Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Анализ литературных данных по проблеме эксплуатаци онных свойств дизельных топлив 9
1.1. Качество дизельных топлив и надежность работы двигателя.. 9
1.2. Противоизносные свойства дизельных топлив 17
1.3. Основные факторы, влияющие на противоизносные свойства дизельных топлив 20
1.3.1. Влияние химического и фракционного состава на противоизносные свойства дизельных топлив 20
1.3.2. Влияние температуры на противоизносные свойства дизельных топлив 26
13.3, Влияние механических примесей и воды на противоизнос ные свойства дизельных топлив 29
1.4. Методы улучшения проти воизносных свойств мал о серни стых дизельных топлив 31
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 39
2.1. Объекты исследования 39
2.2. Методики, приборы, использовавшиеся при выполнении исследований 47
2.3. Получение корреляционных зависимостей величин диаметра пятна износа, полученных на ЧШМ и с помощью метода HFRR 51
ГЛАВА 3. Исследование проти воизносных свойств газоконденсат-ных, нефтяных гидроочищенных и смесевых дизельных топлив 58
3.1. Исследование противоизносных свойств газоконденсатных дизельных топлив , 58
3.2. Исследование противоизносных свойств нефтяных гидроочищенных дизельных топлив 60
3.3. Исследование противоизносных свойств смесевых дизельных топлив 61
ГЛАВА 4. Исследование возможности улучшения эксплуатацион ных свойств малосернистых дизельных топлив 64
4.1. Разработка эталонного топлива и исследование его противоизносных свойств 64
4.2. Исследование влияния химического строения присадок на противоизносныс свойства эталонного топлива 68
4.3. Улучшение противоизносных свойств газоконденсатного дизельного топлива 71
4.4. Улучшение противоизносных свойств нефтяного гидро-очищенного дизельного топлива 72
4.5. Улучшение противоизносных свойств смесевых дизельных топлив 74
4.6. Влияние водно-топливных эмульсий на противоизносныс свойства малосернистых дизельных топлив 77
ГЛАВА 5. Исследование коллоидно-химических явлений при трении и износе металла в среде дизельных топлив 81
5.1. Определение смазочных свойств дизельных топлив с присадками с помощью снятия профилограмм изношенных поверхностей 81
5.2. Исследование ИК-спектров карбоксилсодержащих противоизносных присадок 90
5.3. Исследование ИК-спектров дизельного топлива с карбоксил-содержащими противоизносными присадками 97
ГЛАВА 6. Технико-экономическая оценка рекомендаций по улучшению эксплуатационных свойств малосернистых дизельных топлив . 103
6.1. Расчет прибыли производителя смесеаых дизельных тонлив 103
6.2. Расчет прибыли потребителя малосернистых дизельных топлив 104
Выводы 106
Библиографический
- Основные факторы, влияющие на противоизносные свойства дизельных топлив
- Методики, приборы, использовавшиеся при выполнении исследований
- Исследование противоизносных свойств нефтяных гидроочищенных дизельных топлив
- Улучшение противоизносных свойств газоконденсатного дизельного топлива
Введение к работе
В настоящее время наблюдается ужесточение требований к экологическим свойствам дизельных топлив и, несмотря на различие в спецификациях разных стран, четко прослеживается тенденция к снижению содержания серы. Лидером в этом движении является Швеция, которая в 1991г. ввела спецификацию на дизельное топливо классов I и II, предусматривающую содержание в топливе серы не менее 10 и 50 ррт соответственно, предоставив налоговые льготы производителям и потребителям этого топлива [1].
За Швецией последовали США, где в октябре 1993г. был введен стандарт CARB (Калифорнийского Совета по контролю за воздушной средой), ограничивающий содержание серы в дизельном топливе. Начиная с 1998г., нефтеперерабатывающие заводы США перешли на производство топлив с содержанием серы 50 ррт [2],
Европейский стандарт EN 590 за последние годы также претерпел существенные изменения: требование на содержание серы изменено с 0,2 до 0,035%, на цетановое число - с 45 до 51 сд., введены нормы на плотность и вязкость 2,0 - 4,5 мм2/с при 40С, что соответствует 2,7 - 6,5 мм2/с при 20С. Введены новые показатели: содержание полициклических ароматических углеводородов, смазочные свойства и окислительная стабильность [3].
