Содержание к диссертации
Введение
1. Извлечение ароматических углеводородов cq из продуктов переработки нефти и их разделение 7
1.1. Методы извлечения ароматических углеводородов из продуктов переработки нефти 7
1.2. Способы разделения ароматических углеводородов... 14
1.3. Мекмолекулярное взаимодействие при разделении ароматических углеводородов 21
2. Исследование особенностей мшлолекулярного взаимодействия в бинарных системах ксилол-растворитель ... 31
2.1. Визуально-политермический анализ бинарных систем.. 32
2.2. Ультраакустическое исследование бинарных систем... 44
2.2.1. Система ксилол - четыреххлористый углерод 45
2.2.2. Система ксилол - даметилформамид 53
2.2.3. Система ксилол - л/ -метішшрролидон 59
2.2.4. Система ксилол - диметилсульфоксид 68
2.3. Избыточные плотность, молярный объем и адиабатическая сжимаемость систем ксилол - растворитель ... 79
2.4. ИК-спектры систем ксилол - растворитель 84
3. Исслвдование возможности экстракционного разделения изомеров ксилола 95
3.1. Влияние температуры на распределение в тройных системах 95
3.2. Влияние природы растворителя и температуры на экстракцию ксилолов 112
4. Исследование возможности разделения смеси п-, м-ксшголов кристаллизацией в присутствии дщлетшгфоишлида. и а/-метилпйрролщз;она 118
4.1. Диаграммы плавкости тройных систем п-, м-ксилолы -растворитель 119
4.2. Разделение смеси изомеров ксилола кристаллизацией ... 123
5. Технология выделения п-ксилола 134
5.1. Технологическая схема получения п-ксилола без изомеризации м-, о-ксилолов 135
5.2. Технологическая схема получения п-ксилола с изомеризацией м-, о-ксилолов 138
Выводы 151
Литература 154
Приложение 173
- Мекмолекулярное взаимодействие при разделении ароматических углеводородов
- Избыточные плотность, молярный объем и адиабатическая сжимаемость систем ксилол - растворитель
- Влияние природы растворителя и температуры на экстракцию ксилолов
- Разделение смеси изомеров ксилола кристаллизацией
Введение к работе
Актуальность работы. Потребности народного хозяйства в ароматических углеводородах как сырье химической и нефтехимической промышленности с каждым годом увеличиваются.
Большой интерес для химической промышленности представляют ксилолы. Наиболее широкое применение из изомеров ксилола получил п-ксилол, который используется для получения диметилтерефталата и терефталевой кислоты.Эти вешества являются исходным сырьем для получения полиэфирных волокон.пленок и термопластиков«Полиэфирные волокна, получаемые на основе п-ксилола,по объему выпуска занимают первое место среди синтетических волокон.Ежегодный прирост производства п-ксилола в мире составляет 10-15 % / I /.
Ароматические углеводороды Cg выделяют жидкостной экстракцией из продуктов риформинга и пиролиза.Их разделение является сложной технологической задачей.Причина сложности заключается в том,что физические и химические свойства компонентов смеси незначительно отличаются между собой.
Этилбензол и о-ксилол из смеси ароматических углеводородов Со выделяют четкой ректификацией, а для разделения п-,м-ксилолов наиболее широко применяется кристаллизация.При разделении п-,м-кси-лолов кристаллизацией отбор п-ксилола не превышает 65$ из-за образования эвтектики / 2 /.
В настоящее время интенсивно ведутся работы по усовершенствованию процессов кристаллизационного разделения п-.м-ксилолов с целью увеличения отбора п-ксилола. Литературные данные по разделению недостаточные для разработки процесса более полного выделения п-ксилола.
Поэтому актуальное значение приобретает совершенствование существующих и разработка новых эффективных процессов разделения смеси п-.м-ксилолов.
Целью настоящей работы является разработка метода разделения изомеров ксилола в присутствии растворителя с высокой степенью извлечения п-ксилола.
Научная новизна работы заключается в разработке научных основ осуществления процесса разделения п-,м-изомеров ксилола кристаллизацией в присутствии растворителя.
