленов с молекулярной массой 3000, 8000. увеличение концентрации в масле улучшают его противоизносные свойства. При сравнении противоизносных свойств равновязких растворов заметная разница от молекулярной массы полимера не обнаружена. Таблица 1.1.[65]
Согласно[65] смазочные свойства в условиях граничного трения масла с загустителем определяются адсорбционной активностью загустителя, в процессе эксплуатации из-за деструкции полимера они должны улучшаться.
Таким образом, нет единого мнения о влиянии на смазочные свойства масел полимеров, применяемых в качестве модификаторов их вязкостно-температурных свойств.
Использование масел с улучшенными вязкостно-температурными свойствами снижает потери на трение, но не предотвращает износ деталей при жидкостной смазке. Однако, в реальных условиях эксплуатации достижение такой гидродинамической смазки не всегда возможно. Поэтому имеющиеся литературные данные не дают однозначного ответа.
Семенидо Е.Г отмечает [66], что изноем деталей двигателя ЯМЗ-204, работающего на масле АСЗП —10, в ольщинетве случаев практически совпадали с износами на маслах DCn-8 и DCn - 11,при этом загущенное масло на сернистой базовой основе снижает интенсивность износа по сравнению с несернистой [67]. Т.е. степень износа деталей и потери энергии на трение зависят от химического состава базы загущенных масел, а для повышения их эффективности необходимо подобрать композицию присадок определённой химической природы [68] с учетом того, что полимерные молекулы за счёт активных концевых групп могут снижать эффективность действия некоторых противоизносных присадок [69,70]. Последние, как и антизадирные присадки предназначены для повышения прочности смазочной пленки, обеспечивающей уменьшение износа и предотвращения задира трущихся поверхностей тяжелонагруженных деталей.
В работах многих авторов[1-3, 37-40] показано, что усилить положительное действие вязкостных присадок можно оптимальным их сочетанием с присадками разного функционального действия, а также подбором масляной основы необходимого состава. Так, например, антиокислительные присадки могут влиять на склонность полимеров к термической и термоокислительной деструкции, а в некоторых случаях и на уровень механического разрушения масел. Кроме того, при сочетании в масле присадок разного назначения имеет место дополнительный загущающий эффект. В частности, такой механизм, по Шору Г.И., характерен для полиметакрилататов и не возможен для полиизобутилена, в связи с отсутствием зарядов у ассоциатов его молекул.
Уровень эксплуатационных свойств загущенных масел в определенной степени зависит также и от приемистости базовых масел к вязкостным присадкам. Так, например, по Хубману, в первом приближении приемистость основ возрастает в ряду: масла дистиллятные, масла селективной очистки, масла гидроочшенные, полиальфаолефины, органические эфиры.
Большинство свойств, присущих смазочным маслам, проявляются на поверхностях раздела со смазываемым металлическими деталями или с дисперсной фазой, накапливающейся в процессе старения масел. Это и противозадирные, и противоизносные, и антифрикционные, и антинагарные свойства масел, а также в известной степени их антиокислительные свойства [71].
Итак, значительно снизить потери на трение и, соответственно, уменьшить расхода топлива в большой степени удается путем повышения антифрикционных свойств загущенных масел. Введение антифрикционных присадок целесообразно лишь на этапе составления композиций масел с обязательным учетом всех возможных взаимодействий между компонентами [40]
В новейших научных публикациях показано, что почти все типы сверхвысокощелочных присадок— карбонатсодержащие детергенты, алкилисалицилаты, феноляты и сульфонаты, обладают антифрикционными свойствами. Однако алкилсалицилаты кальция, равно как и некоторые другие соединения, которые обладают свойствами высокотемпературных антиокислителей, наряду со смазочными, характерными для стабилизированных дисперсий, препятствуют накоплению в зоне трения смолообразных парамагнитных отложений, увеличивающих коэффициент трения[72].
Любой смазываемый узел трения может находиться в различных условиях контакта поверхностей, определяемых величиной коэффициента трения. Это зависит от режима работы— нагрузки, скорости, температуры смазываемого металла.