На 2005 - 2010 гг. производители автомобилей предполагают дальнейшее ужесточение требований по содержанию серы — до 10 ррт и полициклических ароматических углеводородов - до 2 % [4].
Наряду с положительным эффектом - снижением вредных выбросов в выхлопных газах, применение экологически чистых топлив создало целый ряд проблем: выход из строя топливных насосов из-за снижения смазочной способности дизельных топлив и увеличение коррозионной агрессивности дизельных топлив, что связанно с удалением в процессе гидроочистки поверхностно-активных веществ, способных образовывать защитную пленку [5].
В последние годы в качестве альтернативного сырья и дополнительно
го ресурса моторных топлив, особенно в районах Урала, Западной и Восточ-
4ї ной Сибири и Дальнего Востока РФ используются газокондснсатные и сме-
севые дизельные топлива, в состав которых входят глубокогидроочищенные и газоконденсатные дизельные топлива. При этом по-прежнему актуален вопрос о производстве и применении зимних сортов дизельных топлив, поскольку потребность в таких топливах удовлетворяется лишь на 40% [б]. Для этих топлив в настоящее время характерны неудовлетворительные противо-износные и низкотемпературные свойства, а также, зачастую, низкие показатели цетановых чисел.
В России и за рубежом ведутся интенсивные исследования возможностей улучшения эксплуатационных свойств дизельных топлив. Наиболее оптимальным вариантом улучшения данных свойств является доведение качества дизельных топлив до требований ряда современных и перспективных стандартов путем использования присадок различного функционального назначения.
В настоящее время смазочные свойства газоконденсатных, глубокогид-
Ф роочищенных и, в особенности, смесевых дизельных топлив изучены недос-
таточно глубоко. Не до конца четко выработано понимание механизма действия противоизносных присадок в данных топливах, и поэтому не всегда удается произвести подбор присадок, улучшающих смазочные свойства этих продуктов и в то же время не ухудшающих экологические, физико-химические и другие эксплуатационные показатели топлив.
Цель настоящей работы - изучение противоизносных свойств газоконденсатных, нефтяных гидроочищенных и смесевых дизельных топлив, влияния структуры противоизносных и депрессорных присадок на их эффективность, выбор присадок оптимального химического строения для улучшения
14"
смазочных свойств дизельных топлив.
На защиту выносится:
- результаты исследования влияния на противоизносные свойства
4J фракционного и химического составов малосернистых дизельных
топлив;
способы улучшения противоизносных и низкотемпературных свойств малосернистых дизельных топлив с улучшенными экологическими свойствами с помощью полимерных депрессорных и кар-боксилсодержащих противоизносных присадок;
результаты исследования особенностей механизма противоизносно-го действия карбоксилсодержащих присадок.
Научная новизна,
Показано, что наиболее эффективная противоизносная присадка должна содержать в молекуле одну карбоксильную группу в неассоциированном состоянии, соединенную с углеводородным алифатическим радикалом изомерного строения.
Установлено влияние внутримолекулярного взаимодействия в молекуле противоизносной присадки между карбоксильными группами на эффек-
4* тивность се действия в дизельных топливах с улучшенными экологиче-
скими характеристиками.
Установлено, что депрессорные присадки, содержащие в молекуле полярную эфирную группу, обладают бифункциональными свойствами, способны одновременно улучшать низкотемпературные и противоизносные свойства газоконденсатных, нефтяных гидроочищенных и смесевых дизельных топлив.
Показана высокая эффективность карбоксил содержащей присадки в дизельном топливе, максимально очищенном гидрогенизацией от серо-, азот-
и кислородсодержащих примесей и содержащем остаточную серу в кон-{Іг
центрации не выше 0,05%.
5. С помощью ИК-сиектроскопии установлено снижение в процессе трения
концентрации карбоксилсодержащей присадки в дизельном топливе
вследствие ее взаимодействия с металлом и модификации поверхности
трения. Снятием профилограмм поверхностей трения подтверждено ад-
«ІІ сорбционное пластифицирование, создающее ироэластогидродинамиче-
ский эффект на поверхности металла в зоне трения. Практическая ценность работы.
Разработаны рекомендации по выбору наиболее эффективных присадок, улучшающих противоизносные свойства малосернистых дизельных топ-лив.
Предложен способ производства малосернистого смесевого дизельного топлива с улучшенными противоизносными свойствами, пригодного для внутреннего использования и для реализации на экспорт. Ожидаемый эффект от экспорта топлива с улучшенными экологическими характеристиками составит 634 млн. рублей в год. Апробация работы.
