Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Способы осушки жидких сред 6
1.2. Цеолитсодержащие адсорбенты 11
1.3. Осушка жидких продуктов на цеолитах 19
1.4. Регенерация цеолитов 22
1.5. Математическое моделирование адсорбции 26
Глава 2. Методическая часть 32
2.1. Характеристика сырья и адсорбентов 32
2.2. Методики определения химического состава адсорбентов 35
2.3. Методика рентгенофазового анализа 38
2.4. Исследование параметров вторичной пористой структуры цеолитсодержащих адсорбентов 41
2.5. Эксикаторный метод определения изотерм адсорбции воды из воздуха 44
2.6. Методики исследования осушки бензола в статическом и динамическом режимах 45
Глава 3. Изучение физико-химических свойств промышленных цеолитсодержащих адсорбентов и осушки бензола на них 50
3.1. Изучение химического, фазового составов и вторичной пористой структуры адсорбентов 50
3.2. Определение условий регенерации цеолитсодержащих адсорбентов 59
3.3. Изучение процесса адсорбционной осушки бензола
3.3.1. Определение изотерм адсорбции воды 62
3.3.2. Изучение процесса адсорбционной осушки бензола в динамическом режиме 65
Глава 4. Моделирование процесса осушки бензола в адсорбере с неподвижным слоем адсорбента 73
4.1. Разработка кинетической модели адсорбционной осушки 73
4.2. Анализ работы адсорбера с неподвижным слоем на математической модели 80
4.3. Определение технологических режимов осушки бензола 86
4.4. Выбор технологической схемы 90
Выводы 94
Список литературы
- Цеолитсодержащие адсорбенты
- Методика рентгенофазового анализа
- Определение условий регенерации цеолитсодержащих адсорбентов
- Анализ работы адсорбера с неподвижным слоем на математической модели
Введение к работе
з
Актуальность темы. Влага ~ снижает калорийность горючих газов, образует ледяные пробки, закупоривающие газопроводы и нарушающие режим работы технологических установок. Особое затруднение вызывают кристаллогидраты углеводородов - снегообразные твердые соединения, образующиеся при плюсовых температурах в условиях повышенных давлений. Огромные трудности возникают в зимнее время при использовании влажного воздуха в контрольно-измерительных приборах Наличие влаги в технологических потоках часто приводит к ухудшению качества продукции и к отравлению катализаторов
Влага в жидкостях приносит не меньший вред, чем в газах. В одних случаях она понижает эксплуатационные свойства продукта (трансформаторное масло), в других - его реакционную способность (сырье в процессах алкилирования) или просто при охлаждении выделяется на стенках трубопроводов и емкостей, вызывая коррозию.
В процессе алкилирования бензола пропиленом в присутствии катализаторного комплекса на основе хлористого алюминия существуют жесткие ограничения по содержанию в сырье воды. При ее концентрации выше 0.004. .0 006%мас. наблюдается частичное разрушение катализаторного комплекса. В результате снижается селективность процесса за счет образования таких побочных продуктов, как этилбензол, бутилбензол, н-пропилбензол, полиалкилбензолы. Кроме того, увеличивается расход катализатора. Для удаления влаги из бензола на установках алкилирования бензола пропиленом имеются узлы азеотропной ректификации, которые не всегда обеспечивают требуемую глубину осушки Кроме того, к недостаткам следует отнести образование загрязненных ароматическими углеводородами сточных вод
Из литературных данных следует, что высокие степени осушки сжиженных газов, синтетических и минеральных масел достигаются при использовании цеолитов В то же время удаление примесей воды из бензола на цеолитах в литературе не описано Таким образом, создание технологии высокоэффективной адсорбционной осушки бензола является важной и
актуальной задачей.
Цель работы. Исследование закономерностей удаления из бензола примесей воды с использованием промышленных цеолитсодержащих адсорбентов и разработка аа основе полученных результатов перспективного для промышленного внедрения процесса осушки бензола, обеспечивающего остаточное содержание воды не более 0.005%мас при работе адсорбера без регенерации адсорбента в течение не менее 48 часов
Поставленная в работе цель включала решение следующих задач: - исследование влияния химического и фазового состава, параметров вторичной пористой структуры промышленных цеолитсодержащих адсорбентов NaA, NaX и КА со связующим (NaA, NaX и КА), а также NaA и КА без связующего (NaA-БС и КА-БС) на показатели осушки бензола,
выбор наиболее эффективного адсорбента, а также условий его регенерации,
выяснение влияния условий осушки бензола в присутствии выбранного адсорбента на ее показатели,
разработка кинетической модели адсорбционной осушки бензола на промышленном адсорбенте;
разработка математической модели процесса, проведение вычислительного эксперимента для оценки чувствительности процесса к вариациям режимных параметров;
определение технологических параметров адсорбционной осушки бензола на промышленном адсорбенте.
