Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 9
1.1 Способы осушки и очистки от сероводорода и диоксида углерода газовых сред
1.1.1 Адсорбционные методы 10
1.2 Классификация адсорбентов и адсорбатов 11
1.2.1 Важнейшие физико-химические характеристики адсорбентов 16
1.2.2 Цеолитсодержащие адсорбенты 17
1.3 Промышленные технологии адсорбционной осушки и очистки от сернистых соединений и диоксида углерода газообразных углеводородов на цеолитсодержащих адсорбентах
1.3.1 Осушка газов 26
1.3.2 Очистка газообразных углеводородов от сероводорода 29
1.3.3 Очистка газов от диоксида углерода 31
1.4 Регенерация цеолитсодержащих адсорбентов 32
Глава 2 Объекты и методы исследования 3 5
2.1 Методики синтеза различных катионообменных форм цеолитов NaA-BCиNaX-BC
2.1.1 Методики синтеза цеолитов NaA-БС и NaX-БС 35
2.1.2 Методика ионного обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, NH/, Са2+, Mg2+ и Гa3+ в цеолитах типа А и X
2.2 Методики исследования свойств синтезируемых цеолитных адсорбентов
2.2.1 Определение химического состава адсорбентов 39
2.2.2 Определение фазового состава и параметров ячейки цеолитов
2.2.3 Исследование параметров пористой структуры цеолитсодержащих адсорбентов
2.2.4 Методика определения предельных адсорбционных емкостей адсорбентов по углекислому газу, парам воды, н-гептана и бензолу
2.2.5 Методики определения адсорбционной активности гранулированных цеолитов в проточных адсорберах при осушке и очистке природного газа от сероводорода и углекислого газа 52
2.2.5.1 Методика определения адсорбционной активности по парам воды
2.2.5.2 Методика определения адсорбционной активности по углекислому газу
2.2.5.3 Методика определение адсорбционной активности по сероводороду
Глава 3 Синтез и исследование фазового состава, степени кристалличности и характеристик пористой структуры К, Li, Н, Са, Mg 57 и La-форм цеолитов А-БС и Х-БС
3.1 Изучение влияния количества ионообменных обработок на степени обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, КГ, Са2+, Mg2+ и La3+ в цеолите 58 А-БС
3.2 Исследование влияния обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, ГҐ, Са2+, Mg2+ и La3+ на характеристики кристаллической решетки и 61 пористой структуры цеолита А-БС 3.3 Изучение влияния количества ионообменных обработок на степень обмена катионов Na на катионы К , Li , FL, Са , Mg и La в цеолите 71 Х-БС
3.4 Исследование влияния обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, ГҐ, Са2+, Mg2+ и La3+ на характеристики кристаллической решетки и 74 пористой структуры цеолита Х-БС
Глава 4 Изучение адсорбционных характеристик обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при осушке и очистке природного газа от 83 примесей сероводорода и углекислого газа
4.1 Изучение предельных адсорбционных емкостей обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС по углекислому газу, парам воды, н-гептана и бензола
4.1.1 Предельные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС по парам воды
4.1.2 Предельные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов gg А-БС и Х-БС по углекислому газу
4.1.3 Предельные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС по парам н-гептана
4.1.4 Предельные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов Х-БС по парам бензола 9
4.2 Изучение активностей обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при
адсорбционной осушке и очистке природного газа от примесей 95
сероводорода и углекислого газа
4.2.1 Активности обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при адсорбционной осушке природного газа
4.2.2 Активности обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при адсорбционной очистке природного газа от примесей сероводорода
4.2.3 Активности обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при адсорбционной очистке природного газа от примесей углекислого газа
4.3 Наработка опытно-промышленной партии цеолита КА-БС и ее испытание в адсорбционной осушке углеводородного газа на Белозерном ГПК
4.3.1 Наработка опытно-промышленной партии цеолита КА-БС 103
4.3.2 Испытание 10 тонн адсорбента КА-БС на установке
адсорбционной осушки природного газа Белозерного ГПК
Выводы 111
Список литературы
- Промышленные технологии адсорбционной осушки и очистки от сернистых соединений и диоксида углерода газообразных углеводородов на цеолитсодержащих адсорбентах
- Методика ионного обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, NH/, Са2+, Mg2+ и Гa3+ в цеолитах типа А и X
- Исследование влияния обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, ГҐ, Са2+, Mg2+ и La3+ на характеристики кристаллической решетки и 61 пористой структуры цеолита А-БС
- Предельные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС по парам воды
Введение к работе
Актуальность*. В России добыча природного газа достигает 550-600 млрд.м3 в год. Кроме углеводородов (в основном метан) в нем присутствуют такие нежелательные примеси как пары воды, углекислый газ, сероводород и меркаптаны.