Отдельные разделы диссертационной работы доложены на четвертой
научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и раз
вития нефтегазового комплекса России», посвященной 300-летию Инженер-
, ного образования в России (Москва, 2001г.); пятой научно-технической кон-
ференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2003г.); научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия-2003», проведенной в рамках IV Конгресса неф-тсгазопромышленников России (Уфа, 2003г.); научно-технической конференции «Трение, усталость и износ в машинах» (Москва, 2003г.).
Основное содержание исследования отражено в 4 научных статьях, 3
публикациях тезисов докладов на конференциях и 1 патенте.
Структура и объем диссертации.
. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов,
списка использованной литературы и приложения.
Основные факторы, влияющие на противоизносные свойства дизельных топлив
Исследование экологически чистых дизельных топлив производства различных нефтеперерабатывающих заводов показало, что на противоизнос V ные свойства дизельных топлив большое влияние оказывает не только содержание серы, но и фракционный состав, в особенности конец кипения топлива, а также его вязкость [34]. С повышением температуры конца кипения топлива снижается износ агрегатов дизельных двигателей и коэффициент трения. При этом средняя температура точки кипения топлива (50%-ная точка перегонки) не оказывает заметного влияния на противоизносные свойства. Снижение вязкости с 5,3 до № 3,7 мм /с приводит к ухудшению противоизносных свойств [34].
Во многих странах в спецификациях на экологически чистые дизельные топлива ограничивается конец кипения или 95%-ная точка перегонки топлива. В Швеции конец кипения топлива не превышает 285 и 295С для класса 1 и 2 соответственно. Тенденция к снижению конца кипения дизельных топлив отмечается и в Европейском стандарте EN 590 — к 2005 году планируется ограничить 95%-ную точку перегонки топлива до 340С. Такое понижение температуры конца кипения дизельного топлива позволит снизить количество твердых частиц и оксидов азота в отработавших газах дизелей. В России согласно требованиям ГОСТ 305 для получения зимних и арктических дизельных топлив с требуемой температурой помутнения и застывания, ограничиваются 50%-ная и 96%-ная точки перегонки топлив. Исследования показали, что на смазочную способность топлив большое влияние оказывает их фракционный состав; с понижением 50% и 96%-ных точек перегонки то плив диаметр пятна износа заметно увеличивается. Износ металла в низкосернистых дизельных топливах с облегченным фракционным составом увеличивается в 3 — 4 раза по сравнению со стандартными летними дизельными топливами с содержанием серы 0,05%. Это объясняется тем, что около 50% сернистых и смолистых соединений присутствуют во фракциях 330—380С, которые составляют только 10-20% массы всего продукта [36]. Ограничение 50%-ной и 96%-ной точек перегонки зимних и арктических дизельных топлив ведет к тому, что в них содержится меньше гетероатомных соединений и ароматических углеводородов по сравнению с летними топливами. Пониженное содержание поверхностно-активных веществ в результате облегчения фракционного состава и проведенной гидроочистки негативно сказывается на смазочных свойствах дизельных топлив. Поэтому по мере снижения конца кипения топлива его смазочные свойства ухудшаются. Исследования влияния кинематической вязкости показали, что она сама по себе незначительно влияет на противоизносные свойства топлив, так как ее значения зависят от фракционного состава. Износ металла при граничном режиме трения обусловливается не столько вязкостью топлива, сколько содержанием и качеством высокомолекулярных поверхностно-активных соединений, способных к хемосорбционному модифицированию поверхностных слоев трущихся деталей. В легких фракциях дизельного топлива содержатся низкомолекулярные поверхностно-активные гетероатомные соединения, которые мало влияют на смазочные свойства топлив. С утяжелением топлива увеличивается содержание высококипящих полигетероатом-ных полярных соединений, обладающих способностью создавать хемосорб-ционные пленки на поверхности металла в процессе трения. Удаление таких соединений, как уже упоминалось выше, ведет к резкому ухудшению проти-воизносных свойств дизельных топлив [36].