Научная новизна. Показано, что при применении промышленных цеолитсодержащих адсорбентов NaX, Na- и КА, а также NaA-БС и КА-БС при 20 . 40С, концентрации воды в поступающем на осушку бензоле 0 05%мас и объемной скорости подачи сырья 3.. 10 ч"1 примеси воды извлекаются из бензола до величин, требуемых на установках его алкилирования пропиленом
Установлено, что наиболее эффективным является адсорбент NaA-БС, который имеет высокую стабильность адсорбционных свойств при осушке бензола, и после пятнадцати циклов адсорбция-десорбция его адсорбционная
емкость уменьшается на 8 .10%отн., в дальнейшем сохраняя постоянное значение
Разработана неизотермическая математическая модель процесса осушки бензола в адсорбере с неподвижным слоем адсорбента, найдены численные значения адсорбционных параметров и выведено критериальное уравнение для расчета коэффициента массообмена.
Практическая значимость. Разработана технология глубокой осушки бензола с использованием промышленного цеолитсодержащего адсорбента NaA-БС, которая обеспечивает остаточное содержание воды не более О 005%мас. при работе адсорбера без регенерации адсорбента в течение 48 часов и более.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на второй международной научно-практической конференции "Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование" (Санкт-Петербург, 2006), Всероссийской конференции "Техническая химия. Достижения и перспективы" (Пермь, 2006), межвузовской научно-технической конференции "Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук" (Уфа, 2006), региональной межвузовской научно-технической конференции "Промышленность. Экология Безопасность" (Уфа, 2005), 56-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (Уфа, 2005), XI-м Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" (Москва-Клязьма, 2007)
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 12 научных работах, в том числе 5 статьях и тезисах семи докладов
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы
Общий объем работы 109 страниц, включая 17 таблиц и 30 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 140 наименований.
Цеолитсодержащие адсорбенты
Цеолиты представляют собой водные кристаллические алюмосиликаты, содержащие в качестве катионов элементы I и II групп периодической системы [23-26]. Цеолиты относятся к группе каркасных алюмосиликатов, бесконечный алюмосиликатный каркас которых образуется при сочленении через общие вершины тетраэдров АЮ4 и Si02, которые могут образовывать различные полиэдры. Из этих полиэдров упаковываются элементарные ячейки цеолитов.
цеолита Известны цеолиты различных типов. Тип, к которому относится данный цеолит, зависит от структуры кристаллической решетки и от ее химического состава. В общем виде состав цеолитов можно выразить следующей формулой: Mn/20 Al203 xSi02 mH20, где: М - катион металла, п - валентность катиона, х - соотношение оксидов кремния и алюминия (модуль), обычно равно или больше 2, так как тетраэдры АЮ4 соединяются только с тетраэдрами Si02, m - количество молекул воды.
Каркасы цеолитов содержат каналы и сообщающиеся между собой полости, в которых находятся катионы и молекулы воды. Катионы довольно подвижны и обычно могут в той или иной степени обмениваться на другие катионы. В одних цеолитах внутрикристаллическую, или цеолитную воду можно постепенно и обратимо удалить, а в других (как природных, так и синтетических цеолитах) катионный обмен или дегидратация сопровождается структурными изменениями каркаса. Ряд синтетических цеолитов содержит аммониевые или алкиламмониевые катионы, например NH+, СНзКІҐз, (CH3)2NH+2, (СНз)繥 и (CH3)4N+. Иногда при синтезе цеолитов алюминий удается заместить на галлий, а кремний на германий и фосфор, при этом структурная формула минерала соответственно изменяется.
