Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Ожижение углей 10
1.1.1. Общие представления о строении органической массы угля 12
1.1.2. Термическое растворение углей в присутствии водороддонорного растворителя 13
1.1.3. Механизм переноса водорода от растворителя 14
1.1.4. Термическое растворение в отсутствие водороддонорного растворителя 16
1.1.5. Влияние катализаторов на термическое растворение углей 18
1.2. Методы утилизации отработанных шин 25
1.3. Применение термического сольволиза для переработки шин 34
1.4. Цель и задачи исследования 40 Глава 2. Методическая часть 42
2.1. Характеристика исходного сырья и материалов 42
2.2. Методики анализа 43 2.3.Схема и методика проведения экспериментов по термическому сольволизу 47
Глава 3. Термический сольволиз газового и бурого углей 51
3.1. Основные закономерности термического сольволиза газового угля 51
3.2. Основные закономерности термического сольволиза бурого угля 53
3.3. Характеристика продуктов растворения, полученных при термическом сольволизе газового угля 54
3.4. Характеристика продуктов растворения, полученных при термическом сольволизе бурого угля 61
3.5. Влияние катализаторов на основные закономерности термического сольволиза газового и бурого углей 62
3.6. Характеристика продуктов растворения, полученных при термическом сольволизе газового и бурого угля в присутствии катализаторов 65
Глава 4. Термическое растворение резиновой крошки 72
4.1. Основные закономерности термического сольволиза резиновой крошки 72
4.2. Характеристика масел, полученных при термическом сольволизе резины 76
4.3. Данные по индивидуально-групповому составу масел, полученные с помощью метода ГХ/МС 89
Глава 5. Закономерности термического сольволиза углей и шинной резины 91
Глава 6. Использование термического сольволиза для переработки отработанных шин 101
6.1. Основные предпосылки для разработки технологии 101
6.2. Технология утилизации отработанных автошин с регенерируемым органическим растворителем 103
6.3. Технология утилизации отработанных автошин в тяжелых нефтяных остатках 107
6.4. Экспериментальная проработка технологии утилизации резиновой крошки в гудроне. Оценка свойств полученных битумных материалов ПО
6.5. Сравнение разработанных технологических схем утилизации отработанных шин 114
Выводы 118
Список литературы
- Термическое растворение углей в присутствии водороддонорного растворителя
- Основные закономерности термического сольволиза бурого угля
- Характеристика масел, полученных при термическом сольволизе резины
- Технология утилизации отработанных автошин с регенерируемым органическим растворителем
Введение к работе
Актуальность работы
Термический сольволиз (термическое растворение) различных видов органического сырья макромолекулярной природы может быть основой технологических процессов глубокой переработки углей, утилизации отработанных шин, полимерных отходов и др.
В России ежегодно образуется более 1 млн. тонн отработанных шин. Основная часть этих шин складируется - 60 %, сжигается - 10-30 %, а на переработку идет только 10-30 % шин. С практической точки зрения, процесс термического разложения макромолекулярных соединений на низкомолекулярные соединения в среде растворителя в отсутствие молекулярного водорода представляет большой интерес, так как может быть осуществлен в мягких условиях с получением ценных химических продуктов. Поэтому разработка научных основ переработки углей и утилизации отработанных шин методом термического сольволиза является актуальной научной задачей.
Для ее решения необходимы систематические исследования процесса
термического растворения на широком круге исходных веществ и
растворителей. Сравнительное изучение термического сольволиза веществ
различного химического состава и строения позволит связать особенности
протекающих реакций с реакционной способностью образующихся при
термической деструкции высокомолекулярных соединений радикалов. Новые
знания о механизме термического сольволиза макромолекулярных
соединений необходимы для управления этими процессами,
перспективными для переработки углей и утилизации отработанных шин с получением низкомолекулярных соединений, имеющих товарную ценность.
