Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Реакции твердых органических соединений в отсутствие растворителя (литературный обзор) 5
1.1 Реакции с участием двух и более твердых веществ 8
1.1.1 Реакции окисления 8
1.1.2 Реакции восстановления 11
1.1.3 Реакции замещения 13
1.1.4 Реакции конденсации 18
1.1.5 Реакции присоединения 25
1.1.6 Реакции сочетания 29
1.1.7 Реакции перегруппировки 32
1.1.8 Каскадные реакции 33
1.2 Реакции с участием одного кристаллического соединения 35
1.2.1 Реакции димеризации и циклоприсоединения 35
1.2.2 Внутримолекулярные перегруппировки 37
1.2.3 Реакции элиминирования 40
1.3 Фотореакции 42
Заключение 46
Глава 2. Реакции тетраацетата свинца с нафталином, спиртами и карбоновыми кислотами в отсутствие растворителя (обсуждение результатов) 47
2.1 Галогенирование нафталина системой Pb(OAc)4 - MHal 50
2.2 Окисление алифатических спиртов системой РЬ(ОАс)д - MHal 54
2.3 Окисление 1 -алкилциклоалканолов соединениями PbIV и Мпш 62
2.4 Оксоалкилирование N-гетероароматических соединений 1 -метилциклоалканолами под действием РЬ(ОАс)4 66
2.5 Окислительное хлордекарбоксилирование моно- и дикарбоновых кислот системами РЬ(0 Ас)4 - MHal и Pb(OAc)4 - NH4CI 76
2.6 Алкилирование N-гетероароматических соединений карбоновыми кислотами под действием РЬ(ОАс)4 84
Глава 3. Экспериментальная часть 92
Выводы 124
Литература
- Реакции присоединения
- Реакции димеризации и циклоприсоединения
- Оксоалкилирование N-гетероароматических соединений 1 -метилциклоалканолами под действием РЬ(ОАс)4
- Алкилирование N-гетероароматических соединений карбоновыми кислотами под действием РЬ(ОАс)4
Введение к работе
Одна из основных задач химии заключается в разработке синтеза новых соединений, а также в разработке более эффективных методов получения известных соединений, обладающих полезными свойствами. Современные химические технологии предъявляют к органической химии повышенные требования: экологичность, низкие энергетические затраты и простота процедуры проведения химических реакций. Эти качества в определенной мере присущи реакциям, проводимым в отсутствие растворителя и в твердой фазе. В настоящее время твердофазные процессы находят применение в промышленности и в лабораторной практике. Это одна из интенсивно развивающихся областей химии, часть этих процессов приходится на долю синтеза органических соединений.
Для стимулирования твердофазных процессов часто используются термические, механохимические, микроволновые, ультразвуковые и другие способы воздействия на смеси реагентов в различном агрегатном состоянии. Одним из эффективных методов физического стимулирования химических реакций является метод механической активации, заключающийся в механическом воздействии на смеси реагентов, по крайней мере один из которых находится в твердом состоянии.
Реакции, проводимые в отсутствие растворителя, во многих случаях могут иметь ряд преимуществ перед жидкофазными. В гетерогенных условиях эффективность процесса возрастает за счет увеличения концентрации реагирующих веществ. Нередко реакции в отсутствие растворителя имеют более высокую конверсию исходных реагентов и более высокий выход продуктов по сравнению с аналогичными процессами в растворителе.
За счет высокой пространственной организации молекул и в связи с ограничением молекулярного движения твердофазные реакции могут проходить с высокой стереоселективностью.
С помощью этой методологии осуществлены реакции различных типов, в том числе и реакции окисления.
Однако, несмотря на то, что тетраацетат свинца (ТАС) широко представлен в органической химии как окислитель,в литературе нет упоминания об его использовании в твердофазных реакциях и в реакциях в отсутствие растворителя.
Основная цель диссертационной работы состояла в исследовании реакций в отсутствие растворителя тетраацетата свинца и систем РЬ(ОАс)д - MHal (М = Li, Na, К, В а, Са, NH4; Hal = CI, Br) с алифатическими и алициклическими спиртами, моно- и дикарбоновыми кислотами без применения и с применением механической активации; исследовании реакций алкилирования и оксоалкилирования N-гетероароматических соединений алкильными и оксоалкильными радикалами, генерированными из карбоновых кислот и алициклических спиртов. При этом мы полагали, что такой подход откроет новые, еще неизвестные возможности РЬ(ОАс)4 как окислителя и таким образом создаст дополнительные предпосылки для его более активного применения в органической химии.