В настоящее время известно 34 природных и около 100 разновидностей синтетических цеолитов, однако практическое значение имеют пока только несколько типов. Дело в том, что одни цеолиты после дегидратации оказываются пронизанными системой очень узких, не сообщающихся друг с и другом каналов, диффузия по которым затруднена из-за структурных нарушений. Другие - в результате дегидратации претерпевают такие изменения в каркасе и в характере локализации катионов, что их структура частично разрушается, а сам процесс дегидратации становится необратимым. Между тем в качестве молекулярного сита можно использовать только такой цеолит, структура которого после полной дегидратации должна оставаться незатронутой.
В промышленной практике при производстве цеолитсодержащих адсорбентов применяют синтетические цеолиты А и X в различных катионнообменных формах.
Структура цеолитов типа А состоит из больших и малых (содалитовых) адсорбционных полостей. Химическая формула цеолита NaA: Na20 А1203 2Si02 4.5НгО. В состав элементарной ячейки входят одна большая и одна малая полость. Большая полость имеет практически сферическую форму диаметром 11.4 А. Она соединена с шестью соседними большими полостями восьмичленными кислородными кольцами диаметром 4.2 А и с восемью малыми полостями шестичленными кислородными кольцами диаметром 2.2 А. Объем большой полости составляет Ve — 776 А3. В ней при полном заполнении помещается 24 молекулы воды. Малая полость - также сферической формы, ее диаметр 6.6 А, объем VM =150 А3. Поскольку на каждую большую адсорбционную полость приходится одна малая адсорбционная полость, доля объема больших полостей - 0.84. Пористость кристалла составляет 50.2%. Входы в малые адсорбционные полости цеолитов типа А настолько малы, что практически в них не проникают молекулы адсорбируемых веществ (кроме воды). Поэтому предельный адсорбционный объем кристаллита типа А, вычисленный из изотерм адсорбции паров, только в случае воды (0.325 см /г) соответствует теоретическому объему кристаллов (0.334 см /г). Адсорбционный объем, заполняемый азотом, близок к суммарному объему больших полостей цеолитов (0.280 см3/г).
Цеолиты типа А относятся к низкокремнистым формам. В них отношение Si02 : А120з не выше 2. Кислотостойкость цеолитов последовательно повышается с увеличением этого показателя. Вследствие этого цеолиты А разрушаются в кислой среде. В состав цеолита входят катионы, являющиеся адсорбционными центрами, которые определяют в ряде случаев форму изотермы и избирательность адсорбции. В цеолите NaA отношение Na20 : AI2O3 теоретически равно 1, а практически колеблется от 0.85 до 0.93. В одной элементарной ячейке находятся 12 одновалентных катионов: восемь катионов натрия расположены в центре 6-членных кислородных колец, а четыре - на гранях вблизи 8-членных кислородных колец.
Цеолиты типа X имеют в дегидратированном виде состав Na20 А120з xSi02. Мольное отношение Si02 : А120з может изменяться от 2.2 до 3.3. Каждая большая полость имеет четыре входа, образованных 12-членными кислородными кольцами диаметром S-9 А. Вследствие этого структура цеолитов такого типа более открыта и доступна для поглощаемых молекул. Объем большой адсорбционной полости цеолита NaX лишь незначительно отличается от соответствующей полости в цеолите NaA и равен 822 А3. Малые полости имеют тот же объем, т. е. 150 А3. Комплексы больших и малых полостей составляют элементарную ячейку. В каждой элементарной ячейке цеолита NaX содержится по восемь больших и восемь малых полостей. Элементарная ячейка содержит 192 иона А1 и Si, а также 384 иона кислорода: ее объем равен 7776 А3. Она вмещает 256 молекул воды. Малые полости цеолитов типа X доступны для молекул азота и других газов. Поэтому предельный адсорбционный объем кристаллита типа X, вычисленный из адсорбционных измерений, близок к рассчитанному на основе геометрических размеров элементарных ячеек, т.е. 0.356 (NaX) или 0.362 (СаХ) см /г. Этим объясняется большая адсорбционная способность цеолитов типа X по сравнению с цеолитами типа А, достигаемая при относительно высоких степенях заполнения.
За счет уникальной кристаллической решетки, характеризующейся наличием внутренних больших полостей, развитой внутренней поверхностью и строго определенным размером для каждого типа цеолитов входных окон, цеолиты являются, по сути, молекулярными ситами, способными избирательно адсорбировать (разделять) молекулы определенного размера из смесей молекул, как в газовой, так и в жидкой фазе [23-26].