При работе узла трения в гидродинамическом режиме смазывания, когда поверхности полностью разделены слоем масла или смазки и когда химическая природа здесь не оказывает заметного влияния на антифрикционные и противоизнееные евойетБа{45,73,74], снижение внутреннего трения может быть достигнуто при использовании маловязких масел, загущенных полимерными присадками: при одной и той же стандартной кинематической вязкости(для данной температуры)загущенные масла имеют значительно более низкую динамическую вязкость при высоких скоростях сдвига, характерных для реальных узлов трения. Углеводородные сополимеры имеют определенные преимущества перед полиметакрилатами за счет меньшей концентрации, необходимой для получения у маловязкой основы одной и той же стандартной кинематической вязкости (при100С), меньшей склонности к термоокислительной и термомеханической деструкции и нагарообразованию в двигателе[71].
В условиях граничного и смешенного режимов смазывания имеют место основные потери на трение в двигателе. Эти режимы смазывания особенно отчетливо проявляются при положении поршней в верхних и нижних мертвых точках[45]. Смешенное трение возникает или при относительно малых скоростях скольжения, или при больших нагрузках, или на маловязких маслах. При трении в режиме граничной смазки жидкая пленка не разделяет поверхностей, снижение трения обеспечивается способностью смазочного материала образовывать прочные граничные слои, обладающие пониженным сопротивлением сдвигу по сравнению с материалом поверхностей трения, но отличающиеся по составу и свойствам от масла в объеме[73,74].
В свете теории Крагельского И.В.[75] роль смазочного материала сводится к обеспечению максимально быстрого сглаживания поверхностей, что должно быть сопряжено с повышением адгезионного взаимодействия за счет увеличения фактической площади контакта поверхностей трения. Это взаимодействие, в свою очередь, может быть уменьшено при образовании смазочным материалом полимолекулярных граничных слоев, разделяющих даверхноети[40]
В ряде работ [76,77,71] отмечается, что выглаживание поверхностей трения достигается либо изнашиванием микровыступов, либо путем облегчения их пластической деформации, либо заполнением микровпадин легко пластически деформируемым металлом или полимером. Практически применяют: химически активные серо- или хлоросодержащие присадки, усиливающие коррозионно- механический износ микровыступов, антифрикционные пластифицирующие присадки, способ "двухслойной смазки", эффекты металлплакирования и избирательного переноса, а также высокодисперсные порошки металлов или полимеров, твердые смазочные покрытия, трибополимеробразующие присадки[71].
В моторных маслах, работающих при очень высоких температурах, создать на поверхностях трения полимолекулярные граничные слои, надежно разделяющие поверхности трения, процесс очень трудный. Наиболее эффективны в этом смысле дитиофосфатные присадки[40].
Загущающая способность вязкостных присадок
Использование вязкостных присадок позволяет широко варьировать вязкостно-температурными свойствами базовых масел, что не достигается, как уже отмечалось традиционным компаундированием мало-и высоковязких основ. Наглядной иллюстрацией этому служит рис.3.1 [114,40], где представлены температурные зависимости удельной вязкости (Чуб ): полученной при градиенте скорости 2700с"1.для масла АСВ-5 западносибирских нефтей, загущенного полимерами (кривые 1-9) и остаточным маслом (кривая 9). В последнем случае отмечается резкое снижение эффекта загущения с повышением температуры.
Кроме того, высоковязкие масла подвержены термокаталитической деструкции при эксплуатации в двигателях в более высокой степени, нежели маловязкие. Содержание в них полициклических ароматических углеводородов и повышенное количество смолистых соединений при окислении масла методом ВКО приводят к более интенсивному росту количеств дисперсной фазы и образованию кислых соединений (табл.3.1). Нельзя не учитывать также, что высоковязкие масла являются ещё и более дефицитным и дорогим товаром.
Эти соображения явились основанием для использования в качестве загущаемой основы масел с вязкостью 5 мм/с2 при 100С.
Масла SN-150 и И-20А (табл.2.1).загущали вязкостными присадками различной химической природы (производимыми известными на мировом рынке фирмами) до величины вязкости загущенного масла 10 мм /с при 100С. По характеру вязкостно- концентрационных кривых масла судили о загущающей способности полимеров. Описание большинства из представленных на рис.3.2 кривых экспоненциальным уравнением вида п V = tn а + b Со (где —кинематическая вязкость масла при 100С, с0—концентрация полимерной присадки, „а"— коэффициент, численно равный вязкости базового масла при 100С) позволяет определить коэффициент,,!)", характеризующий загущающую способность полимера при 100С (табл.3.2).