С целью выяснения возможности использования ТАС в твердофазных окислительных процессах на начальном этапе работы была изучена реакция нафталина с системой Pb(OAc)4 - MHal, в которой все исходные реагенты -кристаллические вещества.
Диссертация состоит из литературного обзора, посвященного органическим реакциям твердых веществ в отсутствие растворителя, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемых литературных источников.
Реакции присоединения
После перетирания в ступке гликозилгалогенида 110 и трифторацетата серебра в атмосфере азота в течение 5 минут, к реакционной смеси добавляли силанизированный пиримидин 111 и образующуюся гетерогенную смесь перемешивали в шаровой мельнице в течение 2 дней. Выход продуктов гликозилирования 112 составил от 20 до 45%.
Успешно протекают в отсутствие растворителя реакции метиленирования — взаимодействие соединений, содержащих двойную связь, с илидами. Обработка хальконов 100, циклогексанонов 116, иминов 121 йодидом триметилсульфония 113 и йодидом триметилоксосульфония 114 и КОН в в отсутствие растворителя приводит к образованию циклопропанов 115, оксиранов 117, 118 и азиридинов 122 соответственно [60]. Так, при перемешивании порошков халькона 100, иодида триметилсульфония 113 и КОН и выдерживании реакционной смеси при комнатной температуре в течение 3 часов образовывался транс-1-бензоил-2-фенилциклопропан 115 с выходом 79% [60]. Аналогичная реакция присоединения метиленовой группы в отсутствие растворителя к замещенным циклогексанона 116 приводит к образованию соответствующих транс-оксиранов 117, Например, смесь 4-третбутилцикло гексанона 116а, 114 и КОН выдерживали при комнатной температуре 3 часа, в результате был получен транс-изомер 117а как основной продукт (суммарный выход 117 и 118 83%, соотношение изомеров 97 : 3 соответственно) [60]. Эта реакция позволяет обходиться без растворителей, а продукты могут быть выделены простой дистилляцией из реакционной смеси [61]. При нагревании до 60С смеси пропиофенона 119а, 113 и порошка трет-Bu ОК в течение одного часа был получен оксиран 120 с выходом 75% [60]. Присоединение метиленовой группы илидов к иминам 121 в отсутствие растворителя происходит при повышенной температуре. Например, азиридины 122 a-d были получены реакцией 121 a-d с 114 и КОН при 50 в течение 3 часов, с выходом 56,34, 38 и 36 % соответственно [60]. Энантиоселективное твердофазное присоединение метиленовой группы к С=С связи наблюдалось при обработке халькона 100 (+)S -метил-3-фенил-N- (п-толил)сульфоксимидом и трет-Bu-OK при 20С; транс-циклопропан 115 образовался с выходом 94% [60]. К реакциям присоединения по связи С=С относится также термическая реакция бинарных смесей натриевых солей бутен-3-овой кислоты и метакриловои кислоты 123, успешно протекающая в твердой фазе и приводящая к образованию соли гекс-1-ен-1,5-диовой кислоты 124 [62], Реакции сочетания с образованием связи С-С достаточно успешно протекают в отсутствие растворителя как с участием двух твердых веществ, так и в одном кристаллическом веществе. Одна из таких реакций - пинаконовое сочетание.В реакции ароматических альдегидов и кетонов в твердой фазе, сопровождающейся образованием а-гли-колей, достаточно эффективным катализатором является Zn-ZnCb [63]. Выдерживая при комнатной температуре в течение 3-х часов смесь альдегида 125, Zn, ZnCb, которую после окончания реакции обрабатывали 3N.- НС1, получали а-гликоли 126 с выходом от 46 до 87% в зависимости от заместителя в бензольном кольце. Параллельно происходило восстановление части альдегида в соответствующий спирт 127. Реакция сочетания ароматических кетонов 128 проходит более селективно; образуются только а-гликоли 129 [63]. Окислительная дегидродимеризация фенолов в присутствии FeCb протекает быстрее и более эффективно в отсутствие растворителя. Выдерживая мелко измельченную смесь р- нафтола 130 и FeCI3 6Н20 при 50 в течение 2 часов, получали 1,2 —ди (р-нафтил) 131 с выходом 95% [64]. Некоторые реакции подобного типа ускоряются под действием ультрафиолетового облучения [65]. Например, при облучении в течении 9 часов смеси мелко измельченного фенантрола 132 и 2-х молярных эквивалентов [Fe(DMF)3 СУ [FeCl4 образуется 9,9 ди-(фенантрил) 133 с 68%-ным выходом. Аналогично реакцией окисления фенола 129 в твердой фазе были получены производные дифенила 130 с выходом 30%.