Особенности адсорбции на цеолитах связаны с тем, что размеры входных окон в крупные поры цеолитов менее 1 нм. Поры таких размеров называют микропорами. Противоположные стенки микропоры имеют каждая свое распределение сил притяжения и отталкивания. В пространстве поры эти силы будут накладываться друг на друга. Наложение сил имеет два следствия. Первое: результирующая сила в микропорах выше, чем над плоской поверхностью. Второе: в пространстве микропоры имеется область, в которой значение результирующей силы почти постоянно. Молекулам адсорбата, попавшим в "пору-ловушку" почти безразлично, где находиться в зонах расположения бывших потенциальных ям или в центре микропоры. Пространство внутри микропоры существенно однороднее, чем пространство над плоской поверхностью, и поверхность микропор, как исключительное место адсорбции, теряет свое значение. "Местом" адсорбции в них становиться объем микропор.
Методика рентгенофазового анализа
Навеску анализируемого образца 0.5 г отвешивают в платиновый тигель, прибавляют 3 г соли карбоната калия и карбоната натрия и 1 г буры, прикрыв тигель крышкой, нагревают его в муфельной печи до полного сплавления образца. После сплавления осторожно разливают расплавленную массу по стенкам тигля и дают ему остыть. Потом тигель помещают в платиновую или фарфоровую чашку, наливают 20-30 мл 10%-й соляной кислоты, нагревают на водяной бане (при этом SiC 2 переходит в труднорастворимую форму), выпаривают до сухих солей. После этого пробу дополнительно обрабатывают два раза 5 мл концентрированной соляной кислотой с выпариванием после каждой обработки. Затем осадок смачивают концентрированной соляной кислотой и оставляют чашку на холоде на 20...30 минут, после чего приливают 50...60 мл кипящей соляной кислоты и перемешивают. Дав отстоятся, осадок фильтруют через обеззоленный фильтр, промывают 3-5 раз горячей водой, проверяют полноту отмывки осадка от ионов хлора. Фильтр с осадком переносят в платиновый тигель и озоляют.
За результат определения принимают среднее арифметическое результатов трех последовательных измерений, расхождение между которыми не превышает 5%отн. Определение содержания оксида алюминия
Перевод пробы в раствор осуществляют разложением ее плавиковой и серной кислотами. В платиновую чашку отвешивают на аналитических весах около 0.4 г (с погрешностью не более 0.0002 г) подготовленной к химическому анализу пробы. Навеску смачивают несколькими каплями дистиллированной воды, добавляют 15 мл плавиковой кислоты и 0.5 мл серной кислоты и упаривают досуха на песочной бане. Затем чашку охлаждают, приливают 12.5 мл соляной кислоты, разбавленной 1:2 и нагревают до полного растворения осадка. Раствор переносят в мерную колбу на 250 мл и доводят до метки дистиллированной водой. Полученный раствор используют для определения содержания AI2O3.
В коническую колбу для титрования вместимостью 250 мл помещают 10 мл анализируемого раствора, прибавляют точно по бюретке 10 мл 0.1н раствора трилона Б, доводят рН до 5, приливая по каплям раствор аммиака, разбавленный 1:1, затем приливают 10 мл раствора уротропина и кипятят в течение семи минут. После охлаждения раствор титруют раствором уксуснокислого свинца в присутствии нескольких капель 0.1% водного раствора ксиленового оранжевого до сиреневого цвета.
Обработка результатов Содержание AI2O3 в %мас. вычисляют по формуле (2.2): (a-b d) T V l00 А1203= J yi , %мас. (2.2) где а - количество раствора трилона Б, мл; b - количество раствора уксуснокислого свинца, затраченное на титрование, мл; d - соотношение объемов растворов уксуснокислого свинца и трилона Б; Т - титр раствора трилона Б по AI2O3, г/мл; V - объем в котором растворена навеска пробы, мл; Vj - аликвотная часть анализируемого раствора, взятая на титрование, мл; g - навеска пробы в расчете на абсолютно сухое вещество, г. За результат определения принимают среднее арифметическое результатов трех последовательных измерений, расхождение между которыми не превышает 5%отн. Методика совместного определения алюминия и натрия Адсорбент в количестве 0.5 г взвешивают на аналитических весах и переносят в термостойкий стакан емкостью 150 мл. Затем приливают 20 мл серной кислоты разбавленной (1:2) и кипятят в течение 20 минут. Охлаждают и приливают 50 мл дистиллированной воды. Полученный раствор фильтруют через фильтр в мерную колбу на 250 мл и промывают осадок порциями разбавленной (1:2) серной кислотой. Фильтрат в колбе доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают, и затем определяют содержание А1203 и Na20.