Автор выражает глубокую благодарность академику Чупахину О.Н. за консультации, постоянное внимание и ценные советы по этой работе
Цель и задачи работы
Целью данной работы является изучение закономерностей термического сольволиза макромолекулярных органических соединений различного состава и строения в отсутствие молекулярного водорода на примере ископаемых углей и шинной резины, оценка перспективности этого метода для практических целей.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Исследование закономерностей каталитического и некаталитического термического растворения газового и бурого углей, а также измельченной шинной резины в различных органических растворителях.
Изучение растворимых продуктов, полученных при термическом сольволизе углей и шинной резины, методами элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии,хромато-масс-спекрометрии.
Исследование направлений использования продуктов, полученных при термическом растворении шинной резины. Разработка технологии утилизации отработанных шин.
Научная новизна работы
Систематически исследованы основные закономерности каталитического и некаталитического термического растворения различных видов органического сырья макромолекулярной природы: газового и бурого углей, а также резиновой крошки, полученной из отработанных шин, в отсутствие молекулярного водорода в органических растворителях.
Установлено, что в ходе процесса термического сольволиза газового угля при температурах ниже 400 С водороддонорный растворитель не оказывает влияния на образование масел, а способствует образованию асфальтенов и преасфальтенов, в отличие от термического сольволиза бурого угля, где водороддонорный растворитель необходим для образования масел.
Определено, что катализаторы на основе железа при температурах ниже 400 С не способствуют росту общей конверсии угля, но ослабляют
7 межмолекулярные взаимодействия в структуре угля, увеличивая выход экстрагируемых "нативных" масел в 1,5-2 раза. Соединения железа при низких температурах активируют разрыв термический разрыв -С-О-С-связей, повышая общую конверсию бурого угля, но способствуют процессам конденсации масел, снижая их выход.
Установлены основные закономерности термического сольволиза шинной резины: незначительное влияние свойств растворителя на конверсию в жидкие продукты, высокая конверсия резины в масла при температурах начала ее термического разложения, протекание реакций циклизации и ароматизации продуктов сольволиза при повышенных температурах процесса.
Разработаны научные основы технологии утилизации отработанных шин с применением термического сольволиза.
6. Установлены основные закономерности модификации битумов
продуктами термического сольволиза шинной резины.
7. Предложена обобщенная схема термического сольволиза
макромолекулярных органических соединений, связывающая особенности
процесса с реакционной способностью радикалов, образующихся при
термическом разрыве химических связей в исходных макромолекулах.
Практическая значимость работы
Полученные новые сведения о механизме действия катализаторов, хлорида и сульфата железа, в процессе термического сольволиза газового угля могут быть использованы для увеличения выхода масел на первой стадии термического растворения в двухстадииных схемах гидрогенизации углей и в технологиях термического сольволиза в отсутствие молекулярного водорода.
Установленные закономерности термического растворения шинной резины являются научной основой для разработки технологий утилизации отработанных шин.
8 3. Предложена принципиальная технологическая схема утилизации отработанных шин в тяжелых технических растворителях с получением битумоподобных материалов с улучшенными физико-механическими свойствами.
Апробация работы
Основные положения и результаты настоящей работы были опубликованы и доложены:
на Международной научной конференции, посвященной 80-летию со дня основания Естественнонаучного института при Пермском государственном университете (Пермь, 2001);
на 2-Й школе-семинаре молодых ученых России "Проблемы устойчивого развития региона" (Улан-Удэ, 2001);
на IV научно-практическом семинаре "Опыт работы муниципалитетов и предприятий по утилизации промышленных и бытовых отходов" (Новокузнецк, 2001);
на I отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2001);
на V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002);
- на региональном научно-практическом семинаре Российского фонда
фундаментальных исследований "Пути коммерциализации фундаментальных
исследований в области химии для отечественной промышленности"
(Казань, 2002);
- на VI Российской конференции (с международным участием) "Механизмы
каталитических реакций" (Новосибирск, 2002);
на научно-практической конференции "Экологические проблемы промышленных регионов" (Екатеринбург, 2003);
- на расширенном заседании Научного совета "Перспективы развития
углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке" (Звенигород, 2003).