С помощью визуально-политермического анализа, ультраакустического исследования и ИК-спектроскопии исследованы бинарные системы ксилол-растворитель. Установлено, что диметилформамид и диметил-сулъфоксид сильнее взаимодействуют с п-ксилолом, а V -метилпир-ролидон с м-ксилолом. Исследовано влияние температуры и природы растворителя на экстракцию ксилолов и показано, что температурный коэффициент выхода экстрактной фазы зависит от природы растворителя и соотношения между углеводородами и растворителем.Технологический эффект разделения п-,м-ксилолов экстракцией довольно низкий. В результате визуально-политермического анализа трехкомпонентных систем п-ксилол-м-ксилол-диметилформшлид и п-ксилол-м-ксилол-метилпирролидон установлено, что добавка диметилформамида при разделении п-,м-изом еров ксилола кристаллизацией повысит отбор п-ксилола.Проведено разделение смеси п-,м-ксилолов кристаллизацией в присутствии растворителей и показана эффективность применения диметилформамида в процессе кристаллизационного выделения п-ксилола.
На защиту выносится:
1. Результаты исследования особенностей межмолекулярного взаимодействия- в бинарных системах ксилол-растворитель.
2. Исследование влияния природы растворителя и температуры на экстракцию ксилолов и возможности экстракционного разделения изомеров ксилола.
3. Результаты визуально-политермического анализа трехкомпонентных систем п-.м-ксилол-растворитель.
4. Экспериментальные данные по разделению смеси п-.м-ксилолов кристаллизацией в присутствии растворителей и технологическая схема разделения.
Мекмолекулярное взаимодействие при разделении ароматических углеводородов
Как известно,ароматические углеводороды отличаются стабильностью и относительной химической инертностью,несмотря на ненасыщенность молекулы.Так,если осуществлять реакцию с галогенами,то . происходит не присоединение их, а замещение шли атомов водорода. Такое поведение ароматических углеводородов объясняют наличием делокализованных & -электронов / 74 /. Благодаря & -электронам, ароматические углеводороды представляют значительный теоретический и практический интерес как 3? -доноры. С соответствующими акцепторами ароматические углеводороды, образуют & -комплексы. Такие % -комплексы могут быть промежуточными продуктами различных реакций и ускорять или тормозить последние. С помощью комплексообразо-вания можно выделять ароматические углеводороды из смесей, а также осуществлять их разделение. Наконец, Д"- комплексы представляют интерес с точки зрения изучения природы донорно-акцепторной связи.
Кроме того, ароматические углеводороды способны образовывать с многими веществами ассоциаты с водородной связью. В работе / 75 / приведено много данных, которые говорят о том, что ароматические углеводороды образуют молекулярные соединения с водородной связью с кислотами, выступая при этом в качестве оснований. К их числу можно отнести молекулярные комплексы ароматических углеводородов с
НС1 CHCl5 , CClif . Причем бензол является более сильным основанием чем четыреххлористый углерод.
Ароматические углеводороды образуют комплексы с переносом заряда с галогенами / 76-79 /, галогенидами металлов П, У группы и га-логенидами элементов Ш, ІУ группы. Малликен / 79 / объясняет взаимодействие в системе бензолгиод переходом It -электрона с наивысшей занятой орбитали бензола на низшую разрыхляющую орбиталь молекулы иода. Изучение свойств комплексов галогенов с ароматическими углеводородами с позиций переноса заряда оказалось чрезвычайно полезным, особенно в отношении УФ-спектров комплексов. Исследованиями установлено, что наряду с переносом заряда существенную роль в этих комплексах могут играть и силы Ван-дер-Ваальса / 80 /. Проч ность комплексов иода с ароматическими углеводородами в ряду бен-зол-толуол-п-ксилол возрастает от бензола к п-ксилолу.
Взаимодействие ароматических углеводородов с галогенидами исследовали Элизер и сотрудники / 81-83 /.
УФ-спектры галогенидов ртути в растворе ароматических углеводородов содержат новые полосы с Лтау[ в области 270-300 юл. Линейная корреляция между частотой и потенциалом ионизации ароматических доноров, а также другие особенности спектров позволяют интерпретировать эти полосы как полосы переноса заряда / 84 /. 0 комплексообразовании в системах галогенид ртути -ароматический углеводород свидетельствует так же тот факт, что растворимость галогенидов ртути возрастает по мере увеличения донорных свойств ароматического растворителя / 82 /.