Осушку и очистку природного газа производят с помощью низкотемпературной сепарации, абсорбционных и адсорбционных способов.
В зависимости от месторождения содержание нежелательных примесей в природном газе меняется, поэтому для каждого месторождения предлагается конкретная технологическая схема осушки и очистки газообразных углеводородов. В то же время последней стадией, практически всегда, является адсорбционная стадия с использованием гранулированных цеолитов А или X.
Синтез гранулированных цеолитов А и X осуществляют по двум основным направлениям. Первое - получение цеолитных гранул с использованием различных связующих веществ. Второе - получение цеолитов А и X без связующих веществ (А-БС и Х-БС), гранулы которых представляют собой единые сростки кристаллов цеолитов. Подобные цеолитные материалы обладают более высокими значениями адсорбционных характеристик и механической прочности, чем гранулы со связующими веществами.
Цеолиты А и X обычно синтезируют в Na-форме. Кроме того, в промышленных адсорбционных процессах используют и другие обменные формы, содержащие катионы К+, Li+, Са2+, Mg2+. Однако в литературе, в основном, рассматривается влияние химической природы и содержание катиона на величину теплоты адсорбции тех или иных молекул при разных степенях заполнения пористого пространства упомянутых выше цеолитов. В то же время влияние этих факторов на адсорбционные емкости цеолитов А и X при осушке и очистке природного газа от примесей сероводорода и углекислого газа в литературе отражено в гораздо меньшей степени, а для цеолитов А-БС и Х-БС подобные сведения отсутствуют. Таким образом, изучение влияния природы и концентрации
Автор выражает благодарность научному сотруднику лаборатории приготовления катализаторов ИНК РАН к.х.н. Павловой И.Н. за помощь на всех этапах проведении исследования
обменных катионов в цеолитах А-БС и Х-БС на их характеристики и разработка новых адсорбентов для осушки и очистки природного газа от примесей сероводорода и углекислого газа являются важными и актуальными задачами.
Цель работы. Разработка новых адсорбентов для глубокой осушки и очистки природного газа от сероводорода и углекислого газа на основе цеолитов А-БС и X-БС в различных ионообменных формах, которые более эффективны, чем используемые в настоящее время адсорбенты.
Поставленная в данной работе цель включала решение следующих наиболее важных задач:
- изучение влияния условий ионного обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+,
Н+, Са2\ Mg2f и La3+ в цеолитах А-БС и Х-БС на степень ионного обмена и
приготовление ионообменных форм указанных цеолитов с различной степенью
обмена;
- исследование влияния химической природы и концентрации обменного
катиона на фазовый состав и характеристики пористой структуры, а также
механическую прочность гранул цеолитов А-БС и Х-БС;
- выяснение влияния химической природы и концентрации обменного катиона
на адсорбционные характеристики цеолитов А-БС и Х-БС по адсорбатам,
отличающимся строением и размерами молекул;
- исследование влияния характеристик указанных выше адсорбентов на
глубину осушки и очистки природного газа.
Научная новизна. Изучено и впервые установлено влияние химической природы и концентрации обменных катионов в гранулированных цеолитах А-БС и Х-БС на глубину осушки природного газа и его очистки от примесей сероводорода и углекислого газа. Определены адсорбенты, для которых характерны максимальные значения адсорбционной активности по парам воды, сероводороду и углекислому газу в динамическом режиме при 20-25 С и атмосферном давлении.
Показано, что в цеолите А-БС изменением обменной формы можно регулировать значения равновесной адсорбционной емкости по парам воды (А(НгО)) от 190 мг/г для К-формы до 280 мг/г для Mg-формы, а в цеолите Х-БС для
всех обменных форм, кроме Н-формы, значения А(Н20) составляют 250-280 мг/г.