Реакции димеризации и циклоприсоединения
Как видно из приведенных литературных данных, реакции твердых органических веществ в отсутствие растворителя могут протекать как между несколькими веществами, так и в одном кристаллическом соединении. В настоящее время они достаточно широко изучаются в органической химии. В литературе представлено большое количество различных типов реакций с участием двух или более твердых веществ в отсутствие растворителя - это реакции окисления, восстановления, конденсации, замещения, сочетания и т.д. Обычно время их протекания превышает время протекания аналогичных реакций в растворе. Для их ускорения используют: нагревание, микроволновое облучение, фотооблучение, механическая активация.
Круг реакций, протекающих в одном кристаллическом веществе, более ограничен - это в основном перегруппировки, сочетания ([2+2] и [2+4] присоединение) и элиминирование. Чаще всего эти реакции активируются нагреванием или фотооблучением.
В связи с тем, что подвижность реагирующих молекул в твердой фазе ограничена, а кристаллические образования имеют более регулярную организацию в пространстве, твердофазные реакции как правило отличаются высокой селективностью.
Для проведения энантиоселективного синтеза часто используют реакции в комплексах включения, что позволяет получать в качестве продуктов оптически активные вещества с высокой степенью чистоты. Во многих случаях выход продуктов твердофазных реакций оказывается выше выхода продуктов аналогичных реакций в растворе.
Анализ литературных источников свидетельствует о том, что к началу настоящего исследования имелась достаточно обширная информация о химических реакциях в отсутствие растворителя, в том числе и чисто твердофазных реакциях. С применением такой методологии были осуществлены реакции различных типов, в которых в качестве исходных реагентов использовались самые разнообразные органические соединения. Но несмотря на обилие данных, в литературе отсутствует упоминание о твердофазных реакциях, а также реакциях в отсутствие растворителя тетраацетата свинца (ТАС), одного из самых широко используемых окислителей в органической химии.
Цель настоящей работы заключалась в исследовании реакций в отсутствие растворителя окисления органических веществ под действием РЬ(ОАс)4 и систем РЬ(ОАс)д - MHal. При этом мы полагали, что такой подход может открыть новые, еще неизвестные возможности ТАС как окислителя и таким образом создаст дополнительные предпосылки для его более активного применения в химической трансформации молекул органических соединений.
Все известные окислительные процессы с участием РЬ(ОАс)4 и систем Pb(OAc)4 - MHal ранее проводили в жидкой фазе, растворителем наиболее часто служил бензол, реже уксусная и трифторуксусная кислоты. Во многих случаях реакции промотировали пиридином [105]. С целью выяснения возможности использования ТАС для осуществления твердофазных окислительных процессов на начальном этапе диссертационной работы была изучена реакция, в которой все реагенты кристаллические; таковой является реакция нафталина с системой Pb(OAc)4 — MHal. Она интересна не только с методологической, но и с химической точки зрения, поскольку открывает новый класс органических соединений для окислительных превращений с участием РЬ(ОАс)д. Ранее нафталин в таких процессах не изучался. Полученный результат показывает возможности использования твердофазных реакций для получения функционально замещенных конденсированных ароматических углеводородов. Однако главный акцент работы и главное ее содержание заключается в исследовании реакций РЬ(ОАс)4 и систем Pb(OAc)4 - MHal с алифатическими и алициклическими спиртами, с моно- и дикарбоновыми кислотами. Предполагалось изучить возможность введения атомов галогена в молекулы спиртов и карбоновых кислот (образование новой связи С-НаГ); введения С-радикалов, генерированных окислением спиртов и кислот, в молекулы N-гетероароматических соединений (образование новой С-С связи). Поскольку скорость реакций твердых веществ зависит от размера частиц и возрастает с их уменьшением, для ускорения твердофазных реакций применяют механическую активацию реакционных смесей, приводящую к измельчению твердых частиц. Для проведения таких процессов разработаны специальные устройства: шаровые, планетарные, вибрационные мельницы, дезинтеграторы и др. [106]. В результате измельчения получают смесь реагентов, в которой молекулы сближены на расстояние, достаточное для их химического взаимодействия. В настоящей работе механическую активацию реакционных смесей проводили на вибрационных шаровых мельницах в закрытых стальных реакторах. Применение механической активации позволило нам в ряде случаев интенсифицировать изучаемые процессы. В рамках поставленной задачи были исследованы: Галогенирование нафталина системой Pb(OAc)4 — MHal с применением механической активации. Окисление алифатических спиртов системой РЬ(ОАс)4 - МНаІ в отсутствие растворителя с применением механической активации. Окисление 1-алкилциклоалканолов соединениями PbIV и Мп1п в отсутствие растворителя с применением механической активации. ОксоалкилированиеК-гетероароматических соединений 1-метилцикло алканолами под действием РЬ(ОАс)4 в отсутствие растворителя без применения механической активации. Окислительное хлордекарбоксилирование моно- и дикарбоновых кислот системами Pb(OAc)4 - MHal и Pb(OAc)4 - NH4CI в отсутствие растворителя без применения и с применением механической активации. Алкилирование N-гетероароматических соединений карбоновыми кислотами под действием РЬ(ОАс)4 в отсутствие растворителя без применения и с применением механической активации.