Комплексные соединения треххлористой и трехбромистой сурьмы с бензолом состава C LQ 2S6 были определены с помощью термического анализа и выделены еще Меншуткиным / 76 /. С другими ароматическими углеводородами галогениды сурьмы могут образовывать не только ком плексы состава 1:2, но и комплексы состава 1:1 (например, S6C$ с толуолом, ксилолом, мезитиленом). Вопрос связана ли молекула с бензолом через атом галогена или через атом сурьмы до сих пор ос тается спорным. Рентгеноструктурный анализ комплексного соединения нафталина с галогенидом сурьмы СтН% 2S6Cl3 показал, что в данном случае взаимодействие осуществляется через атом сурьмы / 85 /. .Крио скопические исследования показали, что в бензоле SbCl3 находится в мономерной форме. Это свидетельствует о том, что в растворе комплекс состава С6Нб - SbCl не образуется / 76 /. Комплексы пятихлорис той сурьмы с ароматическими углеводородами изучены мало. Выделены твердые комплексы ЬЬС1$ с некоторыми полиядерными ароматическими углеводородами / 83 /. Галогениды мышьяка образуют комплексы с ароматическими углево дородаїли, которые по своим свойствам сходны с соответствующими комплексами галогенидов сурьмы. Комплексы /}sBz5 менее стабильны, чем соответствующие комплексы Л СІг, / 76 /. При смешении растворов \fCttf в четыреххлористом углероде с растворами ароматических утлеводородов в С&ц образуются окрашенные комплексы состава 1:1 /87 /. При межмолекулярном взаимодействии тетрагалогенидов элементов 17 группы с ароматическими углеводородами считают, что акцепторными центрами в таких комплексах являются атомы галогенов. Электрон с 4L -орбитали ароматического углеводорода переходит на d -орбиталь атома галогена молекулы МХц / 88 /. Степень переноса заряда в комплексах тетрагалогенидов элементов 17 группы с ароматическими углеводородами очень мала и большую роль во взаимодействии должны играть электростатические силы / 89 /.
Избыточные плотность, молярный объем и адиабатическая сжимаемость систем ксилол - растворитель
Необходимые для расчетов данные взяты из результатов ультраакустического исследования бинарных систем ксилол-растворитель. Величины избыточной плотности ( d ) и избыточного молярного объема ( V ) рассчитывали по / 145 /, избыточную адиабатическую сжимаемость ( V flad. ) - по / 146 /.
Изотермы d систем м-ксилол-диметилформамид и м-ксилол-диметилсульфоксид подобны по форме с положительным отклонением от аддитивности и максимумом при содержании 35% мол. м-ксилола в диметилформамиде и Ъ0% мол. - в диметилсульфоксиде (рис.2.ІЗ, 2.14, 2.15).Максимальная контракция объема составляет в растворе диметилформамида - 0,32 см3/моль,диметилсульфоксида-0,16 см3/моль. В то же время энтальпия смешения ароматических углеводородов с диметилформамидом и диметилсульфоксидом имеет положительное значение и больше для диметилформамида (о-ксилол 300, бензол 326 кал/моль), чем для диметилсульфоксида (о-ксилол 170, бензол 317 -318 кал/моль) /147 ,148/.
Согласно /149-152/ избыточный объем V образуется за счет различия молярных объемов компонентов системы V ad и за счет силового взаимодействия Усил. .Если молекулы считать твер-дыми и невзаимодействующими шарами, то Mod - 0 / 146 /. Поскольку молярные объемы исследуемых компонентов системы мало отличаются между собой,то . V может быть вызван в основном изменением сил межмолекулярного взаимодействия при растворении. Для обеих систем м-ксилол-диметилформамид и диметилсульфоксид абсолютное значение V увеличивается с повышением температуры.
В системах п-ксилол-диметилсГ)ормамид и диметилсульфоксид d и V изменяются в зависимости от состава, аналогично, как и для систем с м-ксилолом.Уплотнение систем и контракция объема увеличиваются с повышением температуры.При 293 К в точке максимума избыточный объем if равен для системы с диметилсТюрмамидом -0,46 и с диметилсульфоксидом - 0,18 см3/моль, что больше,чем для соответствующих растворов с м-ксилолом.
В соответствии с уменьшением основных свойств,для систем с дшлетилформамидом контракция больше,чем с дгалетилсульфоксидом, и для систем с п-ксилолом больше,чем с м-ксилолом.Также с увеличением числа метальных групп у бензольного кольца (бензол,толуол, м- и п-ксилолы,мезитилен) контракция растворов углеводород-диметил-сульфоксид уменьшается / 106 /. Однако для систем ксилол-бромбензол и хлорбензол поле-житель- . ный избыточный объем if уменьшается в ряду о-,м-,п-ксилол /153/. Аналогично для систем алкилбензол (бензол,толуол,мезитилен) -гексафторбензол положительное значение и уменьшается и переходит в отрицательное с повышением основных свойств углеводородов / 154 /.