Определение содержания АЬОз Из колбы с фильтратом отбирают 10 мл исследуемого раствора в коническую колбу для титрования и приливают 10 мл трилона Б. Доводят рН среды до 5 раствором аммиака, разбавленного 1:1. Затем приливают 10 мл уротропина и кипятят в течение 7 минут. Раствор охлаждают и титруют раствором ацетата свинца в присутствии нескольких кристаллов ксиленового оранжевого до перехода окраски из винно-красной в сиреневую.
Содержание AI2O3 в процентах в исходном образце вычисляют по формуле (2.3): АІ2Оз=(10-Дх&)хГх250х1Ю о/оМас (2 3) gxlO где а - коэффициент нормальности ацетата свинца; b - количество ацетата свинца пошедшего на титрование, мл; g - навеска, г. За результат определения принимают среднее арифметическое результатов трех последовательных измерений, расхождение между которыми не превышает 5%отн. Определение содержания Na20
Определение оксида натрия осуществляют пламенно-фотометрическим методом. Прибор готовят к работе согласно инструкции. Нулевую точку шкалы устанавливают по дистиллированной воде, стопроцентную точку шкалы устанавливают по наибольшему эталонному раствору оксида натрия. Строят калибровочный график зависимости показаний прибора от концентрации оксида натрия в исследуемом растворе выше концентрации оксида натрия в наибольшем эталонном растворе, анализируемый раствор соответственно разбавляют. По калибровочному графику определяют концентрацию оксида натрия в анализируемом растворе в г/мл.
Определение условий регенерации цеолитсодержащих адсорбентов
Адсорбционные измерения проводили на объемной вакуумной статической автоматизированной установке "Sorptomatic-1900" ("Fisons"). В качестве стандартного газа использовали азот - общепринятый стандартный адсорбат [69,70]. Прибор "Sorptomatic-1900" калиброван как средство измерения удельной поверхности различных дисперсных и пористых материалов с использованием комплекта стандартных образцов, утвержденных Госстандартом России [71].
Погрешность измерения величин удельной поверхности стандартных образцов на данном приборе составляла А=±2.8%отн. [72].
Перед адсорбционными измерениями образцы тренировали 24 часа при 300С в вакууме при остаточном давлении не более 0.1 Па. При дальнейших расчетах адсорбционных результатов учитывали потерю массы образца после тренировки (1...3%).
Использована рекомендуемая Международным Союзом Чистой и Прикладной Химии (ШРАС) классификация пор по размерам: - макропоры, с размером (ширина или диаметр) D 50 нм; - мезопоры, с размером (ширина или диаметр) 50 D 2.0 нм; - микропоры, с размером (ширина или диаметр) D 2.0 нм [72].
Определение удельной поверхности образцов проводили по методу БЭТ, основанному на измерении равновесной адсорбции азота при 77 К [69]. Следует отметить, что этот метод дает достоверные результаты, согласующиеся с результатами независимых исследований другими методами, в отсутствии значительного числа микропор и эффектов сильного модифицирования поверхности. При наличии микропор значения ББЭТ имеют лишь кажущийся характер. Расчет ББЭТ проводили в интервале равновесных относительных давлений паров азота Р/Ро=0.05...0.33 по изотерме адсорбции. При расчете удельной поверхности принята величина молекулярной посадочной площадки азота в заполненном монослое оот = 0.162 нм2 [17]. Дополнительно определяли удельную поверхность по сравнительному методу (St). В качестве стандартной изотермы брали изотерму адсорбции азота на непористом силикагеле [17]. Величина St отражает значения мезопористой (внешней) поверхности образцов без искажающего влияния микропор. При их отсутствии она обычно близка к SB3T Суммарный адсорбционный объем пор определяли по величине адсорбции при Р/Ро=0.996, принимая плотность адсорбированного азота равную 34.68 см3/г (плотность нормальной жидкости). Фактически этот объем соответствует общему объему пор с диаметром менее 460...480 нм.