С целью установления влияния ароматических углеводородов на противоизносные свойства дизельных топлив в работе [34] был исследован лег 22 кий газойль каталитического крекинга с установки Г-43-107 - компонент товарных дизельных топлив. Для этого легкий газойль каталитического кре (Ц кинга был подвергнут адсорбционному разделению на ароматические соеди нения с возрастающей цикличностью I, II, III и IV групп. Учитывая, что в 1999г. в Европейский стандарт на дизельное топливо была введена норма на содержание полициклических ароматических углеводородов, были исследованы, прежде всего, ароматические соединения III и IV групп. Они добавлялись в гидроочищеннос дизельное топливо (сырьем гидроочистки служили только прямогонные фракции) в количестве, соответствующем содержанию легкого каталитического газойля в дизельном топливе 20 и 40%. При этом было установлено, что добавление ароматических углеводородов III группы улучшает противоизносные свойства дизельного топлива с содержанием серы 0,05%. Ароматические углеводороды IV группы в концентрациях, соответствующих содержанию легкого газойля в дизельном топливе до 20%, также улучшают смазочные свойства топлива. При этом ароматические углеводороды IV группы оказывают наибольшее влияние на противоизносные свойства. Дальнейшее увеличение концентрации ароматических углеводоро «АІ дов IV группы также приводит к улучшению противоизносных свойств ди зельного топлива.
Дальнейшее снижение содержания серы в дизельном топливе с 0,05 до 0,003%» обосновывается, в частности, тем, что при этом концентрация твердых частиц в отработавших газах легконагруженных автомобилей уменьшается на 7% и на 4% - тяжелонагруженных грузовиков. При этом отмечается, что материальный выигрыш от снижения содержания серы в топливе для тяжелонагруженных грузовиков может достигать 12% [37].
При снижении содержания серы в дизельном топливе уменьшается его смазочная способность, однако, известно, что низкими смазочными свойст-вами может иногда характеризоваться и топливо с очень высоким содержанием серы, если велико содержание меркаптанов.
Методики, приборы, использовавшиеся при выполнении исследований
На сегодняшний день разработано несколько методов испытаний смазочной способности дизельных топлив, среди которых следует отметить следующие [106-109]: - метод HFRR - стандарт ISO/D1S 12156 и ASTM D6079 (прибор с высокой частотой возвратно-поступательного движения деталей узла трения); - метод Bocle — стандарт ASTM D 5001, к которому относятся усовершенствованные методы: SIBocle (стандарт ASTM D 6078), Lubrizol Bode, SWRI Bocle. Эти методы основаны на оценке износа при трении шара на цилиндре вследствие прикладываемой нагрузки. Критерием износа служит величина приложенной нагрузки в граммах; - метод PlintTE-77 и улучшенный PlintTE-70SLlM, по мнению разра ботчиков, способствует правильной классификации топлив на основа нии оценки износа цилиндра или шара при трении при небольших на грузках. Является аналогом HFRR и соответствует требованиям 1SO/DIS 12156; - метод ROCLE — способ оценки смазочных свойств на основе ролика на цилиндре, а также ранее использовавшийся для оценки адгезионно { , го износа реактивных топлив — метод Тейфл. Проведенные испыта . ния с использованием малосернистых топлив показали, что данный метод дает результаты, согласующиеся с результатами дорожных испытаний. Одним из наиболее распространенных трибомстров, позволяющих реализовать трение скольжения, является классическая четырехшариковая машина трения (ЧШМ). Среди ее достоинств - серийность выпуска, незначительное количество испытуемого образца смазочного материала, возможность замены материалов узла трения (шары могут быть выполнены из требуемых металлов или их сплавов).
В пользу выбора данного трибометра свидетельствует и тот факт, что на основе ЧШМ были разработаны машины МАСТ-1 и КИИ ГА, применяемые для определения противоизносных свойств реактивных топлив и имеющие корреляционные зависимости с износами реальных агрегатов. % Таким образом, в данной работе ЧШМ используется в качестве базовой машины для отработки методики определения противоизносных свойств исследуемых дизельных топлив.
В настоящее время в России для изготовления плунжерных нар насосов-регуляторов используются, в основном, стали: ШХ15, ХВГ, 25Х5М и др., поэтому в исследованиях, проводимых в данной работе, применялись шары из стали ШХ15.
Для проведения исследований из имеющихся скоростей вращения осевого шара в ЧШМ (1700, 1500, 1200 мин 1) была выбрана наименьшая скорость 1200 мин 1, что соответствует скорости скольжения около 53 м/мин. Выбранная скорость скольжения 53м/мин близка к скорости скольжения плунжера в насосе реального дизеля при оборотах 1000 мин"1.