Обнаружено, что максимальная величина равновесной адсорбционной емкости по углекислому газу (А(С02)) при 20С цеолитов А-БС и Х-БС зависит от концентрации С02:
при 0,03 %об. (специфическое взаимодействие молекул С02 с катионами), наибольшее значение А(С02) - 27,8 и 24,7 мг/r у цеолитов NaA-БС и LiA-БС, соответственно;
при 70,0 %об. (объемное заполнение), наибольшее значение А(С02) - 200,5 мг/г у цеолита NaX-БС, LiX-БС и СаХ-БС.
Установлено, что предельные степени обмена катионов Na4 на катионы К+, Li+, NH4+, Са2\ Mg2+ и La3+ в гранулированных цеолитах NaA-БС и NaX-БС достигаются после трех последовательных обменных обработок.
Впервые показано, что высокая степень кристалличности и параметры вторичной пористой структуры гранул после обмена указанных выше катионов остаются неизменными. При этом выявлено, что при приготовлении HNa-форм цеолитов А-БС и Х-БС со степенью обмена более 0,5 термообработкой NH4Na^opM наблюдается частичная аморфизация их кристаллической решетки, которая в большей степени характерна для цеолита А-БС.
Практическая значимость. На основе цеолитов А-БС и Х-БС разработаны новые адсорбенты для осушки и очистки природного газа от сероводорода и углекислого газа с большей на 10-15 % адсорбционной емкостью, чем цеолитсодержащие адсорбенты со связующими веществами. В ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов» освоена технология приготовления цеолита А-БС в различных обменных формах. Цеолит А-БС в К-форме показал высокую эффективность в осушке углеводородного газа на Белозерном ГПК.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались: на 3-й Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород 2009 г.), на 14-ом Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной
селективности» (Москва-Клязьма 2010г.), на Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологни-2010» (Иваново-Суздаль 2010г.), на 11-й Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в 21 веке» (Томск 20 Юг), на Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа 2010г), на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых в МГУ им. М.В.Ломоносова «ЛОМОНОСОВ-2011» (Москва 20Пг), на 6-ой Всероссийской цеолитной конференции с международным участием «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» посвященной 100-летию со дня рождения проф. К.В.Топчиевой (Звенигород 2011 г)
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 12 научных работах, в том числе в 3-х статьях и в 9 материалах докладов на различных Российских и Международных научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.
Общий объем работы 125 страниц, включая 31 таблиц и 39 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 115 наименований.
Промышленные технологии адсорбционной осушки и очистки от сернистых соединений и диоксида углерода газообразных углеводородов на цеолитсодержащих адсорбентах
В [23] на основе известных фактов и обобщений, накопленных в области адсорбции молекул разной геометрической и электронной структуры на твердых телах с различными химическими свойствами поверхности, предложена классификация, которая учитывает природу межмолекулярных взаимодействий на коротких расстояниях. В ней выделены три типа адсорбентов и четыре группы адсорбатов.
Первый тип адсорбентов это «не специфические адсорбенты», на поверхности которых отсутствуют ионы или функциональные группы, а также звенья с электроно-донорными или электроно-акцепторными свойствами, или с л-электронными связями. Примером таких адсорбентов служат: графитированная сажа, сильно дегидроксилированный кремнезем и адсорбенты, поверхность которых достаточно полно химически модифицирована прививкой насьщенных групп.
Второй тип адсорбентов это «специфические адсорбенты», на поверхности которых присутствуют сосредоточенные положительные заряды. В этих случаях резко проявляется специфические взаимодействия между сосредоточенными положительными зарядами поверхности адсорбента и теми звеньями молекул адсорбата, которые обладают полярностью или тг-связями. Примером таких адсорбентов служат цеолиты в различных катионных формах и гидрооксилированный кремнезем.
Третий тип это «специфические адсорбенты» (сравнительно мало изученные), на поверхности которых присутствуют отрицательные заряды (л-связи, отрицательные и имеющие малые размеры ионы диполей, анионы и другие электроно-донорные центры). Такие адсорбенты получается модифицированием поверхности путем прививки тех или иных функциональных групп. Эти адсорбенты используются в хроматографии в качестве адсорбционной фазы.
В промышленной практике широко представлены адсорбенты первых двух типов.
