Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 19
1.1. Классификация и общие свойства оксигенатов 19
1.2. Алифатические спирты 23
1.2.1. Этанол 23
1.2.1.1. Применение "чистого" этанола в автомобильных двигателях 32
1.2.1.2. Российский опыт применения этанола в моторном топливе 34
1.2.1.3. Топливо Е85 39
1.2.1.4. Новые технологии автомобилей, работающих на топливном этаноле 49
1.2.1.5. Топливный этанол и здоровье человека 51
1.2.2. Метанол 59
1.2.3. Изопропанол 67
1.2.4. Бутанолы 70 1.3.Эфиры 73
1.3.1. Метил-трет-бутшіовьт эфир 74
1.3.2. Метил-гарега-амиловый эфир 78
1.3.3. Этил-трет-бутиловый эфир 80
1.3.4. Диизопропиловый эфир 84
1.4. Экологические аспекты применения оксигенатов в моторном топливе 86
1.4.1. Результаты выполнения программ по применению топлив с оксигенатами 89
1.4.2. Изменение состава вредных выбросов автомобилей при использовании оксигенатов 97
1.5. Расчетные методы определения основных свойств автомобильных бензинов с оксигенатами 104
1.6. Выводы 106
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 108
2.1. Объекты исследования 108
2.2. Методы исследования 125
2.2.1. Определение октанового числа на измерителе детонационной стойкости бензинов «Октанометре ОК-2м» 126
2.2.2. Инфракрасная спектроскопия 128
2.2.3. Обезвоживание этилового спирта окисью кальция 130
2.2.4. Обезвоживание этилового спирта цеолитами в стационарном режиме 131
2.2.5. Обезвоживание этилового спирта в паровой фазе цеолитами 132
2.2.6. Определение фазовой стабильности спирто-бензиновых композиций 132
2.2.7. Хроматография. Определение углеводородного состава бензинов 133
2.2.8. Определение воды в спирте кулонометрическим титрованием 134
2.2.9. Определение размеров частиц дисперсной фазы в спирто-бензиновых композициях 135
2.2.10. Определение давления насыщенных паров 137
2.3. Расчетные методы определения октанового числа смесевых
бензинов 137
2.3.1. Антидетонационные свойства автомобильных бензинов. Методы определения 138
2.3.2. Краткое описание программы Q PRESS 143
ГЛАВА 3. Регулирование физико-химических свойств спирто-бензиновьгх композиций 146
3.1. Технология обезвоживания этилового спирта 147
3.2. Влияние концентрации воды и этанола на фазовую стабильность спирто-бензиновых композиций 153
3.3. Исследование дисперсной структуры спирто-бензиновых композиций и молекулярного структурирования спирта при формировании частиц дисперсной фазы 156
3.4. Фазовая стабильность бензино-этанольных композиций в присутствии изопропанола, изобутанола и монометиланилина 165
3.4.1. Фазовая стабильность бензино-этанольных композиций в присутствии смеси спиртов 165
3.4.2. Фазовая стабильность бензино-этанольных композиций в присутствии монометиланилина и изопропанола 167
3.4.3. Фазовая стабильность бензино-этанольных композиций в присутствии оксиэтилированных алкилфенолов (неонолов) 174
3.5. Влияние концентрации этанола на давление насыщенных паров по Рейду 198
3.6. Выводы 201
ГЛАВА 4. Антидетонационная эффективность алифатических спиртов и их смесей 204
4.1. Влияние индивидуальных спиртов на детонационные характеристики бензинов прямой перегонки и риформинга 205
4.2. Влияние углеводородной составляющей на детонационные характеристики спирто-бензиновых композиций 209
4.3. Детонационная стойкость фракций риформата и их смесей с этиловым спиртом 218
4.4. Взаимное влияние алифатических спиртов при применении их смесей для повышения октанового числа топлива 225
4.5. Выводы 229
ГЛАВА 5. Антидетонационная эффективность композиций оксигенатов на базе кислородсодержащих побочных продуктов производств 231
5.1. Исследование антидетонационной эффективности сивушного масла и его композиции с этанолом 234
5.2. Исследование антидетонационной эффективности эфироальдегидной фракции и ее композиции с этанолом 239
5.3. Исследование антидетонационной эффективности легкой эфироальдегидной фракции и ее композиции с этанолом 243
5.4. Исследование антидетонационной эффективности тяжелой эфироальдегидной фракции и ее композиции с этанолом 247
5.5. Выводы 251
ГЛАВА 6. Антидетонационная эффективность композиций оксигенатов разных классов и беззольных азотсодержащих соединений 253
6.1. Исследование технологий производства новых антидетонационных добавок и присадок 254
6.1.1. Лабораторные исследования технологии производства уротропина 254
6.1.2. Лабораторные исследования технологии производства этилидендиацетата 256