Имеющиеся литературные данные / 155,156 / для систем ароматические углеводороды - четыреххлористый углерод не позволяют вывести однозначной зависимости if ни от основности углеводородов, ни от их концентрации : растворы бензола показывают положительное отклонение, а мезитилена - положительное при малых концентрациях и отрицательное при больших / 156 /.
Считают, что произведение молярного объема на адиабатическую сжимаемость более точно характеризует жидкие системы, чем одна одиабатическая сжимаемость, Iffiad для индивидуальных соединений, исследуемых в данной работе, равны: п-ксилол-8121,3 ,м-кси-лол - 7924,5 , диметилформамид - 3602,0, диметилсульфоксид-2849,0 и л/-метилпирролидон - 5389,0.Для растворов ксилола в исследуемых наїли полярных растворителях фактическая величина iffiad меньше от теоретической аддитивной.Поэтому произведение ((fj aJ.) .именуемое впредь избыточной адиабатической сжимаемостью,принимает отрицательное значение,за исключением разбавленных растворов ксилола в диметилформамиде и л/ -метилпирролидоне ( в последнем только при 313 К).Максимум отклонения падает приблизительно на эквимо-лярный состав растворов.Для растворов п-ксилола в диметилформамиде и диметилсульфоксиде максимум отклонения больше, чем для соответствующих систем с м-ксилолом, а для растворов ксилола в л/ -метилпирролидоне - наоборот, больше для системы с м-ксилолом: диметилформамид диметилсульфоксид У -метилпирролидон 293 К 313 К 293 К 313 К 293 К 313 К п-ксилол -273 -420 -219 -330 -352 -588 м-ксилол -310 -400 -213 -264 -412 -692
По селективностям сравниваемые растворители, как известно, располагаются в ряд : диметилсульфоксид диметилформамид л/-ме-тилпирролидон, а отклонение и , V и ( Vfiad.) от аддитивной величины тем больше, чем меньше селективность растворителя.Избы С F точные и и V систем А/ -метилпирролидон - ксилол отличаются от соответствующих величин для систем с диметилформамидом и диме-тилсульфоксидом.Это дает основание отнести N -метилпирролидон к растворителям другого класса, чем диметилформамид и диметил-сульфоксид. При этом последние сильнее взаимодействуют с п-ксило-лом, нежели с м-ксилолом, а л/ -метилпирролидон - наоборот.
Влияние природы растворителя и температуры на экстракцию ксилолов
Экстракции подвергался 30 -ныи раствор ксилолов в н-гептаые. Соотношение п- и м-ксилолов в растворе равнялось единице. Одноступенчатую экстракцию проводили в делительной воронке при отношении растворителя к углеводородам от 0,5:1 до 2:1. Растворители отмывались из экстрактных растворов водой, а полученные экстракты подвергали осушке и их состав анализировали на хроматографе / 171 /.
Равновесные кривые определялись методом изотермического титрования / 172 /. Состав фаз определяли по методике, описанной в работе / 39 /.
Исследовано влияние температуры на разделение изомеров ксилола методом экстракции диглетилформамидом, диметилсульфоксидом и л/-ме-тилпирролидоном. Для этих растворителей выход экстракта уменьшается в следующем порядке: N -метилпирролидон, диглетилформамид, диметил-сульфоксид (см. таблицу З.ІІ). Температурный коэффициент выхода экстрактной фазы зависит от природы растворителя и соотношения между углеводородами и растворителем УЬ .
Он увеличивается с уменьшением количества растворителя, взятого для экстракции. Например, для диметилформамида при я = 1:2 « = 0,26, а при п =0,5 Х. = 0,33 /град. Подобная закономерность соблюдается и для других исследованных растворителей: АІ -метилпирролидон диметилформамид диметилсулъфоксид
Температурный коэффициент тем больше, чем выше растворяющая способность экстрагента.