9 - на I Всероссийской конференции "Химия для автомобильного транспорта" (Новосибирск, 2004)
Публикации
По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ: 8 статей и 10 тезисов докладов, подана 1 заявка на патент.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы. Работа содержит 133 страницы машинописного текста, 24 рисунка, 14 таблиц. Список литературы включает 154 наименований.
Термическое растворение углей в присутствии водороддонорного растворителя
Принципиальное различие между углем и нефтью заключается в разной величине соотношения Н/С ( 0,7 для углей и 1,2 для нефтей). Поскольку для получения "синтетической нефти" необходимо ввести в угольные молекулы водород для увеличения отношения Н/С, большинство исследований посвящено изучению процессов каталитического гидрирования углей в среде растворителя [2, 3, 6, 9, 13, 14, 19].
Процессы, протекающие при термическом растворении угля в присутствии органического растворителя без молекулярного водорода, в той или иной мере протекают и в присутствии водорода в газовой фазе. В то же время, процессы термического сольволиза углей в отсутствие газообразного водорода изучены значительно меньше, особенно это касается вопросов действия катализаторов, которые могут влиять как на реакции термического разложения макромолекул угля, так и на последующие превращения первичных продуктов,
В последнее время появились новые подходы к получению товарных продуктов из угля в отсутствие газообразного водорода [15, 22, 31-34]. В работах [15, 22, 33] авторы проводили экстракцию углей различных марок от бурых до битуминозных в потоке при давлении 10 МПа и при температуре 350 С в тетралине или в масле, образованном из угля, или в карболовом масле с извлечением до 80 % растворимых продуктов, а также экстрагировали суббитуминозный уголь при 350 и 450 С в тетралине, хинолине и 1 -метил-2-пирролидиноне [32]. Авторы работы [31] предлагают новый эффективный процесс Hyper-coal process, представляющий собой экстракцию угля растворителем (двухкольчатая ароматика) с получением "обеззоленного угля".
Основные закономерности термического растворения углей различного ранга (от бурых до газовых) в наиболее часто используемом исследователями водороддонорном растворителе, тетралине, установлены в работе [35].
Показано, что термическое растворение угля с образованием продуктов, растворимых в хинолине, происходит с высокой скоростью при температуре около 400 С. Одновременно наблюдается образование нафталина из тетралина, что, в отсутствие водорода в газообразных продуктах реакции свидетельствует о переносе водорода к продуктам ожижения угля. Показана связь между количеством перенесенного водорода и степенью превращения угля, а также количеством относительно низкомолекулярных продуктов ожижения, масел.
В работах [35-39] предложен радикальный механизм растворения угля в водороддонорных растворителях, в соответствии с которым ожижение происходит путем стабилизации водородом донора радикальных фрагментов термической деструкции угля, прежде чем они подвергнутся нежелательным реакциям с образованием вторичных нерастворимых высокомолекулярных продуктов и газа.
Существует также возможность переноса водорода от растворителя по нерадикальному механизму.
Brower в своих исследованиях [40, 41] для объяснения первичного изотопного эффекта при растворении угля в d-тетралине предложил "концертный" (синхронный) механизм переноса водорода путем бимолекулярной реакции между тетралином и углем:
Уголь-уголь + тетралин уголь-Н + уголь-Н + тетралин МсМШеп [42, 43], сравнив 5 возможных механизмов переноса водорода от растворителя к углю с разрывом С-С или С-0 связей, в том числе "концертный" механизм Brower а, отдает предпочтение радикальному переносу водорода (RHT) в одну бимолекулярную стадию с образованием ipso-замещенного циклогексадиенильного радикала.