6.1.3. Охрана окружающей среды и требования безопасности к уротропину и этилидендиацетату 259
6.2. Разработка новых антидетонационных композиций на базе сырьевых ресурсов и продукции ООО «Тобольск-Нефтехим» 260
6.2.1. Сравнительные характеристики антидетонаторов на основе спиртов, эфиров, ацетатов и аминов 260
6.2.2. Разработка и исследование свойств новых многокомпонентных беззольных антидетонаторов 265
6.2.2.1. Разработка антидетонационных композиций на базе метанола и изобутанола 265
6.2.2.2. Разработка антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола и МТБЭ 267
6.2.2.3. Разработка антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола, МТБЭ и диизопропилового эфира 269
6.2.2.4. Разработка антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола, МТБЭ, диизопропилового |эфира и этанола 271
6.2.2.5. Разработка антидетонационных композиций на базе метанола, изобутанола, МТБЭ, диизопропилового эфира, этанола и уротропина 272
6.2.2.6. Исследование добавки этилидендиацетата в антидетонационные композиции на базе метанола, изобутанола, МТБЭ, диизопропилового эфира, этанола и уротропина 275
6.3. Разработка новых антидетонационных композиций на базе сырьевых ресурсов и продукции Ферганского и Бухарского НПЗ 278
6.3.1. Исследование антидетонационной эффективности композиции этанола и метилацетата 279
6.3.2. Исследование антидетонационной эффективности этилацетата и его композиции с этанолом 283
6.3.3. Исследование антидетонационной эффективности фурфурилового спирта и его композиции с этанолом 287
6.3.4. Разработка новых антидетонационных композиций 292
6.3.4.1. Разработка антидетонационной композиции на базе этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции и сивушного
6.3.4.2. Разработка антидетонационной композиции на базе этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции и метилацетата 297
6.3.4.3. Разработка антидетонационной композиции на базе этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции, метилацетата
и этилацетата 300
6.3.4.4. Разработка антидетонационной композиции на базе этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции, этилацетата и фурфурилового спирта 303
6.3.4.5. Исследование состава компаундированного бензина с применением антидетонационной композиции L-4 на базе этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции, этилацетата и фурфурилового спирта 306
6.4. Выводы 314
ГЛАВА 7. Особенности сгорания оксигенатов в автомобильном двигателе. принципы составления антидетонационных композиций на базе оксигенатов 317
7.1. Зависимость температурного режима двигателя от углеводородного состава топлива 317
7.2. Научные основы влияния состава углеводородных компонентов и оксигенатов на детонацию двигателя 324
7.3. Калильное зажигание: условия возникновения и влияние оксигенатов на этот процесс 329
7.4. Принципы составления антидетонационных композиций на
базе оксигенатов 335
7.5. Сравнительный анализ эффективности вариантов
компаундирования этанола и бензиновых компонентов 337
7.5.1. Разработка метода определения октановых чисел спирто-
бензиновых композиций 337
7.5.2. Прогнозирование антидетонационных характеристик товарных автомобильных бензинов путем математического моделирования 342
7.5.3. Экономическая эффективность применения этанола в автомобильном топливе 344
7.6. Выводы 349
Выводы 352
Список литературы
- Применение "чистого" этанола в автомобильных двигателях
- Определение октанового числа на измерителе детонационной стойкости бензинов «Октанометре ОК-2м»
- Влияние концентрации воды и этанола на фазовую стабильность спирто-бензиновых композиций
- Влияние углеводородной составляющей на детонационные характеристики спирто-бензиновых композиций
Введение к работе
Актуальность проблемы. Среди основных тенденций развития современной топливной промышленности можно выделить такие, как ужесточение экологических требований к топливу и, как следствие этого, необходимость в производстве высокооктановых автомобильных бензинов с улучшенными экологическими характеристиками. Кроме того, приоритетным направлением экономического развития становится переход на альтернативные виды топлива из возобновляемых сырьевых ресурсов. Все это диктует необходимость пересмотра традиционных подходов к производству моторных топлив. Одним из путей решения этих вопросов может стать широкое использование оксигенатов в качестве добавок либо компонентов автомобильных бензинов.