Изменение температуры опыта заметно влияет на состав извлечен ных ксилолов, о чем свидетельствует отношение концентраций п- и м-ксшюла Сп1См в экстракте (рис.3.5). Анализ полученных данных показывает, что разные растворители взаимодействуют с изомерами
Растворители: I- диметилформамид, II- / -метилпирролидон, III - ди метилсульфоксид. ксилола неодинаково. Причиной этого являются, повидимому, неодинаковые основные свойства, которые уменьшаются в ряде м-ксилол о-кся лол п-ксилол / 173 /. Энергия взаимодействия ароматических углеводородов с //# довольно значительна, например, для бензола она равна 6,96 ккал/моль / 174 /. В связи с этим кислые растворители обра-зуют более прочные комплексы с м-ксилолом.
Диметилсулъфоксид и дшлетилформамид принадлежат к основным растворителям / 175-177 /, что же касается их относительной основности, мнения исследователей расходятся. Из данных Роберта / 175 /, полученных ЯМР и определения донорных чисел Гутмана / 177 / следует, что диметилсульфоксид более основной, чем диметилформамид. Но определение константы диссоциации их комплексов с бензонитри-лом / 177 / и результаты исследований Бада / 178-179 / приводят к противоположному выводу. Следовало бы ожидать, что диметилсульфоксид стоит близко к двуокиси серы, образующей более прочный комплекс с м-ксилолом / 180 /. При экстракционном разделении изомеров ксилола диметилсульфоксид и диметилформамид ведут себя аналогично - при низкой температуре п-ксилол экстрагируется обеими растворителям лучше и Сп/См больше единицы. С повышением температуры оно уменьшается и при определенной температуре происходит инверсия селективности -м-ксилол начинает извлекаться в большей степени. Линия зависимости Сп/См от температуры для диметилсулъфокси-да низке, чем для диметилформамида, что дает основание считать ди-метилсульфоксид более слабым основанием, чем диметилформамвд. Наш вывод совпадает с результатами работ / 177-179 /.
Объяснить генезис более слабых основных свойств диметилсульфо-ксида довольно трудно. Природа связи сера-кислород в сульфоксидах долгое время была предметом дискуссий в кругах сторонников семипо-лярной и ДВОЙНОЕ связей / 180,181 /. Считается, что сера в сульфоксидах, имея десять электронов R-S-R , проявляет все же некоторые электрофилъные свойства в отличие от атомов кислорода.
Наличие двух аддиционных центров с противоположными свойствами снижает в некоторой степени селективность диметилсульфоксида по отношению к изомерам ксилола.
При взаимодействии диметилформамида с ароматическими углеводородами связь образуется между атомом кислорода и кольцом. Об этом свидетельствует смешение частот валентных колебаний группы СО в ди-метилформамиде в растворах углеводородов / 182 /ив растворе кислот Лыоиса / 183 /, результаты исследований ЯМР / 184 / и образование только одного комплекса тионилхлорида с тетраметилмочевиной / 185 /. Если бы в образовании последнего комплекса возникла связь за счет свободной электронной пары азота, то должно получаться два аддукта с соотношением компонентов 1:1 и 1:2, что однако, не было установлено. Состава комплекса диметилфорламида с ароматическими углеводородами еще не удалось определить / 186 /. л/ - метилпирро лидон ведет себя при экстракции совершенно иначе, чем диметилформа-мид и диметилсульфоксид, экстрагируя лучше м-ксилол. Полученные данные показывают, что N -метилпирролидон имеет более кислые свойства, чем диметилформамид и диметилсульфоксид. На основании / 187 / трудно оценить кислотно-основные свойства /V -метилпирролидона в срав нении с другими растворителями. Водород N H является причиной кислых свойств, когда она входит в состав кольца с двойными связями, коньюгированными с атомом азота / 179 /. Можно полагать, что благодаря влиянию кислорода А/- метилпирролидон приобретает кислые свойства, обнаруженные при взашлодеиствии с ксилолом, которые реагируют аналогично CHBF / 141,188 /.
Изучение экстракции изомеров ксилола позволяет разместить исследованные растворители по снижающимся основным свойствам в ряд диметилформамид диметилсульфоксид /у-метилпирролидон.
Разделение смеси изомеров ксилола кристаллизацией
Кристаллизацию проводили на установке, принципиальная схема которой представлена на рис. 4.3. Концентрация п-ксилола. в растворе с м-ксшюлом составляла 20, 25 и 30%, а соотношение ксилолы -растворитель равнялось 1:1 и .1:1,5. Кристаллизация смеси ксилолов и растворителя проводилась при температурах 213, 208 и 203 К. После кристаллизации жидкая фаза отфильтровывалась с помощью погружного фильтра, а осадок промывался петролейним эфиром, предварительно охлажденным до температуры кристаллизации, с целью удаления маточного раствора. Полученная кристаллическая масса расплавлялась, растворитель отмывался от нее водой, а состав смеси ксилолов определялся хроматографически.