Методом масс-спектрометрии были получены данные о бимолекулярном и радикальном механизмах гидрогенизации угля в декалине и тетралине [44]. При температурах ниже 390 С термическое образование угольных радикалов является незначительным. Для системы уголь — тетралин обнаружено, что бимолекулярный перенос водорода от тетралина доминирует в интервале 380 - 390 С, дальнейшее увеличение температуры приводит к термическому образованию угольных радикалов, и реакции протекают по радикальному механизму. Продукты гидрогенизации угля при температурах ниже 390 С, когда превалирует бимолекулярный механизм, содержат частично гидрированные ароматические структуры, а также продукты термического разложения, незатронутые процессом гидрогенизации. Продукты, полученные при температурах выше 390 С, представлены преимущественно низкомолекулярными веществами термической деструкции.
При исследовании ожижения в тетралине бурых углей Техаса идентифицировано 53 образующихся соединения, в том числе различные фенолы, ароматические и разветвленные алифатические углеводороды, производные индана и др. [45]. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что тетралин не вызывает деполимеризацию угля, а стабилизирует образовавшиеся фрагменты термического распада, препятствуя их рекомбинации.
Основным доводом в пользу радикального механизма является то, что высокая конверсия угля при термическом растворении наблюдается при температурах выше 380 С, что совпадает с температурой интенсивного термического разложения угля.
Основные закономерности термического сольволиза бурого угля
В работах [26-29] показано, что низкомолекулярная фаза может составлять до 30 вес.% органической массы угля, а молекулярный вес входящих в нее соединений составляет 200 - 600 единиц.
При повышенных температурах (380 - 400 С) в масла, полученные при термическом сольволизе угля в додекане, кроме экстрагированных низкомолекулярных веществ, могут входить также вещества, образующиеся при стабилизации угольных радикалов подвижным водородом угля.
Сравнение результатов опытов с тетраликом и до деканом свидетельствует о том, что в этих растворителях образуются близкие количества масел, которые представляют собой большей частью низкомолекулярные продукты, содержащиеся в угле и экстрагированные из него.
Таким образом, высокая конверсия газового угля в присутствии тетралина обеспечивается переносом водорода от донорного растворителя к радикалам угля с образованием, в большей мере, крупных молекул, асфальтенов и преасфальтенов. Масла, образующиеся при термическом растворении угля как в водородцонорном, так и в инертном растворителе, в основном, состоят из "нативных" молекул, изначально находящихся в угле.
В таблице 3 приведены результаты исследования термического растворения бурого угля в автоклаве.
При проведении термического сольволиза угля в тетралине с повышением температуры процесса происходит увеличение общей конверсии угля и наблюдается значительный рост содержания масел в конечных продуктах растворения. Выход масел из бурого угля, по сравнению с газовым углем, выше в 2 раза. При термическом растворении бурого угля в додекане, наблюдается низкая общая конверсия угля, а выход "нативных" масел значительно меньше, по сравнению с опытами в присутствии тетралина.
Таким образом, реакционная способность тетралина обеспечивает стабилизацию образующихся радикалов, поэтому к "нативным" маслам добавляются масла, которые образуются при крекинге асфальтенов.
Характеристики масел и гексан-нерастворимых продуктов, полученных при термическом сольволизе газового угля, приведены в таблицах 4 и 5.
Сравнение результатов опытов с тетралином и додеканом свидетельствует о том, что в этих растворителях образуются близкие количества масел одинакового состава, которые представляют собой, в основном, низкомолекулярные продукты, экстрагированные из угля.
По данным элементного анализа, в результате термического растворения угля получаются масла и гексан-нерастворимые продукты с более высоким отношением Н/С и с пониженным содержанием гетероатомов, по сравнению с исходным углем.