Кривые распределения пор по размерам (КРПР) и средние значения основных характеристик пористой структуры образцов рассчитывали по адсорбционным и десорбционным ветвям изотерм. Применяли классические методы Доллимора-Хилла (DH) и Брукгофа-де Бура (BDB), основанные на использовании уравнения Кельвина и уравнения Уиллера для фазового баланса адсорбции (или десорбции) и капиллярной конденсации в независимых цилиндрических капиллярах с учетом толщины адсорбционной пленки [73,74]. Метод Брукгофа-де Бура дополнительно учитывает влияние адсорбционного поля на процесс капиллярной конденсации-испарения. Все традиционные методы расчета КРПР не дают истинного распределения пор в реальном образце, так как основываются на слишком упрощенных приближениях о строении пористого тела. Поэтому полученный средний размер пор из анализа адсорбционных ветвей изотерм в данной работе (модель независимых открытых цилиндрических пор) дает нижнюю оценку среднего характерного размера расширений пористого пространства, а десорбционный средний размер является приближенной оценкой среднего размера сужений мезопористого пространства [75].
Текстурные характеристики образцов исследовали также на ртутном поромере "Porosimeter-2000" по измерению кривых вдавливания ртути [76].
Метод ртутной порометрии применим для изучения, прежде всего характеристик пористой структуры макропор (Vma, Sma). Дополнительно исследована область мезопор (Vme, Sme). Для примера на рис.2.2 приведены гистограммы каолинитовых глин, используемых для приготовления промышленных цеолитсодержащих адсорбентов. Распределение объема пор (Vnop) по радиусу (R) в гранулах (с1=3мм) Трошковской глины (а) и Латненской глины (б) после термообработки 650С в течение 4 часов 2.5. Эксикаторный метод определения изотерм адсорбции воды из воздуха
Метод основан на определении величины полного насыщения цеолита сконденсировавшимися парами воды при 25С.
Подготовка к испытанию 15...20 г отмытого и растертого цеолита помещают в тигель и прокаливают в муфельной печи при температуре 450...500С в течение трех часов. При температуре не ниже 300С цеолит выгружают в пробирку, плотно закрывают резиновой пробкой и охлаждают до комнатной температуры.
Проведение испытания
Перед испытанием верхний слой цеолита из пробирки ссыпают. В предварительно взвешенные бюксы с хорошо притертыми крышками берут по две навески цеолита в количестве 0.1...0.3 г, взвешенные с погрешностью не более 0.0002 г.
Все операции по пересыпке и взвешиванию следует производить быстро, сразу плотно закрывая бюксы и пробирку во избежание частичной дезактивации цеолита за счет поглощения влаги из воздуха.
Бюксы с навесками без крышек ставят на подставки в термостатированный при 25С эксикатор, после чего его плотно закрывают крышкой. Заданная концентрация паров воды в эксикаторе обеспечивается насыщенным раствором серной кислоты определенной концентрации. Зависимость давления паров воды от концентрации кислоты при 25С представлена в табл.2.5.
Анализ работы адсорбера с неподвижным слоем на математической модели
Как следует из приведенных данных, наибольшей динамической емкостью по воде в данном процессе обладает цеолит NaA-БС. Для этого образца aL и аь равны 0.152 и 0.134 г воды/г цеолита, соответственно. Наименьшей динамической емкостью обладает цеолит КА-БС, для которого aL и аь равны 0.084 и 0.058 г воды/г цеолита, соответственно. Так же видно, что цеолит NaA-БС осушает больший объем бензола, чем NaX и КА-БС.
Таким образом, описанные выше результаты свидетельствуют о том, что осушка бензола до остаточной концентрации воды не более 0.006%мас. возможна на всех изученных в данной работе цеолитсодержащих адсорбентах. В тоже время по эффективности действия (максимальные адсорбционная емкость и продолжительность работы до регенерации) их можно расположить в следующий ряд: NaA-BC NaX KA-BC. Гранулированный адсорбент NaA-БС позволяет при Т=20С, С# о=0.05%мас. и Vo6=10 ч 1 достигать требуемой глубины осушки в течение 21 ч. За это время он осушает 11 л бензола с Св0 не более 0.006%мас. Результаты изучения химического, фазового составов и пористой структуры промышленных цеолитсодержащих адсорбентов позволяют ответить на вопрос - почему адсорбент NaA-БС наиболее эффективен в адсорбционной осушке бензола?