Очень часто очищаемый газ состоит из молекул разной природы. При совместном присутствии в газе молекул разной химической природы, наблюдается избирательная адсорбция. Так присутствие паров воды, приводит к снижению адсорбции молекул углекислого газа в цеолите. Согласно [23], молекулы адсорбатов по своей химической природе выделены в 4 группы.
В первую группу выделены неполярные молекулы благородных газов и насыщенных углеводородов (УВ), атомы в которых связаны только а-связями. Межмолекулярные взаимодействия молекул этой группы с любыми другими молекулами или адсорбентами (в отсутствие химических реакций) обусловлены, в основном, неспецифическим дисперсионным притяжением. Примерами таких молекул являются метан, этан, н-гексан, аргон и четыреххлористый углерод.
Ко второй группе относятся полярные молекулы, содержащие фрагменты с не поделенными электронными парами или л-связями. Примерами таких молекул являются азот, ненасыщенные углеводороды. Взаимодействия последних с адсорбирующей поверхностью могут быть специфическими или неспецифическими в зависимости от химической природы адсорбента.
К третьей группе относятся молекулы, на периферических фрагментах которых сосредоточен положительный заряд. Примером такой молекулы является LiCHs.
К четвертой группе относятся молекулы, в функциональных группах которых электронная плотность сконцентрирована на одном из центров и понижена на другом. К ним относятся молекулы Н2О, H2S, СО, СО2, ROH, первичные и вторичные амины.
Из выше сказанного следует, что молекулы вторых, третьих и четвертых групп будут специфически взаимодействовать с поверхностью адсорбента второго типа.
Данная классификация адсорбентов и адсорбатов, основанная на их химической природе, позволяет определить характер взаимодействия при адсорбции. Эта классификация удобна для качественного описания адсорбции и мало информативна для количественного описания адсорбции, так как не рассматривает количество адсорбата в газовой фазе, строение поверхности адсорбента.
Многочисленные экспериментальные данные по физической адсорбции указывают на то, что при увеличении давлении пара адсорбция не ограничивается одним слоем адсорбированных молекул, а продолжает расти, переходя в итоге в объемную конденсацию. Брунауэр [24] выделил 5 основных типов изотерм, каждая из которых описывает поведение адсорбции в зависимости от природы взаимодействующий пар адсорбента и адсорбата, приведенных на рисунке 1.2. Тип I. Изотерма описывается теорией монослоя и уравнением Ленгмюра при асимптотическом приближении количества адсорбированного газа к емкости монослоя. Тип П. Наиболее общий тип изотермы, соответствующий формированию полислоя на поверхности с высоким адсорбционным потенциалом. Тип III. Сравнительно редко встречающийся тип изотерм образования полислоя из газовой среды на твердом адсорбенте, для тел, потенциал монослоя которых мал и имеет тот же порядок, что и теплота конденсации адсорбтива. Типы IV и V аналогичны типам II и III и характерны для пористых сорбентов, где адсорбция ограничивается объемом мезопор (2-50 нм), а предельная адсорбция достигается при давлениях P/Ps « 1. Часто такие изотермы имеют петлю гистерезиса, что указывает на дополнительное поглощение пара в результате капиллярной конденсации.
Следует отметить, что существует ряд изотерм адсорбции, которые трудно отнести к какому-либо из типов выделенных в классификации по Брунауэру.
Методика ионного обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, NH/, Са2+, Mg2+ и Гa3+ в цеолитах типа А и X
Определение содержания натрия, калия и лития [83]
Содержание натрия, калия и лития (% масс, в пересчете на оксид) в цеолите определяли после предварительного растворения его навески в смеси плавиковой и серной кислот.
Перевод пробы в раствор осуществляли разложением ее плавиковой и серной кислотами. В платиновую чашку с погрешностью не более 0,0002 г отвешивали на аналитических весах около 0,4 г подготовленной к химическому анализу пробы. Навеску смачивали несколькими каплями дистиллированной воды, добавляли 15 мл плавиковой кислоты и 0,5 мл серной кислоты, упаривали досуха на песочной бане. Затем чашку охлаждали, приливали 12,5 мл соляной кислоты, разбавленной 1:2 и нагревали до полного растворения осадка. Раствор количественно переносили в мерную колбу на 250 мл и доводили до метки дистиллированной водой. Полученный раствор использовали для определения содержания натрия, калия или лития методом пламенной фотометрии на приборе типа «ПФА».