Как можно видеть из представленных данных, товарные полиметакрилатные присадки обладают более низкой загущающей способностью при100С и для достижения равновязких значений масла необходимы в повышенных концентрациях. При этом необходимо учитывать, что применяли их в виде товарных продуктов-35% -ных растворов активного вещества в маслах ТЇ-12А, но даже в пересчёте на активное вещество требуемые концентрации превосходят концентрации углеводородных полимеров, которые представляли активное вещество на 100%.
По мере увеличения концентрации вязкостных присадок в масле взаимодействие макромолекул между собой усиливается, что приводит к росту числа временных межмолекулярных контактов и образованию в объёме масла пространственных сеток. В случае сополимера этилена с пропиленом (Паратон 8900) и гидрированного сополимера стирола с изопреном (Шеллвис-50) необходима наименьшая концентрация для получения загущенного масла с вязкостью 10мм7с при 100"С. Их аналоги, Лубризол 7067 и ГДСП 60/30, соответственно, в тех же условиях являются более слабыми загустителями. Т.е. различия в загущающем эффекте этих полимеров в значительно большей степени определяются их структурой, чем составом использованных баз (табл.3.2).
Аналогичные данные иллюстрируют работы [115,116], в которых показано, что вязкость растворов полиизобутиленов в нафтеновых и парафиновых маслах является экспоненциальной функцией содержания присадок и зависит от молекулярной массы последних. Та же экспоненциальная зависимость вязкости от содержания полиизобутилена получена и в веретеном масле.[117].
Более низкая загущающая способность полиметакрилата по сравнению с сополимерной присадкой обнаружена в [118], где в качестве загущаемой базы выступали масла разного углеводородного состава и отдельно ароматические углеводороды (табл.3.3).
Как можно видеть из данных таблицы, коэффициент загущающей способности присадок в пределах одного химического ряда возрастает с увеличением их молекулярной массы, а влияние состава базы проявляется менее значимо, чем химическая природа присадки.
Последнее авторы объясняют тем, что загущающая способность присадки зависит не прямо от её молекулярной массы, а от связанного с ней молекулярного объема, который в зависимости от конформации молекул присадок может изменяться в маслах различного углеводородного состава, но в небольших пределах. Однако, в присутствии полярных соединений в маслах загущающая способность полимеров с молекулярной массой 20000 и 60000 оказывается ниже в масле И-40А, чем в белом нафтеновом НКМ-40
Поскольку молекулярный объем присадки зависит от температуры, то на рис.3.1 наблюдается иная зависимость загущающей способности полимера от его средней молекулярной массы: с увеличением последней в пределах одного химического класса понижается загущающая способность полимера, максимум загущающей способности смещается в область более высоких температур[40].
Не зная молекулярные массы полимерных присадок, поскольку фирмы о них умалчивают, можно предположить, что углеводородные полимеры Лубризол 7067 и ГДСП60/30 отличаются от упомянутых аналогов средней молекулярной массой и ещё большая разница в загущающей способности тех и других будет проявляться при пониженных температурах.
Поскольку действие полимеров связано с их набуханием при повышении температуры, загущающая способность их при высоких температурах (понижает текучесть масла) больше, чем при низких, что обычно проявляется в значениях индексов вязкости загущенных масел в зависимости от природы полимера.
Для характеристики влияния полимеров на индекс вязкости масла предложено пользоваться отношением приведенных вязкостей Q при 98,9 и 37,8 С, которое косвенно свидетельствует об изменении объёма клубка макромолекулы с температурой. Для углеводородных полимеров Q 1, т.е. клубок при повышении температуры сжимается, для полиметакрилатов 1, что наоборот означает увеличение объёма клубка. [1]. Однако, это можно считать справедливым для разбавленных растворов полимеров в масле, т. к в более концентрированных начинают проявляться и силы взаимодействия между макромолекулами присадки.
Ассоциация макромолекул полимеров в растворе масла или их растворимость влияет на загущающую способность. Например, представитель углеводородных полимеров - полиизобутилен при 20С имеет энергию когезии вЗ-4 раза более низкую, чем эфиры метакриловой кислоты, поэтому его загущающая способность при низких температурах более высокая [40].