Все рассмотренные адсорбенты содержат в своем составе низкомодульные цеолиты типа А или X, которые обладают ярко выраженными гидрофильными свойствами. Гидрофильные свойства наиболее характерны для адсорбента NaA-БС, т.к. в нем максимальная концентрация кристаллов цеолита типа А и содержится максимальное количество щелочных катионов натрия.
Изученные адсорбенты отличаются также объемом адсорбционных полостей кристаллов цеолита и размерами входных окон в них. По данным адсорбционных измерений максимальный объем микропор, в которых концентрируются молекулы воды, характерен для адсорбента NaX, а минимальный для адсорбента КА.
В то же время пористая структура кристаллов цеолита NaX доступна для молекул бензола, а пористая структура цеолитов NaA и КА из-за геометрических ограничений нет. Следовательно, несмотря на гидрофильные свойства цеолита NaX, адсорбционные полости его кристаллов могут, хотя бы в малой степени, заполняться не только молекулами воды, но и молекулами бензола, т.к. концентрация воды составляет только 0.05%мас, а концентрация бензола 99.95%мас.
У образцов адсорбентов без связующего объем пор вторичной пористой структуры в 5-6 раз меньше, чем у образцов со связующим. Однако, в данном случае, по-видимому, из-за малых размеров молекул воды, такое различие не оказывает заметного влияния на их диффузию в полости кристаллов. Возможно, оно компенсируется тем, что в адсорбенте NaA-БС вторичная пористая структура формируется между сростками кристаллов цеолита NaA и транспортирование молекул воды происходит не только в объеме пор адсорбента, но и по поверхности сростков кристаллов. Важно отметить, что адсорбент NaA-БС обладает более высокой механической прочностью, чем промышленные цеолитсодержащие адсорбенты со связующим.
Исходя из изложенного выше, для дальнейшей разработки перспективного для промышленного внедрения процесса сорбционной осушки бензола был выбран цеолитсодержащий адсорбент NaA-БС диаметром 1.6 мм, производимый на предприятии ОАО "Салаватнефтеоргсинтез".
В табл.3.4 показано влияние объемной скорости подачи сырья и температуры на динамику изменения концентрации воды на выходе из адсорбера, заполненного адсорбентом NaA-БС и эффективности осушки бензола во времени.
Видно, что при всех температурах увеличение объемной скорости подачи бензола с 3.0 до 10.0 ч 1 приводит к увеличению минимальной концентрации воды на выходе, что связано с уменьшением времени контакта сырья с адсорбентом. Одновременно наблюдается также снижение степени осушки бензола.
В табл.3.5 приведены основные временные характеристики процесса осушки: время полной работы слоя адсорбента (tK), когда концентрация на выходе станет равной входной 0.05%мас, и время появления проскоковой концентрации (tnp), за которую принята величина 0.005%мас. Таблица 3.5 Влияние основных параметров осушки на временные характеристики осушки
Видно, что как с повышением температуры, так и с увеличением скорости подачи уменьшаются обе временные характеристики осушки (tK и tnp), однако, процесс более чувствителен к изменению V06 Полученные экспериментальные данные показывают, что при входной температуре 20С и объемной скорости подачи сырья не выше 5 ч"1 слой адсорбента NaA-БС может работать в неизотермическом режиме не менее двух суток, обеспечивая глубину осушки не ниже 90%.
Для оценки стабильности адсорбционных свойств NaA-БС в процессе адсорбционной осушки бензола в циклах адсорбция-десорбция на пилотной установке с объемом адсорбента 1 л были проведены эксперименты, в которых бензол осушали при Т=20С, С# о=0.05%мас. и Vo6=3.0 ч"1 до достижения С =0.005%мас. Затем адсорбент регенерировали в токе азота при 300С в течение 4 ч. После чего эксперимент по адсорбционной осушке бензола повторяли в тех же условиях. Установлено, что у исследованного образца после пятнадцати циклов адсорбционная емкость уменьшается на 8...10%отн., причем резкое падение активности приходится на первые 5...6 циклов. Во всех последующих циклах адсорбент работает с постоянной активностью.
