Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время интенсивно развиваются исследования каталитических углехимических процессов. Среди многих катализаторов наиболее широко рас про стране ни гидроксиди и карбонаты щелочных металлов, которые в раде случаев играют двойную роль, выступая катализатором и реагентом одновременно. Основное применение они нашли в термических процессах: газификации, карбонизации, ожижении. С их помощью успешно решены задачи получения изотропного кокса совместным пиролизом пека и щелочи, окускованно-го полукокса из неспекающегося бурого угля, деминерализованного и обессеренного зкологически чистого топлива, бенэолполикарбонових и гуминовых кислот среднетемпературнш воздушным окислением.
Конкретные механизмы взаимодействия углеродных материалов со щелочам» при повышенных температурах в отсутствий жидкой фазы предложены. ДЛЯ' каталитической газификации и рассматривают преимущественно реакции- С^С связей. В случае ископаемых угле? ситуация намного сложнее. Во-первых„ они обладают большим, набором- разнообразных химических связей* с- реэ'ко различающейся реакционной способностью по отношению к щелочам. Во-вторых, & отличие от високоуглородиотмх веществ, ископаемш угли, особенно низкомзтаморіизованнне, термически нестабильны, .выше 200 С претерпевает различные превращения, механизмы и продукты которък могут существенно меняться в присутствии щелочей или катионов металлов. Продукты пиролиза углероднмх веществ, импрегнированных щелочами, охарактеризованы относительно полно, менее изучено влияние природы щелочей, кинетика процесса и механизмы реакций; почти кв исследованы структурные изменения ископаемых углей при введении щелочей в отсутствие термических поз-действий. Для высокоуглеродмстьтх материалов (графитов, коксов и др.) последний вопрос не обсуждается как но значимый-, а для ископаемых углей основывается на нескольких обоих положениях: разрушении щелочами части шетиковых связей угля, реакциях с ОН-кислотны-ки группами, гидролизе поляризованных С-С связей'. Это, а тякжз факт структурной перестройки поверхностного слоя вещества при адсорбции н реорганизации надмолекулярной структуры углей- в мягких условиях (например, антрацита а контакте о водой) позволяет предположить кощкое реорганизующее действие щелочей' на молекулярную и надмолекулярную структуру углей' уже при низких температурах. Представлялось важным' более детально изучить влияние щелочей на структуру углей' и характер их- термолиза вплоть до области полукоксования
t'^EOO С). Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ отдела каталитических превращений углеводородов и углей Института физико-органической химии и углехимии ик.Л.М.Литвинеіко АН Украины по темам: "Катализ и механизмы-в ре-, акциях окисления углей и углеводородов" (!? гос.par. 01680007996) и "Катализ, пути активации и роль соединений ви^чронил в реакциях окисления углей, углеграфитов и углеводородов" U' гос.per. 01.9.10.013709).
Цель работы. Целью работы было исследование структурных изиэ* нений углей ряда метаморфизма в системах уголь-МОН №=Lm , Na, К, Rb, CS) и закономерностей тершлиэа в присутствии щелочей. Поставлены следующие конкретные задачи!
-
Исследовать изменения надмолекулярной структуры углей стадий метагюр^'-зка (GM) при импрегнировании гидроксидами щелочных ыеталлов. Установить направленность "структурной перестройки" низко- и высокоиетаморфизованных углей при введении МОП.
-
Остановить основные отличия маршрутов среднетемпературного
«500 С) термолиза углей и систем .уголь-МОН.
3. Изучить кинетику термодеструкции импрегнированного ВДН бурого
угля по выходу гуминовых веществ (ГБ) в широком диапазоне тем
ператур и концентраций щелочи.
Научная новизна. Обнаружено, что импрегнирование щелочами КОН ископаемых углей ряда метаморфизма ведет .к реорганизации надмолекулярной структуры, проявляющейся в изменениях межслоевых расстояний между полиароновь'ми фрагментами и размеров кристаллитов. На примере бурого угля и антрацита установлены основные ^личия вызванных щелочами структурных изм-е-нений низко- и высокометаморфизованных углей. Предложены модели структурной перестройки угольного вещества, учитывавшие ионообменные реакции кислотных групп, гетеролиз части эфирных Функций, генерацию семихинонных анион-радикалов, про-странственнуп разориентацию и нарушение электронного взаимодействия ареновых фрагментов вследствие внедрения молекул и ионов в угольную матрицу.
Изучен термолиз «500 С) систем утоль-МОН при концентрации [ЫОН] ^ 20 моль/кг угля. Щелочь изменялхарактер дегидратации, вывивает реакции структурной фрагментации, препятствует процессам конденсации. Подробно изучена кинетика структурной фрагментации по выходу гуииновых веществ. Предложена общая модель тершлиэа импрег-югрованных щелочами углей разной степени метаморфизма.
Практическая ценность. Результаты исследований расширяют пред-
ставлення о структурной реорганизации углей при внедрении щелочей, путях влияния на их раакционнув способность, механизмах термолиза з системах уголь-щелочь я могут быть использованы при создании новых способов переработки углл.
Закононерности структурной фрагментации инпрегнированного бурого углл при тврішизе открывают новые возгоясности для получения гуниноанх веществ. Показана эффективность ГВ з качестве стабилизаторов водоугольннх суспензий низкозольных углей и веществ, попьшіа-кгащ (а 1,5 рэза) степень извлечении меди м цинка при флотации сульфидных руд.
Апробация работы. Результаты работм были представлены на сов-настнон заседании Научного Со&ета АН СССР по хинин ископаемого твердого топлива и Украинской секции Совета "Гуматы - народному хозяйству" (Донецк, 1987 г.)* У ВсесопэНом Совещании по химии и технологии твердого.топлива (Москва, 1968 г.), Международной Симпозиуме по структуре, свойствам и реакционной способности углей (Глйвицв, Польша* 1989 г.). Всесоюзном Симпозиуме "Проблемы катализа в углехииил" (Донецк, 1990 г.) и на конференции "Гуотновые вещества в биосфере: народнохозяйственное значение й экологическая роль" (Москва, ЙГУ, 1990 г,}.
Публикации. Основное содержание диссертационной работы представлено в 9 статьях и 2-х тезисах докладов.
Структура и объем щботьі. Диссертация состоит из введения, Йяіа главі выводов и списка цитированной литературы из 131 наименования* Работа изложена на 130 стр. иашииопиеного текста, включая І2 таблиц п 27 рисудаов.