Изменение температуры меняет термодинамическое качество масла: степень ассоциации его молекул становится меньше с ростом температуры. Поэтому чем выше температура, при которой проявляется максимальная загущающая способность полимера, тем меньшее количество масла связывается пространственной сеткой полимера. При температуре 120С разница в загущающем действии полимеров становится меньшей (рис.3.1) и способность к удержанию масла в пространственной сетке в большой степени зависит от её устойчивости при температурах работы в двигателях (табл.3.4).
Из приведенных данных следует, что чем выше растворимость полимера в масле (ниже средняя молекулярная масса), тем меньше он подвержен термоокислительной деструкции. Однако, это справедливо для одного полимергомологического ряда. При одинаковой молекулярной массе термоокислительная деструкция полиметакрилатнои вязкостной присадки выше, чем углеводородной.
В разрушение структуры загущенного масла и снижение его вязкости при высоких температурах термоокислительная деструкция полимеров вносит значительно больший вклад, чем их термическая деструкция (рис. 3.3, 3.4) [119, 120]. Она приводит к изменению изначально узкого молекулярно-массового распределения в составе полимера и при сильной деструкции может повлиять и на испаряемость масла, которая, как и вязкость вносит определенный вклад в расход масла на угар.
Совместимость вязкостных присадок с функциональными пакетами присадок в моторном масле при высокотемпературном каталитическом окислении (метод ВКО)
На основании выше изложенных соображений перед республикой Йемен стоит непреложная задача в обеспечении топливосберегающими маслами: импорт пакетов присадок, осуществляемый рынком страны, должен учитывать наличие в них ингибиторов термоокислительной деструкции и оптимальную структуру импортируемых вязкостных присадок.
Для выявления наиболее эффективных сочетаний пакет присадок—загущаюий полимер для исследования в масле, загущенном полимерами разного химического строения, были выбраны пакеты присадок ведущих мировых фирм: Шелл, Шеврон, Лубризол, а также некоторые пакеты российского производства.
Пакеты присадок вводили в загущенное полимерами масло 150 SN при температуре 60С и непрерывном перемешивании до получения однородного раствора. Образцы масел переносили в стальные стаканчики и при температуре, характерной для верхней поршневой канавки современных двигателей, каталитическом действии металла и высокой скорости перемещения относительно металлических поверхностей, когда возникает электрическое поле высокой напряженности и электрические разряды [107], т.е. с помощью метода ВКО в течение 1—5 час. наблюдали за состоянием масел и деструкцией в них полимерных присадок (рис. 4.1—4.5).
В отсутствие последних вязкость масла постепенно возрастает и характеризует его термоокислительную стабильность. Предельно допустимым считается увеличение вязкости на 50 % от вязкости свежего масла[136-138].
С помощью использованного метода ВКО удалось проследить за изменением качества масел во времени, оценивая, как отмечалось выше, переход первичных продуктов окисления во вторичные и развитие вторичных процессов по совокупности показателей „прирост вязкости" и „оптическая плотность"
Величина оптической плотности характеризует стойкость масла к образованию ВТО, состав которых обогащен органическими кислотами, карбенами и карбоидами, золой и др., являющимися ііродуктами глубокого превращения компонентов моторного масла (табл. 4.1) [138].
По изменению оптической плотности также можно наблюдать степень изменения состояния масла от исходного , т. к. имеется симбатная зависимость между величиной этого показателя и количеством образованной дисперсной фазы при старении масла во времени[71].
Кроме того величина оптической плотности при старении масла характеризует его экологичность, которая в процессе применения , исходя из многочисленных наблюдений, оценивается в зависимости от предельных значений, приведенных в табл. 4.2 (данные Лашхи).
Таким образом, изменение показателей вязкости и оптической плотности масла позволяет в какой —то степени проследить не только за процессом окисления и накоплением соединений, ведущих к образованию высокотемпературных отложений на деталях двигателя, но и оценить период, при котором экологичность масла оценивается как хорошая. Токсичность масел, повышающаяся при их эксплуатации в двигателях и усиливающаяся с кислотностью масел, содержанием ароматических углеводородов, смол, сероорганических соединений, является сдерживающим фактором в увеличения сроков службы масел.