Прибор готовили к работе согласно инструкции. Нулевую точку шкалы устанавливали по дистиллированной воде, стопроцентную точку шкалы устанавливали по эталонному раствору гидроксида натрия. Строили калибровочный график зависимости показаний прибора от концентрации щелочного металла в исследуемом растворе. По калибровочному графику определяли концентрацию щелочного металла в анализируемом растворе в г/мл. По формуле 2.1 рассчитывали процентную концентрацию щелочного металла (% масс, в пересчете на оксид). Me20=(а 10-6 п 100)/g, % масс. (2.1) где ах 10"6 - концентрация щелочного металла в анализируемом растворе, найденная по калибровочному графику, г/мл; g - навеска, г; п - коэффициент разбавления. Определение содержания кремния весовым методом [84] Проведение испытания 0,5 г анализируемого образца помещали в платиновый тигель, прибавляли 3 г соли карбоната калия и карбоната натрия и 1 г буры, прикрыв тигель крышкой, нагревали его в муфельной печи до полного сплавления образца. Расплавленную массу осторожно разливали по стенкам тигля. После охлаждения тигель помещали в платиновую или фарфоровую чашку, наливали 20-30 мл соляной кислоты с концентрацией 10 %, нагревали на водяной бане (при этом Si02 переходит в трудно растворимую форму), выпаривали до получения сухого остатка. Затем пробу дополнительно обрабатывали два раза по 5 мл концентрированной соляной кислотой с выпариванием после каждой обработки. Затем осадок смачивали концентрированной соляной кислотой и оставляли чашку на холоду на 20-30 минут, после чего приливали 50-60 мл кипящей соляной кислоты и перемешивали. После остужения осадок фильтровали через обеззоленный фильтр, промывали 3-5 раз горячей водой, проверяли полноту отмывки осадка от ионов хлора. Фильтр с осадком переносили в платиновый тигель и озоляли.
Обработка результатов Содержание кремния в пересчете на Si02 в %масс. в исходном образце вычисляли по формуле 2.2: Si02=(g2/gi) 100, % масс. (2.2) где g2 - масса прокаленного осадка, г; gi - навеска образца с учетом ППП, г. За результат анализа брали среднее арифметическое между двумя параллельными определениями, расхождение между которыми не должно превышать 2 %отн. Определение содержания алюминия Перевод пробы цеолита в раствор описан в пункте 2.2.1.1. Проведение испытания
В коническую колбу для титрования вместимостью 250 мл помещали 10мл анализируемого раствора, прибавляли 10 мл ОД N раствора трилона Б, доводили рН до 5, приливая по каплям раствор аммиака, разбавленный 1:1, затем приливали 10 мл раствора уротропина и кипятили в течение семи минут. После охлаждения раствор титровали раствором уксуснокислого свинца в присутствии нескольких капель 0,1 % водного раствора ксиленового оранжевого до сиреневого цвета.
Обработка результатов Содержание алюминия в пересчете на А12О3 в %масс. вычисляли по формуле 2.3: Al20з=((а-Ь d) Т V 100)/(в Vi), %масс. (2.3) где а - количество раствора трилона Б, мл; Ь - количество раствора уксуснокислого свинца, затраченное на титрование,мл; й - соотношение объемов растворов уксуснокислого свинца и трилона Б; Т - титр раствора трилона Б по А1203, г/мл; V - объем в котором растворена навеска пробы, мл; VI - аликвотная часть анализируемого раствора, взятая на титрование, мл; - навеска пробы в расчете на абсолютно сухое вещество, г. Методика совместного определения алюминия и натрия 0,5 г анализируемого образца взвешивали на аналитических весах и переносили в термостойкий стакан на 150 мл. Затем приливали 20 мл серной кислоты разбавленной (1:2) и кипятили в течение 20 минут. Охлаждали и приливали 50 мл дистиллированной воды. Полученный раствор фильтровали через фильтр "синяя лента" в мерную колбу на 250 мл и промывали осадок порциями разбавленной (1:2) серной кислотой. Фильтрат в колбе доводили до метки дистиллированной водой, перемешивали, в нем определяли содержание алюминия и натрия.