Отношение Н/С в маслах, полученных при термическом растворении угля в тетралине, не зависит от количества перенесенного водорода (рисунок
2) Доля ароматических протонов в маслах по данным ПМР-спектров с ростом температуры процесса до 400 С уменьшается и растет доля метиленового водорода. По-видимому, при высокой температуре к "нативным" маслам добавляются также масла, которые образуются при крекинге асфальтенов и преасфальтенов. При этом в масла переходит менее конденсированная часть асфальтенов и преасфальтенов.
Характеристика масел, полученных при термическом сольволизе резины
При проведении опытов в автоклаве независимо от типа растворителя для обоих образцов резиновой крошки достигается высокая степень растворения (до 65 вес.%), которая незначительно растет с дальнейшим повышением температуры. Основную массу продуктов растворения шинной резины составляют масла.
Нерастворимый в ТГФ остаток представляет собой наполнитель шинной резины, технический углерод, также неорганические добавки, используемые в производстве автошин. На поверхности модифицированной мелкодисперсной сажи по данным ДТГ адсорбированы органические соединения, количество которых составляет до 15 вес.%. Отметим, что при изучении сажи, полученной при вакуумном пиролизе шинной резины, также показано присутствие на ее поверхности прочно адсорбированных органических соединений, которые не удаляются при обработке толуолом [100].
Отношение тетралин:рези новая крошка Ki практически не влияет на глубину превращения резины в жидкие продукты при всех температурах.
Пониженный выход масел из резиновой крошки при 400 С связан с образованием большого количества низкокипящих продуктов и газов.
В отсутствие водороддонорного растворителя (опыты с додеканом) конденсации продуктов растворения резиновой крошки с образованием веществ, нерастворимых в ТГФ, не происходит, в отличие от процессов термического растворения углей, где водороддонорныи растворитель необходим для предотвращения реакций коксования.
Кроме того, при растворении резиновой крошки в тетралине небольшие количества нафталина обнаружены только при 400 С, т.е. перенос водорода от растворителя к продуктам термолиза резины отсутствует, в отличие от термического растворения углей. Также не играет роли и сольватирующая способность растворителя.
При проведении термического сольволиза резиновой крошки в открытой системе при атмосферном давлении, как и при проведении процесса в автоклаве, наблюдается высокая конверсия шинной резины в растворимые продукты при 300 С, которая незначительно растет с дальнейшим повышением температуры. Основную массу продуктов растворения резиновой крошки составляют масла.
Масла, полученные при термическом растворении резины в тяжелых растворителях, представляют собой смесь продуктов растворения резиновой крошки и исходного растворителя.
При проведении термического растворения резиновой крошки в открытой системе часть жидких продуктов отгоняется из реактора вместе с газом.
Выход газа при термическом растворении резиновой крошки в гудроне при 300 С не превышает 1 вес.%. При проведении термического растворения шинной резины в гудроне в открытой системе при 300 С практически все продукты растворения шин остаются в реакторе.
При 400 С часть жидких продуктов растворения, состоящая как из продуктов растворения шинной резины, так и продуктов термолиза гудрона, отгоняется из реактора в виде паров . Выход газа при термическом сольволизе резиновой крошки в гудроне при 400 С составляет не более 5—7 вес.%.
Жидкие продукты при температуре 300 С отгоняются только при использовании антраценовой фракции и представляют собой низкокипяшую часть этого растворителя.
Можно сделать вывод, что состав и размер частиц исследованных образцов шинной резины, тип растворителя, а также отношение растворителырезиновая крошка не оказывают влияния на степень термического растворения шинной резины.
При проведении термического сольволиза резиновой крошки Kj хлорид железа способствует процессу конденсации масел с образованием высокомолекулярных соединений, асфальтенов, снижая тем самым выход масел, по сравнению с опытом без катализатора..
Технология утилизации отработанных автошин с регенерируемым органическим растворителем
Основой для разработки технологии утилизации отработанных шин являются следующие основные результаты, полученные при изучении термического сольволиза резиновой крошки в различных органических растворителях:
1. Продуктами процесса термического сольволиза шинной резины являются жидкие вещества и газы, образующиеся из каучуковой составляющей, а также нерастворимый твердый остаток.