Оксоалкилирование N-гетероароматических соединений 1 -метилциклоалканолами под действием РЬ(ОАс)4
Гомолитическое замещение атома водорода в ядре протонированных N-гетероароматических соединений нуклеофильными С-центрированными радикалами в растворе ранее было осуществлено на большом числе примеров. Реакция стала одним из признанных методов образования С-С связи. Во многих случаях она более эффективна при решении синтетических задач по сравнению с другими реакциями, используемыми для введения углеводородного или более сложного по составу заместителя в N-гетеро-ароматическое ядро. Основополагающий вклад в исследование процессов гомолитического замещения в ароматических азотистых основаниях внесли итальянские химики. Ими был выполнен цикл работ по алкилированию азотистых оснований различными алкильными радикалами, полученными при окислительном декарбоксилировании алкановых кислот пероксидисульфатом [127] или из алкилйодидов под действием пероксидов [128]; оксиалкильными [129,130] и оксаалкильными [131,132] радикалами, генерированными окислением соответственно алифатических спиртов и циклоалканолов системой пероксид (Н2О2, т-BuOOH) — Fe (II). Большая часть этих работ отражена в обзорах [133,134].
В настоящей работе мы впервые наблюдали образование С-С связи в реакциях, проводимых с участием РЬ(ОАс)4 в отсутствие растворителя и было установлено, что такие процессы могут проходить и без применения механической активации. В качестве объекта исследования выбрана реакция оксоалкилирования пиридина (10а), метилпиридинов (10Ь,с), хинолина (11а), 4-метилхинолина (lib) и изохинолина (12) 1-метилциклобутанолом 8а, 1-метилциклопентанолом 8Ь, и 1-метилциклогексанолом 8е.
Прежде чем приступить к исследованию реакции оксоалкилирования N-гетероциклических соединений в отсутствие растворителя, мы осуществили этот процесс в «классических» условиях, т.е. в жидкой фазе при 80С с применением уксусной кислоты как растворителя [126]. Полученные результаты оксоалкилирования в отсутствие растворителя и в растворе представлены в табл.2.6.
Процессу оксоалкилирования в отсутствие растворителя предшествует процесс формирования твердой композиции при смешении гетероциклического соединения 10-12, 1-метилциклоалканола РЬ(ОАс)4 и бензойной (БК) или 2-хлорбензойной кислоты (ХБК). Последние выполняют роль протонирующих реагентов по отношению к N-основаниям, превращая их в твердые ониевые соли. В случае пяти- и шестичленных циклоалканолов 8а и 8Ь реакция протекает относительно быстро в начальный период (за первые 2ч расходуется 80% РЬ(ОАс)4, за 4ч 90%) и полностью завершается за - 20ч.
При оксоалкилировании 1-метилциклогексанолом 8е продолжительность реакции увеличивается в -2,5 раза. На первой стадии в результате окисления 1-метилциклоалканола генерируются 1-метил-циклоалкоксильные радикалы, которые изомеризуются с раскрытием цикла в (са-1)-оксоалкильные радикалы. Нуклеофильный характер этих радикалов обеспечивает их легкое присоединение к протежированному гетероциклу, несущему положительный заряд. Образующиеся таким путем аддукт-радикалы окисляются соединениями Pblv или РЬШ, давая продукты замещения атома водорода в гетероцикле оксоалкильным фрагментом (схема 2.13).