Таким образом, контроль за кинетикой изменения вязкости и оптической плотности при окислении масел с разными пакетами присадок и полимерами позволил нам судить не только о деструкции последних, но и прогнозировать их влияния на экологичность применения масел в двигателе (рис. 4.1—4.5).
Рис.4.1 характеризует изменение состояния моторного масла, содержащего пакет ХОА 2676 в сочетании с загущающими присадками. Видно, что все полимеры, кроме Виекокрил 100, меняют характер кинетической кривой моторного маслах і) на экстремальный е минимумом в области отрицательного прироста вязкости, вызываемого деструкцей полимеров. Наблюдаемые большая или меньшая размытость минимума на кривых является результатом разной термоокислительной деструкции полимеров, зависящей от устойчивости их макромолекул и способности содержащихся в пакете ХОА присадок ингибировать деструкцию последних.
Наибольшая крутизна кинетической кривой прироста вязкости характерна для моторного масла с полимерами Шеллвис 50 и ПМА-„В2":деструкция их вызывает снижение вязкости масла за первый час окисления, после чего наблюдается высокая скорость её прироста из-за накопления продуктов окисления масла и полимера; не исключается также и возможность сшивания полимеров [1].
Процесс деструкции остальных полимеров в масле более продолжителен, что смещает максимумы описывающих их кривых вправо и придает им пологий характер.
По степени влияния на прирост вязкости в масле в зависимости от продолжительности процесса полимеры меняются местами, что свидетельствует о необходимости более длительного испытания масел с полимерами. Так за первый час окисления в порядке снижения вязкости моторного масла полимеры располагаются в ряд: Вискокрил 100 ГДСп60/30=Лубризол 7067 Лубризол 7401 ПМА„В2" Шеллвис-50 = Паратон 8900. По истечении 3-х часов процесса ряд становится иным: Вискокрил 100 Шеллвис-50 ПМА„В2" ГДСП60/30 Лубризол 7067 Паратон 8900, что свидетельствует об изменении термоокислительной деструкции во времени и повышении чувствительности метода к этому процессу очевидно из-за растянутого во времени ингибирования деструкции содержащимся в пакете осернённым алкилфинолятом кальция.
Полученные данные находятся в некотором несоответствии с[139], где отмечается, что присадки алкилфенольного типа проявляют высокую эффективность в маслах, загущенных любыми полимерами. Это несоответствие, по-видимому, связано с тем что, в [139] масло подвергалось термокаталитическому окислению в течение 0,5 час. Согласно нашим данным, действительное поведение масла с полимерами следует оценивать при большей продолжительности процесса, поскольку, имеет место наложение двух процессов - деструкции и окисления, ведущее к повышению вязкости масла. Некоторые полимеры (ПМА „В2" и Вискокрил) способствуют окислению масла, хотя собственно деструкция достаточно большая, но не проявляется за 1 час каталитического окисления при 230 С.
В [140] показано, что в присутствии полимеров разных химических классов объем кислорода, поглощаемого нагретым до 220С маслом, увеличивается в 1,5—1,7 раз. Содержание же в масле антиокислителей типа алкилфенолята кальция или алкилсалицилата кальция позволяет в зависимости от химического класса полимеров в 4—12 раз сократить объем поглощаемого кислорода. Наибольшее ингибирующее действие этих антиокислителей проявляется по отношению к углеводородным полимерам. Высказано предположение, что возможной причиной такой избирательности является меньшая устойчивость последних к процессу окисления из-за имеющегося в их макромолекулах третичного атома углерода.