С другой стороны, в связи со вступлением в текущем году России во Всемирную Торговую Организацию (ВТО), необходимо качественно менять отечественный подход к агропромышленному комплексу (АПК). Страны Евросоюза очень серьезно дотируют свой АПК, что создает серьезную угрозу развитию АПК России, поддержка которого со стороны государства в десятки раз ниже. Одним из путей повышения конкурентоспособности отечественного АПК может стать ликвидация акцизов и квот на топливный этанол – оксигенат, получаемый предприятиями АПК из растительной биомассы.
Однако, применение наиболее эффективных и недорогих по себестоимости производства оксигенатов класса спиртов в климатических условиях России имеет трудности в связи с критическим изменением некоторых эксплуатационных показателей смесевого топлива по сравнению с углеводородным.
В работе представлены научные результаты комплексных исследований топливных композиций с оксигенатами различной химической природы. На основе выявленных закономерностей разработаны высокоэффективные антидетонационные добавки и автомобильные бензины с высокими экологическими характеристиками, представлены научные основы особенностей сгорания оксигенатов в автомобильном двигателе.
Цель работы. Комплексное решение крупной научной проблемы, имеющей важное хозяйственное значение, по устранению эксплуатационных недостатков смесевых кислородсодержащих топлив, которые препятствуют широкому внедрению самых доступных оксигенатов – низших алифатических спиртов – в состав смесевых автомобильных топлив в климатических условиях России, и подбор высокоэффективных составов смесевого кислородсодержащего топлива, лишенных эксплуатационных недостатков спирто-бензиновых композиций (СБК).
Основные задачи. Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие научные задачи:
проведен комплекс исследований по оценке влияния концентрации спирта, а также состава спиртовой и углеводородной составляющей СБК на критические показатели эксплуатационных свойств смесевых топлив: фазовую стабильность и давление насыщенных паров, предложено научное объяснение возникающим эффектам с позиций физико-химической механики дисперсных систем;
проведена оценка оптимальной степени обезвоживания спирта для повышения фазовой стабильности СБК и предложен новый способ его обезвоживания;
исследовано влияние добавок оксиэтилированных моноалкилфенолов (неонолов), гексаметилентетраамина (уротропина) и монометиланилина (ММА) на фазовую стабильность СБК и предложены эффективные составы СБК с высокой фазовой стабильностью смесевого топлива;
на базе результатов проведенного комплекса исследований разработаны составы антидетонационных композиций на основе оксигенатов, проведены испытания наиболее эффективных антидетонационных композиций на соответствие полученных смесевых топлив требованиям к товарным автомобильным бензинам (в ходе работ получены 3 патента РФ и ТУ на производство антидетонационных композиций на производственной базе Корпорации «ТОТЕК»), на базе полученных закономерностей разработаны научные основы особенностей сгорания оксигенатов в автомобильном двигателе, основные принципы составления антидетонационных композиций на базе оксигенатов дополнены новыми положениями;
предложена методика расчета оптимального состава СБК и сделана оценка предполагаемого экономического эффекта от производства автомобильных топлив такого состава.
Научная новизна.
-
Установлено, что рост размера частиц дисперсной фазы в СБК как функции объёмной доли спирта имеет кубическую зависимость. При этом на принципах молекулярной электростатической теории предложено научное объяснение наблюдаемому эффекту повышения фазовой стабильности СБК при одновременном росте частиц дисперсной фазы спирта за счет возникновения в дисперсной системе спирт-углеводород сил индукционного взаимодействия.