В пиридине и хинолине замещение происходит в положения 2 или 4. При этом соотношение изомеров; образующихся в твердой и жидкой фазе, различается незначительно (опыты 80-83, 97-99). Небольшое повышение региоизбирательности в отсутствие растворителя наблюдается при оксоалкилировании изохинолина, где изомеры по положениям 1 и 3 получаются в соотношении 95-98 : 5-2 (в растворе 86 :14) (опыты 100-102). Положение оксоалкильного заместителя в пиридинах и хинолинах определено методом ЯМР-спектроскопии по химическим сдвигам (ХС) атомов С-2, С-3, С-4 цикла соответственно в областях 150.7-150.9; 121.4 121.7; 135.8-136.1 [31], а также по вицинальным и аллильным константам спин-спинового взаимодействия (КССВ) и ХС протонов цикла [135]. Так, в спектре ЯМР С выделенного из реакционной смеси 2-(4 -оксо пентил)пиридина 13а наряду с сигналом 5 150.1 м.д., характерным для третичного а-С-атома присутствует сигнал с 5 161.0 м.д., отвечающий четвертичному а-С-атому. Наблюдаются также сигналы с 5 120,6 и 136.0 м.д. третичных атомов С-3 и С-4. В спектре ПМР этого соединения имеется дублет триплетов с 5 7.45 м.д. с вицинальными и аллильной КССВ /4,з = Д5 7.5 Гц и /4,6 2,0 Гц, что отвечает атому Н-4. Из интегральной кривой спектра ПМР этого изомера в области 8.4 м.д., характерной для а-СН-группы пиридина, следует, что 4-оксопентильная группа находится в положении 2. Для 4-(4 -оксопентил)пиридина 13Ь получен спектр С с характерными параметрами : ХС для третичного атома С-2 5 150.3 м.д., для четвертичного атома С-4 5 149.4 м.д. В спектре ПМР этого соединения нет сигнала от Н-4 в области 7.5 м.д., в то же время присутствует дублет (а не дублет дублетов, как в случае незамещенного пиридина) с 5 8.36 м.д. и вицинальной КССВ /г,з= Л,5=5.1 Гц, характерный для атомов Н-2 и Н-6 и дублет с 5 7.12 м.д., относящийся к атомам Н-3 и Н-5.
Алкилирование N-гетероароматических соединений карбоновыми кислотами под действием РЬ(ОАс)4
Необходимое условие протекания этого процесса - участие в нем протонированных N-гетероциклов 10b, lla,b. Протонирование, как уже упоминалось, вызывает появление полярного эффекта, что обеспечивает легкое присоединение нуклеофильных С-центрированных радикалов к электрофильному гетероциклу, несущему положительный заряд [126]. Протонирующим реагентом служила 2-хлорбензойная кислота ХБК, ранее успешно зарекомендовавшая себя в этом качестве при оксоалкилировании N-гетероциклических соединений 1-алкилциклоалканолами [125]. Такую же роль может выполнять и бензойная кислота БК, однако алкилирование с ее участием проходит менее эффективно, чем с ХБК. Использование уксусной и трифторуксусной кислот для протонирования гетероциклов 10Ь и 11а,Ь не привело к образованию продуктов алкилирования .
Результаты реакций кислот 21a,c-e,h-j и оснований 10Ь и 11а,Ь в отсутствие растворителя представлены в таблице 2.10. Для сравнительной оценки в эти таблицы включены также опыты, выполненные в обычных условиях, в растворе бензола при 80С.
Полученные данные свидетельствуют о том, что процесс алкилирования без применения механической активации вначале проходит в жидкой фазе, а затем завершается в твердой фазе. Действительно, после смешения реагентов (Pb(OAc)4, RCOOH, ХБК, гетероароматическое соединение 10b, lla,b) образуется густая масса, которая медленно твердет. Момент перехода смеси в твердое состояние оценивали визуально, поэтому эта оценка лишь очень приближенно характеризует фазовое состояние реакционной массы. Тем не менее эти две стадии находят отражение в особенностях реакций N-гетеро-ароматических соединений с кислотами и выражаются в конкретных цифрах.