Исследование влияния обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, ГҐ, Са2+, Mg2+ и La3+ на характеристики кристаллической решетки и 61 пористой структуры цеолита А-БС
Общий объем пор (Vnop вод) гранулированного цеолита складывается из объема пористой структуры самих кристаллов и объема вторичной пористой структуры гранул. Видно, что у цеолита А-БС он изменяется от 0,41 до 0,51см3/г в зависимости от того, какая обменная форма. При этом, минимальная величина - у образца 0,63KNaA-BC, а максимальная величина - у образца 0,50LaNaA-BC. Если учесть, что параметры вторичной пористой структуры при обмене не изменяются (таблица 3.3), то все наблюдаемые нами изменения общего объема пор (таблица 3.3) в результате обмена связаны с изменением объема микропор самих кристаллов.
Для микропористых материалов, к которым относятся и цеолиты, характерно объемное заполнение всего доступного для адсорбции пространства [18, 64]. По этой причине величина удельной поверхности, определенная с помощью метода низкотемпературной адсорбции азота (SN), в котором расчеты основаны на монослойном покрытии поверхности молекулами азота, является «кажущейся». В то же время величина SN позволяет оценить изменение доступности микропористой структуры самих кристаллов цеолита А-БС, так как при температуре, близкой к температуре жидкого азота, которая используется при определении SN, молекулы азота не диффундируют даже в большие полости цеолита КА (dBX =0,3 нм) и NaA (сівх =0,42 нм), а в полости цеолита СаА (ёвх =0,5 нм) они уже диффундируют [18]. В таблице 3.3 приведены значения SN для исследованных в данной работе ионообменных форм цеолита А-БС. Видно, что эти значения изменяются от 3,4-6,0 м2/г у образцов NaA-БС, 0,63KNaA-BC, 0,53LiNaA-BC и 0,39HNaA-BC до 315-372 м2/г у образцов 0,45MgNaA-BC и 0,72CaNaA-BC, соответственно. Таким образом, в результате замены катионов Na+ на катионы К+, Li+ и НҐ не наблюдается увеличения доступности микропористой структуры самих кристаллов цеолита А-БС, а при замене на катионы Mg2+ на 45% так же, как и при замене на катионы Са2+, размеры входных окон в большие полости цеолита увеличиваются. При замене на катионы La3+ на 50% также наблюдается увеличения доступности микропористой структуры самих кристаллов цеолита А-БС, но в меньшей степени, чем при замене на катионы Mg2+ на 45% так же, как и при замене на катионы Са2+
В таблице 3.4 приведены значения механической прочности на раздавливание по торцу гранул цеолита А-БС в различных катионообменных формах с максимальными степенями обмена. Видно, что при замене катионов Na+ на К+, Li+, НҐ, Са2+, Mg2+ и La3+ значения механической прочности, существенно, не изменяются и составляют 1,83-2,0 кг/мм 3.3. Изучение влияния количества ионообменных обработок на степень обмена катионов Na+ на катионы К+, Li+, Н+, Са2+, Mg2+ и La3+ в цеолите Х-БС На рисунках 3.9 и 3.10 приведены результаты изучения влияния количества ионных обменов на содержание катионов Na+ и катионов Li+, К+, NH/, Са +, Mg + и La3+ в цеолите NaX-БС. Из представленных результатов видно, что в цеолите NaX-БС для достижения максимальной степени обмена необходимы три обменные обработки. Дальнейшее увеличение их количества не оказывает заметного влияния.
Рисунок ЗЛО - Влияние количества ионных обменов на содержание катионов Na+ (а), Са2+(б), Mg2+ (в) и La3+(r) в цеолите Х-БС В таблицах 3.5 и 3.6 приведены значения степеней обмена (aNa) указанных выше катионов в цеолите NaX-БС в зависимости от количества обменов. Там же для сравнения приведены данные по обмену в цеолите NaX.
Из представленных результатов видно, что в цеолите NaX-БС, как и в цеолите NaA-БС, для достижения максимального значения aNa необходимы три обменные обработки. Дальнейшее увеличение их количества не оказывает заметного влияния.