-
Показана роль наличия растворенной в спирте воды, концентрации спирта в СБК, углеводородного компонента СБК на фазовую стабильность смесевого топлива. Установлено, что наличие воды в частицах дисперсной фазы спирта оказывает прямое влияние на структурирование молекул спирта. Компьютерное моделирование структуры единичного кластера и расчет потенциалов средней силы показали, что оптимальной структуре, соответствующей минимуму потенциальной энергии системы, для частицы дисперсной фазы абсолютизированного спирта (метанола и этанола) соответствует структура тетраэдра, а для спирта+воды – икосаэдра.
-
Установлено, что зависимость давления насыщенных паров СБК от концентрации спирта имеет экстремальный характер, характерный для азеотропных соединений углеводородов бензина и спирта.
-
Установлено, что неонолы, используемые как компоненты моющих присадок к бензинам, ММА и уротропин обладают свойствами фазовых стабилизаторов в СБК. Показано, что эффективность неонолов растет со снижением числа полярных оксиэтильных групп в молекуле.
-
Обнаружены синергетические эффекты антидетонационной эффективности при совместном присутствии в одной антидетонационной композиции оксигенатов как одной (алифатические спирты), так и разной (спирты, простые и сложные эфиры, эфироальдегидная фракция) химической природы.
-
На базе результатов проведенных научных исследований и расчетов, опираясь на полученные закономерности, разработаны научные основы особенностей сгорания оксигенатов в автомобильном двигателе.
Практическая значимость и реализация результатов.
Проведен комплекс исследований бензинов с добавками оксигенатов различной природы и показаны пути решения проблем, возникающих при применении этих смесевых топлив в климатических условиях России на базе наиболее доступных оксигенатов класса спиртов, а именно:
Показано, что достижение установленной нормативами температуры помутнения СБК не требует глубоких степеней абсолютирования спирта. Композиции, содержащие более 40% об. этилового спирта, соответствуют нормативам по температуре помутнения без дополнительного обезвоживания и введения стабилизирующих добавок.
Установлено, что по своей эффективности в качестве фазовых стабилизаторов СБК неонолы располагаются в ряду:
АФ–9–6 АФ–9–8 АФ–9–9 АФ–9–10 АФ–9–12,
где 1-я цифра – число атомов углерода в углеводородном радикале;
2-я цифра – число оксиэтилированных групп.
Разработана антидетонационная композиция на базе этанола и неонола АФ–9–6, показавшая наилучшие результаты по фазовой стабилизации СБК при понижении температуры. На основании разработанной антидетонационной композиции на базе продуктов собственного производства подобран состав и приготовлен опытный образец (200 кг) автомобильного бензина на ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез». Топливо использовано в качестве замены бензина марки АИ-92 для автомобилей транспортного парка предприятия. Получен Акт о промышленных испытаниях.
Показано, что при сочетании в композиции антидетонаторов смеси алифатических спиртов, простых и сложных эфиров и уротропина наблюдается синергетический эффект прироста октанового числа. Установлено, что наибольший синергетический эффект прироста октанового числа на базе сырья и продукции ООО «Тобольск-Нефтехим» [+2,4 единиц по моторному методу по сравнению с расчетным по правилу аддитивности при концентрации добавки в бензине газовом стабильном (БГС) 10% об.] достигается при использовании следующей композиции антидетонаторов (% об.): метанол – 50,0; этанол – 5,0; диизопропиловый эфир – 5,0; изобутанол – 20,0; метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) – 19,0 и уротропин – 1,0. На основании разработанной антидетонационной композиции на базе продуктов собственного производства подобран состав и выпущена опытная партия (1000 кг) автомобильного бензина на ООО «Тобольск-Нефтехим». Полученное топливо использовано на автомобилях транспортного парка предприятия, по результатам чего сделан вывод о возможности производства топлива с этой антидетонационной композицией. Получен Акт о промышленных испытаниях.