Стандартная методика определения смазочных свойств масел на трибометре ЧШМ не подходит для моделирования трения плунжерной пары в малосернистых дизельных тонливах, поскольку в данной методике в начале работы узла трения имеет место точечный контакт, отсутствующий в плунжерной парс насосов регуляторов дизельных двигателей [ПО].
Для обеспечения лучшего моделирования реальных процессов использовался прием предварительной приработки сопрягающихся шаров, предложенный Г.И. Шором, так называемый метод предварительного отпечатка [51].
С целью получения стабильных результатов приработка была проведена на индивидуальном углеводороде - цетане. Данный углеводород производится промышленно и применяется как эталон для определения цетановых чисел дизельных топлив.
В процессе приработки должны выполняться следующие условия: отсутствовать режим катастрофического износа; отсутствовать явление упрочнения поверхностного слоя материала (наклепа).
Из рис. 2.3 видно, что диаметр пятна износа меняется не линейно, при этом скорость увеличения диаметра пятна износа с течением времени уменьшается. Заметное снижение скорости начиналось через 20-25 минут после начала опыта, что соответствовало диаметру пятна износа около 0,35 мм [51].
В связи с этим диаметр пятна износа, равный 0,35 мм, был принят в качестве диаметра пятна приработочного износа.
Первым этапом оценки противоизносных свойств ГДТ является получение приработочного пятна износа. Приработку осуществляют на тетраде-кане в течение 15 минут при нагрузке 105 Н до достижения величины износа 0,35 мм [51].
По окончании приработки производится промывка узла трения петро-лейным эфиром и заполнение его исследуемым образцом. Время испытания образца - 30 мин. Рабочая нагрузка 130 Н [51].
Низкотемпературные свойства дизельных топлив с введенными в них дспрсссорными и депрессорно-диспергирующими присадками определялись в соответствие с ГОСТ 5066-91.
Для получения корреляционных зависимостей были использованы результаты дорожных испытаний автомобилей на топливах классов 1 и 2 производства Швеции, данные по противоизносным свойствам товарных дизельных топлив, полученные методом HFRR, и данные, полученные по предложенной в настоящей работе методике оценки противоизносных свойств малосернистых дизельных топлив.
Компанией Шелл были проведены дорожные испытания легковых автомобилей, грузовиков и автобусов. Исследования показали, что при применении дизельных топлив производства Швеции классов 1 и 2 проблем в работе большегрузных автомобилей не возникало, так как на них используются инжекционные насосы с автономной системой смазки. На рис. 2.4 представлены данные предварительных дорожных испытаний легковых автомобилей.
При испытании легковых автомобилей на топливах классов 1 и 2 у всех отмечены катастрофические механические повреждения или недопустимые потери эффективности топливных насосов. Пространство, ограниченное кривыми 1 и 2, представляет собой область выхода из строя ротационных насосов автомобилей, причем кривая 2 определяет собой нижнюю границу области, при которой наблюдался выход из строя первого из исследуемых автомобилей, а кривая 1 соответствует 100% поломке насосов автомобилей.
Исследование противоизносных свойств нефтяных гидроочищенных дизельных топлив
В дальнейшем в настоящей работе исследовалось влияние депрессорных присадок, в состав которых входят этиленвиниловыс полимеры и смесь полимеров этилена, а также влияние противоизносных присадок, содержащих одну и две карбоксильные группы, на противоизносиые свойства малосернистых дизельных топлив с улучшенными экологическими характеристиками.
Изучение влияния на противоизносиые свойства депрессорных присадок представляет интерес для производства зимних сортов дизельных топлив. В случае наличия бифункциональных свойств с помощью депрессоров можно было бы улучшать не только низкотемпературные, но и противоизносиые свойства дизельных топлив. Использование одной присадки позволяет устранить проблему, связанную с возможным антагонизмом депрессорных и противоизносных присадок. При этом также снизилась бы себестоимость производства дизельных топлив, поскольку присадки данного вида являются дорогостоящими продуктами нефтехимического синтеза.
Все исследования противоизносных свойств проводились нами на трибометре ЧШМ по описанной в пункте 2.2 методике.