Большая устойчивость к термоокислительной деструкции полиметакрилатной присадки по сравнению с углеводородным полимером выявлена в [52], на дериватографе (скорость нагрева1,5С в мин.). В интервале 20—400С оценивали испаряемость загущенного до вязкости 12мм /с масла АСВ—5. В качестве вязкостных присадок использовали полиметакрилат ПМА„В3" и полиизобутилен КП—5. Констатировано, что испаряемость масел связана с процессом термоокислительной деструкции полимеров и образованием легколетучих продуктов деструктивного распада макромолекул. Отмечено также, что испаряемость масла, загущенного углеводородным полимером в присутствии железа увеличивается и уменьшается для загущенного полиметакрилатом из-за содержания в составе последнего полярных групп, способных экранировать металл и снижать тем самым его каталитическую активность
Термоокислительная деструкция полимеров приводит к образованию свободных макрорадикалов, участвующих в цепном окислении углеводородов и инициирующих процесс образования низкомолекулярных продуктов, что увеличивает испаряемость масла и способствует образованию более тяжелых продуктов окисления, повышающих вязкость неиспарившейся его части. Подобное авторы[52] наблюдали в масле, окисленном при 160С в течение 20 час. на приборе DK—2НАМИ в открытой системе: прирост вязкости для незагущенного АСВ-5 составил 2,3%, для загущенного ПМА„В3" и ПИБ-20 5 и 5,6% соответственно
В нашем же случае, когда процесс окисления и деструкции явился результатом более жесткого режима и низкомолекулярные продукты во многом сохраняются в объёме масла, они снижают в большей или меньшей степени его вязкость, делая её следствием результирующего процесса испарения, окисления и деструкции.
Вязкость входит в число наиболее информативных показателей, характеризующих уровень эксплуатационных свойств масел (в частности, по их склонности к ВТО) в виде обобщенного показателя „П ", по которому судят о работоспособности масла: она снижается при увеличении „П" [141,142].
Связь объёмных и поверхностных свойств загущенного моторного масла
Полимолекулярный граничный слой смазки в современных узлах трения создается оптимизацией ее состава, от которого зависит и процесс старения масла, контролируемый методом ВКО.
Рис. 5.1 иллюстрирует изменение противоизносных свойств загущенного моторного масла, после его окисление по методу ВКО. Масло загущено наиболее эффективной для него полимерной присадкой(глава IV). Видно, что сополимер этилена с пропиленом - Паратон 8900 снижает диаметр пятна износа свежего масла. По мере его окисления та же тенденция сохраняется, хотя после 3-х часов термокаталитического воздействия на масло диаметр пятна износа в случае загущенного масла увеличивается больше от степени его окисленности, чем для незагущенного. Аналогичная картина наблюдается и при определении диаметра пятна износа моторного масла, содержащего российские пакеты присадок с полимерами (рис. 5.2), однако, степень окисленности масла в (интервале 0-5 час.) на увеличение пятна износа шаров влияет в меньшей степени. Окисление масел в течение 1 час. практически не влияет на показатель их противоизносных свойств.
Дитиофосфатные присадки пакетов, призванные улучшать противоизносные свойства масел, создают полимолекулярный граничный слой на поверхности металла, предварительно сглаженный в результате химической приработки или заполнения имеющихся микровпадин полимером или частицами дисперсной фазы, например, имеющегося в составе присадок карбоната кальция. Присутствие полимеров в этих моторных маслах может способствовать упрочнению масляной пленки[71] и снижению износа контактируемых тел.
В загущенных полимерами окисленных маслах более низкие значения диаметра пятна износа по сравнению с незагущенными возможно вызваны повышенным содержанием ПАВ, образующихся в результате термоокислительной деструкции полимера в масле. В то же самое время нельзя не отметить, что при окислении масел дитиофосфатные присадки во многом проявляют антиокислительное действие и их расходование на взаимодействие с образующимися при окислении масла и вязкостной присадки гидроперекисями мешает проявлению важного назначения полифункциональных дитиофосфатных присадок — улучшению смазочных свойств масла. Это связанно с тем, что зашита от износа начинается при концентрации присадки, достаточной для образования полимолекулярного граничного слоя из совместных ассоциатов за счёт сольватации присадки компонентами масла[71]. Пластифицирующее действие дитиофосфатов, значение которого существенно в процессе приработки материала, связано с выделением ими металла на поверхности трения. Поэтому сольватация присадки маслом должна быть при температуре её разложения минимальной, тогда химическая реакция с поверхностью трения происходит достаточно полно и быстро. Термическая устойчивость присадки, таким образом, связана с её противозадирными свойствами.