Установлено, что имеется удовлетворительная приемистость бензинов и исследованных компонентов антидетонационной композиции на сырьевой базе Республики Узбекистан: этанола, тяжелой эфироальдегидной фракции (ЭАФ), этилацетата и фурфурилового спирта. При этом композиционные антидетонаторы могут использоваться при приготовлении товарного автомобильного бензина, что наряду с расширением его ресурсов за счет вовлечения в производство продуктов из возобновляемого сырья, может обеспечить улучшение экологических характеристик бензинов и чистоты окружающей среды. Наилучшую антидетонационную эффективность [синергетический эффект прироста октанового числа составил +1,7 единиц по моторному (ОЧМ) и +1,8 единиц по исследовательскому (ОЧИ) методам по сравнению с расчетным по правилу аддитивности при концентрации добавки в смесевом бензине 10% об.] показала композиция, состоящая из (% об.): этанол – 77,8; тяжелая ЭАФ – 17,5; этилацетат – 3,2; фурфуриловый спирт – 1,5. На основе разработанной антидетонационной композиции и базовых бензинов Бухарского НПЗ выпущены опытные партии автомобильных бензинов (АИ-80 и АИ-92 по 2000 кг). По результатам испытаний топливо соответствовало всем требованиям на товарный бензин марок АИ-80 и АИ-92 и было использовано в автомобилях транспортного парка предприятия. Получены Акты о промышленных испытаниях.
На ОАО «Сызранский НПЗ» разработаны и выпущены опытные партии автомобильных бензинов с добавками в качестве антидетонаторов этанола, МТБЭ и ММА. Опытные партии автомобильных бензинов марок Регуляр-92 (20 тонн) и Премиум Евро-95 (10 тонн), выпущенные по нормам Евро-3, показали высокую эффективность. Получены Акты о промышленных испытаниях.
Разработанные в работе принципы составления антидетонационных композиций на базе оксигенатов, основанные на механизме воздействия оксигенатов на процесс горения топлива в автомобильном двигателе, легли в базовую формулу высокоэффективной антидетонационной композиции – «Усилителя моторных топлив серии «ТОТЕК УМТ» (ТУ 0257-002-95528620-2006), выпускающейся на базе производственных мощностей Корпорации «Топливные технологии». По результатам испытаний данной антидетонационной композиции имеется положительное заключение Санкт-Петербургского Государственного Политехнического Университета и положительный отзыв ОАО «Первый автокомбинат» им. Г.Л. Краузе, в которых отмечено уменьшение шума двигателя, улучшение динамики работы двигателя на холостом ходу, повышение мощностных показателей двигателя, снижение удельного расхода топлива, снижение концентрации угарного газа и несгоревших углеводородов, моющий эффект (очистку внутренних полостей двигателя по результатам визуального анализа), эффект очистки металлсодержащих отложений на свечах зажигания.
Предложена методика расчета, позволяющего количественно оценить влияние добавок этанола на антидетонационные свойства смесей и экономическую эффективность полученных автобензинов. Полученные результаты использованы в программе «Калькулятор качества Q_PRESS» (ЗАО «Хоневел»).
Апробация работы. Отдельные разделы работы доложены на:
Научной конференции «Молодежная наука – нефтегазовому комплексу». Москва, 30-31 марта 2004 г.;
4-ом Международном форуме «Нефтепереработка и нефтехимия». С.-Петербург, 6-9 апреля 2004 г.;
Научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти». Уфа, 19 мая 2004 г.;
5-м Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты». С.-Петербург, 4-7 апреля 2005 г.;
2-ой Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа, 11-13 октября 2005 г.;
III Всероссийской научно-практической конференции «Нефтегазовые и химические технологии». Самара, 25-26 октября 2005 г.;
6-м Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России». С.-Петербург, 11-13 апреля 2006 г.;
IV Международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками». С.-Петербург, 20 мая – 2 июня 2006 г.;
Конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ-2006)». С.-Петербург, 12-15 сентября 2006 г.;
7-й Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». Москва, 29-30 января 2007 г.;
7-м Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России». С.-Петербург, 10-12 апреля 2007 г.;
XVIII Менделеевском съезде по общей прикладной химии. Москва, 23–28 сентября 2007 г.;
Международном промышленно-экономическом форуме «Стратегия объединения». Москва, 12-13 ноября 2007 г.;
8-м Петербургском Международном форуме ТЭК. С.-Петербург, 8-10 апреля 2008 г.;
Международной научно-практической конференции «НЕФТЕГАЗОПЕРЕРАБОТКА-2011», посвященной 55-летию ГУП «Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан». Уфа, 25 мая 2011 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 98 печатных работ, в том числе 2 монографии, 59 научно-технических статей, из них 55 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК РФ, получено 3 патента РФ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, общих выводов, списка литературы и 15 приложений.