1. Из рис. 4.3 видно, что наиболее сильно улучшают противоизносные свойства эталонного дизельного топлива присадки, содержащие в молекуле одну или две карбоксильные группы (на 25-27% при концентрации 0,025%, на 50-51% при концентрации 0,05%, на 46-52% при концентрации 0,075%). По-видимому, это происходит за счет «эффекта Ребиндера» (пластифицирования тончайшего поверхностного слоя твердых тел, облегчения его деформируемости, снижения его прочности и твердости вследствие адсорбции поверхностно-активных сред на нем) и возможного образования тонких слоев металлических мыл, которые обеспечивают снижение сдвигового сопротив ления. Это способствует сглаживанию поверхности трения, увеличению фактической площади контакта и, тем самым, снижению фактического давления в контакте и дальнейшему уменьшению шероховатости поверхности трения. Данный процесс облегчает реализацию проэластогидродинамического эффекта, что приводит к дальнейшему снижению трения.
Присадка, содержащая в молекуле одну карбоксильную группу, более эффективна по сравнению с присадкой, содержащей в молекуле две карбоксильные группы. Это, вероятно, связано с большей величиной энергии взаимодействия монокарбоновых кислот с поверхностью металла по сравнению с дикарбоновыми кислотами [116,117].
Депрессорные присадки, содержащие этилен ви нило вые полимеры и смеси полимеров этилена, также улучшают смазочные свойства эталонного дизельного топлива, однако в меньшей степени по сравнению с исследованными противоизносными присадками. Действие депрессорных присадок, также как и противоизносных, основано на поверхностно-адсорбционном механизме, но без хемосорбции и модификации поверхности трения. Депрсссорные присадки улучшают противоизносные свойства эталонного дизельного топлива на 1,5-12% при концентрации 0,025%, на 23-28% при концентрации 0,05% и на 25-29% при концентрации 0,075%. При этом заметное улучшение противоизносных свойств топлива наблюдается до концентраций присадок 0,05%, а при большей концентрации их эффективность остается на прежнем уровне. Возможно, это связано с тем, что под действием высоких температур в зоне трения на ювенильных поверхностях происходят определенные деструктивные изменения присадки с образованием низкомолекулярных менее полярных соединений, обладающих низкой абсорбционной способностью. Более эффективны депрессоры, содержащие в молекуле эфирные функциональные группы и обладающие большей поверхностной активностью.
Улучшение противоизносных свойств газоконденсатного дизельного топлива
Метод инфракрасной (ИК) спектроскопии является одним из самых надежных и широко используемых физических методов для изучения структуры химических веществ и проведения качественного и количественного анализа. Особенно большое применение нашел этот метод в органической химии для проведения структурно-группового анализа и идентификации различных соединений. Благодаря простоте и автоматизации получения ИК-спсктров метод получил распространение, как в научных лабораториях, так и в химическом производстве. ИК-область спектра занимает диапазон длин волн от границы видимой области, т.е. 0,75 микрон (мк) до 200 мк, однако наиболее ценную информацию о строении молекул можно получить в более узком интервале от 2,5 до 16 мк. Для характеристики ИК-излучения обычно используют волновые числа, т.е. величины обратные длинам волн, измеренным в сантиметрах. Таким образом, единицей волнового числа является обратный сантиметр (см 1), и интервал от 2,5 до 16 мк соответствует интервалу 4000-625 см 1.
Известно, что все молекулы состоят из атомов, соединенных между собой химическими связями. Движение химически связанных атомов напоминает непрерывное колебание системы шариков, связанных пружинками.
Частоты колебаний зависят не только от природы самих связей (С-Н, С-С, С=С, С-О, С=0 и пр.), но и от ближайшего окружения этой связи в мо
лскуле, при этом колебательное движение можно рассматривать как наложение двух колебаний - растягивающего длины связей (валентные колебания, обычно обозначаемые v) и изгибающего валентный угол (деформационные колебания обычно называемые 5). Различие между молекулой и системой шариков, скрепленных пружинками, заключается в том, что колебательные уровни молекулы квантованы. Поэтому при воздействии электромагнитного излучения (инфракрасные лучи) молекулой поглощаются только те частоты ИК-излучения, энергия которых точно соответствует разностям между двумя уровнями энергии связи, а луч, проходящий через вещество, ослабляется в области поглощения. Регистрируя интенсивность прошедшего излучения в зависимости от волновых чисел (или длин волн), получают кривую, на которой видны полосы поглощения. Это и есть ИК-спектр вещества, через которое в специальной кювете было пропущено ИК-излучение.