Из сравнения значений a(Na_K), oc(Na_Li), a(Na_ H), a(Na Ca), a(Na_Mg) и а(ыа- ьа) в гранулированных и высокодисперсных образцах при одинаковом количестве обработок следует, что в цеолите Х-БС, как и в цеолите А-БС в гранулах обмен протекает медленнее. Максимальные значения ct(M), ot(Na_Li), a(Na_H), a(Na Ca), a(Na_Mg) и a(Na-La) также не совпадают и обусловлены различием собственных размеров катионов и энергий их гидратации [17, 18, 20]. В цеолите NaX-БС a(Na- к),
ct(Na- Li), oc(Na H), a(Na Ca), a(Na Mg) и a(Na-.La) равны 0,72; 0,61; 0,62; 0,81; 0,50 и 0,87 соответственно. Для высокодисперсного цеолита NaX они несколько выше (таблицы 3.5 и 3.6). Основная причина меньших степеней обмена катионов Na+ на указанные выше катионы в цеолите NaX-БС общая для всех гранулированных цеолитов без связующих веществ. Она заключается в том, что их гранулы представляют собой сростки кристаллов и часть внутрикристаллического пространства остается недоступной для обменных катионов.
На рисунках 3.11 и 3.12 приведены рентгенограммы цеолита Х-БС в различных катионообменных формах. Видно, что интенсивности пиков, характерных для цеолита X, у всех образцов, за исключением образца 0,87LaNaX-BC, близки. Следовательно, после обмена катионов Na+ на катионы Li+, К+, NH/, Са2+ и Mg2+ степени кристалличности образцов, практически, не меняются.
Видно, что интенсивности некоторых пиков у образца 0,87LaNaX-BC ниже, чем у образца NaX-БС. Их снижение может быть связано с тем, что катионы лантана оказывают влияние на параметры кристаллической решетки цеолита Х-БС. При этом частичной аморфизации последнего не наблюдается.
При получении HNaX-формы цеолита Х-БС с a(Na H) около 0,6 термообработкой NH4NaX - формы аморфизация его кристаллической решетки незначительна (рисунок 3.13). Причина большей устойчивости цеолита Х-БС к термообработкам по сравнению с цеолитом А-БС объясняется тем.
Предельные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС по парам воды
Смесь растворов силиката и алюмината натрия поступала в кристаллизатор 1, где при интенсивном перемешивании образовывался гель, который в дальнейшем подвергался кристаллизации в этой же емкости. Состав реакционной смеси соответствовал следующему соотношению (2,0-2,4)Na2O-Al2O3-(2,0-2,2)SiO2 (60-100)Н20. При получении цеолита А температура в кристаллизаторе составляла 80-90С, а время пребывания 6-8 ч.
Нагрев геля в кристаллизаторе велся паром, при достижении необходимой температуры нагрев продолжался через рубашку емкости.
Образовавшиеся кристаллы отделяли от маточного раствора в барабанном фильтре 2, где одновременно происходила отмывка избытка щелочи водой. Частицы кристаллов имели размеры 1-8 мкм.
После барабанного фильтра цеолит подали в смеситель 3. Туда же загружали каолин (70 % цеолита NaA и 30 % каолина в пересчете на абсолютно сухое вещество). Для увеличения пористости гранул добавляли 3-5% выгорающих добавок. Время сухого смешения составляло 20-30 мин. Полученная однородная смесь направляли в увлажнитель 4, в котором достигали необходимой влажности пасты для грануляции. Выходящая из увлажнителя 4 паста имела влажность около 38-40 %.
Гранулирование происходило в шнековом экструдере 5. Требуемый (1,6 мм) диаметр цилиндрических гранул добивались за счет использования фильеры с отверстиями 1,6 мм.
Полученные гранулы загружали в ленточную печь 6. При скорости движении ленты 4 м/ч, гранулы проходили зону сушки (интервал температур от 120 до150 С) и зону прокалки (интервал температур от 630 до 650 С). В зоне прокалки происходил фазовый переход каолинита в метакоалин и упрочнение гранул, за счет их спекания. В печи дымовые газы проходили через слой гранул сверху вниз, чтобы не было уноса частиц. Движущаяся лента представляет собой пластины с щелями. После ленточной печи гранулы представляют собой механическую смесь цеолита NaA и метакаолина.