Например, для реакции 4-метилпиридина 10Ь с октановой 21а и 2-этил-гексановой 21с кислотами получены следующие характеристики: время перехода жидкой фазы в твердую 26 и 6 часов соответственно, конверсия РЬ(ОАс)4 за это время 60 и 58%, выход продуктов 28а и 28с 2 8 и 36%.
Сопоставляя эти результаты с конечными выходами продуктов 28а и 28с (63 и 71%, табл,2.10 опыты 159, 165) при 100%-ной конверсии окислителя можно заключить, что на завершающей стадии РЬ(ОАс)4, более направленно расходуется в процессе алкилирования и в меньшей степени в побочных реакциях, чем на начальной стадии. Этот факт, вероятнее всего, объясняется переходом реагирующей системы из жидкой фазы в твердую. В целом алкшгарование 4-метилпиридина 10Ь, хинолина и 4-метилхинолина 11а,Ь в отсутствие растворителя характеризуется более высоким показателем конверсии кислот 21, выхода продуктов и селективности реакций, чем в случае применения в качестве растворителя бензола и CF3COOH как протонирующего реагента (см. табл. 2.10). Эти показатели резко ухудшаются при замене в бензоле трифторуксусной кислоты на 2-ХБК (оп.161). Замена последней на CF3COOH в отсутствие растворителя вызывает быстрый распад РЬ(ОАс)4, не сопровождающийся декарбоксилированием кислот 21 и генерированием С-радикалов (оп.158). Одна из причин низкой конверсии ( 35-55%) кислот 21 в реакции алкилирования в растворителе (бензол +трифторуксусная кислота) заключается в том, что РЬ(ОАс)4 активно восстанавливается в параллельно протекающей реакции с N-основаниями 10, 11, без участия кислот 21. В специально поставленном опыте, аналогичном опыту 159 (табл.2.10), отличающемуся от последнего отсутствием среди реагентов октановой кислоты 21а, конверсия РЬ(ОАс)4 составила -80%. В реакциях в отсутствие растворителя, при наличии в системе кислоты 21, процесс самораспада РЬ(ОАс)4 происходит с меньшим вкладом в общий процесс конверсии ацетат PbIV— ацетат Pb" и большая часть PbIV расходуется на реакцию алкилирования.
Согласно данным, представленным в табл. 2.10 (оп. 159,165, 175 и 177), 4-метилхинолин по реакционной способности в реакции с кислотами 21а и 21с практически не отличается от 4-метилпиридина; алкилирование происходит в положение 2 N-ядра с образованием соответственно 2-гептил-4-метилхинолина 29а и 2-(гепт-3-ил)-4-метилхинолина 29с. Положение алкильного заместителя определено методом ЛМР-спектроскопии по химическим сдвигам атомов С-2, С-3 и С-4 цикла, константам спин-спинового взаимодействия и химическим сдвигам протонов цикла. Полученные данные согласуются со спектрами ЯМР соответствующих оксоалкилированных пиридинов и хинолинов.
При алкилировании хинолина кислотой 21с образующиеся гепт-3-ильные радикалы в равной степени атакуют оба реакционных центра N-ядра, что приводит к двум изомерным продуктам с алкильным заместителем в положениях 2 и 4, 30с и 31с, в соотношении 1 : 1. Аналогично ведут себя в твердофазной реакции с хинолином оксоалкильные радикалы, генерированные из 1-метилциклоалканолов под действием РЬ(ОАс)4 (см. раздел 2.4.1.). Неожиданными оказались результаты окислительного декарбоксилирования фенилуксусной кислоты 21d в присутствии протонированного 2-хлорбензойной кислотой 4-метилпиридина 10Ь. Образующиеся из кислоты 2Id бензильные радикалы в отличие от С-радикалов, генерированных из кислот 21а,. c,e,h-j, не присоединяются к гетероциклу 10Ь. В зоне реакции они окисляются ацетатами РЬШ и PbIV, превращаясь в бензиловый эфир 2-хлорбензойной кислоты (32). Можно было предположить, что первоначально получается бензилацетат, а затем из него вследствие переэтерификации - эфир 32. Для такого предположения имелось основание, поскольку известна способность РЬ(ОАс)4 ацетоксилировать С-радикалы [136]. Однако, как было установлено модельными опытами, переэтерификация в условиях реакции не происходит и следовательно эфир 32 является первичным продуктом окисления бензильных радикалов.