Положение полосы в ИК-спектрс поглощения зависит от силы (жесткости) связи и массы атомов на концах этой связи. Чем жестче связь и меньше массы атомов, тем выше частота поглощения такой связи, то есть тем больше энергии необходимо затратить на колебание такой связи. Так, например, жесткость связи возрастает при переходе от одинарной к двойной и тройной связям , и соответственно возрастают частоты валентных колебаний от 700-1500 см"1 (v С-с)до 1600-1700см 1 (vc=c) и 2000-2300 см 1 (v ос) - Частота валентного колебания связи С=0 (v с=о) проявляется в области 2000-1500 см 1 и очень чувствительна к изменению структуры молекулы и ее окружению. Поэтому информация о поглощении карбонильной группы оказывается чрезвычайно полезной при исследовании органических соединений.
Низкочастотная область ИК-спектра (1300-400 см 1) известна как область «отпечатков пальцев», т.е. каждое соединение имеет в этом интервале свою специфическую кривую. ИК-спектроскопия, таким образом, позволяет более эффективно идентифицировать соединения, чем такие стандартные методы как молекулярная рефракция, точка плавления и пр. Многолетняя практика работы с ИК-спектрами привела к созданию множества атласов спектров. В последние годы созданы электронные базы данных ИК-спсктров, позволяющие провести идентификацию практически любого химического или природного соединения. Удобство метода заключается еще и в том, что регистрировать ИК-спектры можно для соединения любого цвета и в любом агрегатном состоянии.
Таким образом, метод ИК-спектроскопии является наиболее удобным и эффективным для решения задачи по идентификации функциональных групп, входящих в состав противоизносных присадок для ДТ.
ИК-спектры образцов смесевого зимнего дизельного топлива (далее ДТ) и присадок регистрировались в области 4000-400 см 1 на Фурье-спектрометре BRUKER-I13V в кюветах из бромистого калия с толщиной слоя образца не выше 0,015см. Математическая обработка спектров проводилась с использованием пакета программ GRAMS.
На рис. 5.6 представлен полный ИК-спектр (400- 4000 см"1) присадки, содержащей в молекуле две карбоксильные группы, а на рис. 5.6а - спектр той же присадки в области 500-1900 см
Ряд интенсивных полос в области 2860-2940 см"1, относящихся к валентным колебаниям Vcrr насыщенных -СН2- и -СН3 груші, а также полосы средней интенсивности 1435 и 1464 см 1, относящиеся к деформационным колебаниям в группах -СНг- однозначно свидетельствуют о наличии в данной присадке достаточно длинных цепочек-СНг-. На невысокое содержание метильных групп в насыщенной углеводородной части присадки указывает очень малая интенсивность полосы 1380 см"1, связанной с деформационными колебаниями углов в -СН3 группе. С другой стороны, достаточно интенсивная полоса 722 см , относящаяся к сложным колебания в цепочке -{СН2)П, где п не менее 4, указывает на наличие в присадке длинных цепочек -СНг-. Полосы 1412 и 1283 см 1 обычно принадлежат колебаниям углов при третичном углероде, т.е. разветвления в углеводородных цепях есть, но боковые группы тоже достаточно длинные.
Самая интенсивная полоса в спектре 1712 см ,безусловно, принадлежит валентным колебаниям Vc=o- Ни сложные эфиры, ни кетоны не имеют полос voo ниже 1720 см"1, даже для сопряженных с ароматикой и двойными связями эфиров и дикетонов Voo определяют не ниже 1718 см"1. Только Voo в карбоксильной группе (-СООН) за счет склонности этих групп к ассоциа ции через водородные связи могут наблюдаться столь низко расположенные полосы Voo. Поэтому можно полагать, что полоса 1712 см в спектре рас ц сматриваемой присадки относится к Voo в карбоксильной группе, причем ее положение (сдвиг в длинноволновую область), а также очень сильный сдвиг в длинноволновую область полосы валентных колебаний Von (3100 см"1) свидетельствуют о высокой степени ассоциации -СООН групи. По всей видимости, это - внутримолекулярная ассоциация двух или нескольких карбоксильных групп, расположенных недалеко друг от друга (см. рис. 5.7) Слабый перегиб на плече полосы 1712 см 1 в области 1730 см"1 может служить в пользу наличия очень небольшого количества неассоциированных карбоксильных групп.