После прокалки охлажденные гранулы загружали в кристаллизатор 7 с раствором алюмината натрия. Пропитка гранул осуществляли при циркуляции указанного раствора через слой гранул в течении 2-3 часа. Затем в кристаллизаторе 7 поднимали температуру до 90 С за счет подачи водяного пара и в течение 6-8 часов происходила кристаллизация метакаолина, содержащегося в гранулах, в цеолит NaA. Кристаллизацию осуществляли при постоянной циркуляции раствора через слой гранул. По окончании кристаллизации маточный раствор сливали и промывали гранулы. После отмывки и сушки получали цеолит NaA без связующего вещества (NaA-БС), гранулы которых представляют собой единые сростки кристаллов.
Для приготовления К-формы цеолита А-БС загружали цеолит NaA-БС в емкость 8, куда одновременно подавали необходимое количество раствора КС1 С концентрацией соли 70-80 кг/м3 и поднимали температуру в емкости 8 до 80С при циркуляции раствора через слой гранул. Время ионного обмена варьировали от 1 до 2 часов. В соответствии с результатами, полученными в диссертационной работе, для достижения предельного степени обмена катионов Na на катионы К+ в цеолите NaA-БС проводили три обменных обработки. После чего отмывали гранулы от избытка КС1. Полученный цеолит КА-БС сушили в ленточной сушилке 9. После сушки цеолит фракционировали через вибросито 10 для отделения частиц, не соответствующих требуемому гранулометрическому составу. После вибросито 10 готовый продукт затаривали в упаковочную тару. По такой схеме было наработано 10 тонн цеолита КА-БС.
Результаты анализов центральной заводской лаборатории на полученную опытно-промышленную партию цеолита КА-БС приведены в таблице 4.17. результаты анализа на опытно-промышленную партию КА-БС Наименование показателя КА-БС КАсо связующим Диаметр гранул, мм 1,6±0,1 1,6±0,1 Степень кристалличности, % отн. эталона 96 80 Степень обмена Na+, % 63 65 прочность на раздавливание, кг/мм2 1,86 U Насыпная плотность, г/см3 0,78 0,63 Динамическая емкость по воде, мг/г 191 156 Динамическая емкость по углекислому газу, мг/г 0,16 0,9 Полученная опытно-промышленная партия в количестве 10 тонн была направлена для испытания на установке адсорбционной осушки природного газа Белозерного ГПК.
Природный газ, выходящий из скважин , насыщен водяными парами, и в холодное время при транспортировке его к газосборному пункту неизбежно выпадение кристаллогидратов. Чтобы избежать их образования, раньше в газопровод впрыскивали гликоль или метанол, или вели обогрев газопровода на участке до газосборного пункта. В настоящее время для этих целей разработан процесс с использованием цеолитов. Промысловые цеолитовые установки отличаются простотой управления процессом и полностью автоматизированы. Выбор адсорбента с высокими эксплуатационными и адсорбционными характеристиками, определяет эффективность адсорбционных установок при осушке природного газа на промыслах.
Цеолит КА-БС в количестве 10 тонн был загружен на опытный блок установки адсорбционной осушки природного газа Белозерного ГПК.
На рисунке 4.10 приведена принципиальная схема установки адсорбционной осушки природного газа Белозерного ГПК.
На установке адсорбционной осушки углеводородного газа Белозерном ГПК природный газ, насыщенный парами воды в условиях пласта (давление 6 МПа) проходит через низкотемпературный сепаратор 4, где отбивается основная капельная влага. Для глубокой осушки направляется в адсорбер 1. Стадия осушки продолжается 4 ч, после этого адсорбер 1 переключается на стадию регенерации. В это время газ для осушки направляется на адсорбер 2. Продолжительность стадии регенерации адсорбера 1 составляет 1,5 ч, причем в течение всей регенерации через адсорбент продувают горячий осушенный газ. Для регенерации используют 3-4 % всего осушаемого газа. После этого адсорбер 1 переходит на стадию остывания. Остывание адсорбера продолжается 1,5 ч, после чего адсорбер 1 готов для дальнейшей осушки природного газа. Процесс адсорбционной осушки идет непрерывно во времени, чередуется только работа адсорберов 1, 2 и 3. Производительность установки составляет 1140 тыс.м3 газа в сутки