Однако, не всегда просматривается однозначная связь между термической стабильностью присадки и её эффективностью[153], но в области высоких нагрузок наиболее эффективными оказываются менее термически устойчивые соединения[ 154]. Термическая стабильность диалкилдитиофсфатных присадок зависит от многих факторов, но в первую очередь — от природы металла и строения её алкильного радикала. Скорость разложения присадки растёт с уменьшением ионного радиуса металла и увеличением числа атомов водорода при атоме углерода, находящемся в алкильной группе в 3—положении[155]. Термическая стабильность диалкшідитиофосфатов цинка, полученных на основе первичных спиртов нормального строения, тем выше, чем больше длина алкильного радикала[154].
Подробное рассмотрение термической стабильности товарных диалкилдитиофасфатов цинка в зависимости от строения и длины алкильного радикала[156] указывает на возможность направленного регулирования этого важного показателя эффективности противоизносного действия присадки[157]. Таким образом, соответствующим подбором диалкилдитиофосфатной присадки и повышением её концентрации в пакете возможно регулировать противоизносные свойства загущенных моторных масел. Это согласуется с практикой эксплуатации этих масел. Она показала на необходимость большего количества противоизносной присадки для создания эффекта, равноценного при эксплуатации незагущенного масла, при этом разница обычно достигает20—50%[158], а в ряде случаев даже 100%[159].
По мнению Рамайя К. С. [158] подобное несоответствие можно объяснить особенностями диффузионных процессов в загущенных маслах: за счёт скорости диффузии повышается скорость химических реакции при работе загущенного масла в двигателях, причем отношение констант скоростей реакций для растворов загущенных масел по отношению к незагущенному минеральному равно 1,2—1,5, что ведет к увеличенному расходу присадок.
Для проявления эффективного смазочного действия масла необходимо концентрирование в последнем дисперсной фазы оптимального размера для максимального покрытия трущихся поверхностей в зоне контакта. Такое концентрирование возможно регулировать с помощью эффективных дисперсантов в пакетах присадок, которые, по всей видимости, из исследованных нами пакетов для моторных масел в наибольшей степени отвечают этому требованию в пакете ХОА (табл. 5.1): наименьший диаметр пятна износа у незагущенных масел. По-видимому, на этот показатель влияет не только химическая структура содержащейся в пакете дитиофосфатной присадки, но и наличие высокощелочного детергента, улучшающего противоизносные свойства масла. Имеются сведения, что при сравнении температурных зависимостей износа стали в масле с дитиофосфатом цинка и в маслах с высокощелочными детергентами проявляется преимущество противоизносного действия стабилизированных дисперсией карбоната кальция при температурах, характерных для зоны трения верхних поршневых колец в современных высокофорсированных ДВС[71].
Современные присадки на основе стабилизированных дисперсий карбоната кальция играют большую роль в смазочном действии масла, что хорошо иллюстрируется (рис. 5.3) кривыми зависимости прироста температуры и износа диска машины трения от начальной температуры масла с присадками— среднещелочными сульфонатом (А) и алкилсалицилатом (В), а также с диалкилдитиофосфатом цинка (С) [71].
Имеющиеся минимумы на экстремальных кривых прироста температуры от начальной температуры масла соответствуют разным температурам, названной температурой антифрикционности (истинная температура в зоне трения, при которой происходит химическое взаимодействие присадки с металлом, вызывающее его пластифицирование, увеличение фактической площади контакта трущихся поверхностей, снижения удельного давления и как следствие переход в более мягкий режим трения)[160]. Исходя из рассматриваемых кривых самой предпочтительной присадкой следует считать алкилсалицилатную (At смещен в область более высокой температуры), диалкилдитиофосфат цинка обладает наихудшими антифрикционными свойствами. По противоизносным свойствам последний превосходит сульфонатную и алкилсалицилагную присадки при самой низкой начальной температуре масла, заметно уступая им при более высоких. Т. е. в реальных условиях эксплуатации в ДВС смазочные свойства моторных масел могут зависеть от теплонапряженности узлов трения, в которых они работают, и обеспечиваться при этом разными компонентами содержащихся присадок.
На этом основании трудно объяснить причину наименьшего износафи), наблюдаемого нами при испытании на ЧТИМ моторного масла с пакетом ХОА 2676, который в отличие от SAP 2061 не содержит алкилсалицилатной присадки, а моюще- диспергирующие действие оказывают осерненный алкилфенолят кальция и возможный сульфонат.