Как уже отмечалось раньше, диметилформамид обладает более сильными основными свойствами, чем л/ -метилпирролидон и, благодаря этому, повышает концентрацию п-ксилола в твердой фазе (рис. 4.4). Его влияние тем больше, чем выше концентрация п-ксилола в исходной смеси, ниже температура кристаллизации и меньше отношение растворителя к ксилолам. Соотношение растворитель:ксилолы и температура кристаллизации являются определяющими факторами полноты извлечения п-ксилола из смеси. При соотношении диметилформамид ксилолы равном 0,3:1 и температуре кристаллизации 201 К полнота извлечения п-ксилола составляет 89%, а при соотношении 1:1 и температуре кристаллизации 198 К - 95%.
Наблюдается следующая зависимость полноты извлечения п-ксило-ла от соотношения растворитель:ксилолы: соотношение растворитель:ксилолы 0,1:1 0,2:1 0,3:1 1:1 1,5:1 степень извлечения: 69 80 89 95 95,5
С целью выяснения в какой форме связывается п-ксилол с диметил-формамидом, была изучена кривая фазового равновесия бинарной системы п-ксилол ; диметилформамид. Как было установлено раньше, эвтектическая точка этой бинарной системы имеет координаты 208,5 К и 2,5 мол.$ п-ксилола. Поскольку минимум расположен при низкой концентрации п-ксилола, то его не удалось определить на равновесной кривой кристаллизации (рис.4.5). Можно полагать, что образуются твер "дне растворы двух типов - п-ксилол в даметилформамиде и диметилформамид в п-ксилоле. Такое предположение вытекает из наличия эвтектических точек. .Однако твердый раствор п-ксилола в диметилформамиде будет образовываться в значительно меньшем количестве.
Ранее / 190 / наблюдалось образование твердых растворов бензола с йодом, выпадающих в осадок при охлаждении системы,примерно до 268 К в форме кристаллов, окрашенных йодом. Как известно / 168 / с йодом бензол образует комплексы с переходом заряда (донорно-акцеп-торные). По аналогии можно допускать, что и в данном случае образование коглплексов в жидкой фазе вызывает выпадение твердых растворов при их кристаллизации.
Процесс кристаллизации п-ксилола из смеси с м-ксилолом в присутствии более кислого л/-метилпирролидона происходит совсем по-другому, чем в присутствии дшлетилформамида. При снижении темпера-.туры кристаллизации чистота выделенного п-ксилола снижается и становится даже меньше, чем чистота п-ксилола, выделенного без раствори теля (рис. 4.6). При увеличении соотношения растворитель:ксилолы концентрация п-ксилола в твердой фазе также падает. Полнота извлечения п-ксилола меньше, чем при кристаллизации без добавки растворителя и составляет 45%. Это, по-видимому, обусловлено тем, что /V -метилпирролидон с п-ксилолом образует эвтектическую смесь с концентрацией п-ксилола 16,5е?, тогда как состав эвтектики бинарной смеси м-ксилол - п-ксилол соответствует 13% п-ксилола и 87% м-ксилола. Исследование фазового равновесия системы п-ксилол — / -метилпирролидон дает основание предполагать, что здесь имеет место образование растворов двух типов - п-ксилол в растворителе и растворитель в п-ксилоле (рис. 4.5).
Полученные данные показывают, что влияние растворителей на углеводородный состав твердой фазы аналогично их влиянию на показатели экстракции. Это свидетельствует о плавном изменении свойств жидкостей при охлаждении и об отсутствии скачкообразного формирования структуры твердой фазы. Постепенность формирования твердой фазы при охлаждении жидких систем подтверждается результатами ультраакустических исследований / 191 /. Следовательно, размеры области ближнего порядка, координационное число и степень ассоциации молекул изменяются непрерывно и отсутствуют какие-либо предкристал-лизационные процессы.
Таким образом, два из четырех исследованных растворителей (диметилформамид, диметилсульфоксид, V-метилпирролидон и четырех-хлористый углерод), а именно - дшяетилформамид и четыреххлористый углерод, улучшают показатели разделения п-, м-изомеров ксилола кристаллизацией. При этом диметилформамид может быть использован как на стадии выделения ароматических углеводородов Сд, так и на стадии разделения.