2. Нерастворимый остаток состоит из наполнителя резины — сажи, на поверхности которой прочно адсорбировано некоторое количество органических соединений, и неорганических добавок, используемых при производстве шин.
3. Выход газа зависит от температуры процесса термического сольволиза и не превышает 1 вес.% при 300 С.
4. Средний молекулярный вес масел, полученных при 300 С, составляет 1000 - 2000 единиц. Они состоят, в основном, из олигомеров каучуков, входящих в состав автошин. При повышении температуры термического сольволиза протекают процессы дальнейшего расщепления олигомеров до соединений со средней молекулярной массой 400 единиц, сопровождающиеся реакциями циклизации и ароматизации.
5. Использованные в работе растворители по отношению к процессу термического сольволиза делятся на инертные (индивидуальные органические растворители), которые не вступают в реакцию с продуктами термолиза резины, и активные растворители (гудрон), которые образуют новые соединения с реакционноспособными промежуточными продуктами распада резиновой крошки.
6. При термическом растворении шинной резины в гудроне в результате термических реакций с компонентами растворителя входящие в состав шин каучуки полностью разрушаются с образованием жидких соединений, хорошо совместимых с нефтяными продуктами.
7. Процесс термического сольволиза шинной резины протекает с высокой скоростью и может быть осуществлен с резиновой крошкой размером 3 — 10 мм и, по-видимому, более крупной.
Общей для вариантов утилизации отработанных шин методом термической обработки в органических растворителях является стадия предварительного измельчения шин.
В настоящее время предложены и практически осуществлены различные процессы измельчения шин с получением резиновой крошки и отделением металлического корда. Достаточно подробная информация об этих процессах представлена в обзоре [147]. Как правило, конечной продукцией этих процессов является получение мелкодисперсной резиновой крошки с размером частиц не более 3 мм, а в отдельных случаях - от 0,3 мм до 0,8 мм, что связано с существующими направлениями ее использования. В то же время, при получении мелкозернистой крошки себестоимость ее резко возрастает.
В данной работе при термическом сольволизе использовали резиновую крошку Кг с размером частиц до 10 мм. Возможно применение и более крупной по размеру резиновой крошки.
Крупная резиновая крошка может быть приобретена на действующих предприятиях по измельчению отработанных шин со стадии первичного измельчения или же получена непосредственно на установках термического сольволиза с применением известных хорошо отработанных технологий механического измельчения.
Применение для термического сольволиза различных растворителей позволяет предложить две технологические схемы утилизации резиновой крошки, полученной из отработанных шин.
Первая схема предусматривает применение рециркулирующего растворителя с невысокой молекулярной массой и получение жидких продуктов сольволиза и нерастворимого остатка, сажи, в качестве конечной продукции.
Во второй схеме тяжелый технический растворитель используется после проведения термического сольволиза совместно с жидкими продуктами растворения шинной резины и сажей. Описание технологического процесса Технологическая схема переработки отработанных шин с помощью термического сольволиза в регенерируемых дистилляцией органических растворителях приведена на рисунке 22.
Резиновая крошка смешивается с растворителем в массовом соотношении 1:1 - 1:2 и поступает на стадию термического сольволиза. Параметры стадии: температура 300 — 400 С, давление до ПО ат в зависимости от применяемого растворителя, время обработки после достижения необходимой температуры — 30 минут.
После проведения термического растворения и охлаждения реактора производится сброс давления с отделением образовавшихся газов от жидких продуктов. Газы поступают на утилизацию сжиганием, а жидкая фаза подвергается фильтрованию или центрифугированию.
Осадок промывается растворителем и после сушки от растворителя используется в качестве товарного или промежуточного продукта, как заменитель технического углерода или для получения активированного угля.