Текст диссертации изложен на 450 с. и содержит 81 таблицу, 128 рисунков и список литературы из 241 наименования.
Применение "чистого" этанола в автомобильных двигателях
Термин "кислородсодержащие топлива" или "топлива с оксигенатами" может относиться к различным типам топлив. Кислородсодержащий бензин, как правило, содержит алифатические спирты или эфиры. От идеи обеспечения более полного сгорания бензина в двигателях за счет введения кислорода в состав топлива до идеи введения в топливо кислородсодержащих добавок и достижения современного уровня их производства лежит весьма короткий промежуток времени. Быстрому прогрессу в производстве оксигенатов способствовало обнаружение удачного сочетания высоких антидетонационных и экологических свойств у ряда кислородсодержащих веществ. Это и привело (особенно в последние годы) к значительному росту их применения и развития новых технологий получения различных оксигенатов [102].
Сегодня во всех развитых странах оксигенаты рассматриваются как основная альтернатива металлоорганическим антидетонаторам и высокооктановым ароматическим компонентам бензинов [11, 103]. На практике используют: метанол, этанол, метил-га/?ега-бутиловый эфир (МТБЭ), этил-трет-бутиловыи эфир (ЭТБЭ), метил-гарега-амиловый эфир (МТАЭ), этил-гарега-амиловый эфир (ЭТАЭ), диизопропиловый эфир (ДИПЭ), метил-emop-пентиловый эфир (МВПЭ) и другие. Введение оксигенатов в состав моторных топлив позволяет решить, по крайней мере, две основные задачи: улучшить эксплуатационные свойства нефтяных топлив, в первую очередь повысить их детонационную стойкость, так как увеличение концентрации кислорода в топливе снижает теплоту сгорания топливовоздушной смеси, происходит более быстрый отвод тепла из камеры сгорания, и в результате снижается максимальная температура горения; сократить расход нефти на производство моторных топлив. Замещение углеводородов на оксигенаты позволяет сэкономить примерно полуторный - двойной объем нефти, так как на производство 1 т моторного топлива расходуется от 1,5 до 2 т нефти (в зависимости от глубины переработки).
Кроме того, оксигенаты снижают содержание токсичных веществ в отработанных газах, увеличивая полноту сгорания топлив. Например, введение с оксигенатами 2 % кислорода в состав топлива снижает содержание в отработанных газах угарного газа и несгоревших углеводородов на 7-10 %, улучшая таким образом экологические свойства моторных топлив.
В настоящее время из всех вышеназванных оксигенатов наиболее востребованным в мире в топливе, как правило, в смесях с бензином, является этиловый спирт (этанол) [27]. Особенно массовое его потребление отмечается в США и Бразилии. Этанол обладает высоким октановым числом и воспроизводится из сельскохозяйственных культур. Наиболее массовым сырьем сегодня является кукуруза в США и сахарный тростник в Бразилии. Этанол может быть как добавкой к бензину [до 10% (об.) при использовании в бензиновых двигателях внутреннего сгорания без переделки], так и основным топливом с добавкой к нему бензина [до 5-15% (об.)]. Ведущие автомобильные компании выпускают сегодня двигатели с ориентацией на топливо, в котором содержание этилового спирта не превышает 85%) (об.).
Следующим оксигенатом, до настоящего времени используемом в бензине, является МТБЭ. Несмотря на запрет его использования в США с 2006 г. по причине высокой токсичности, МТБЭ продолжает широко использоваться в Европе и странах СНГ. По техническим характеристикам МТБЭ имеет преимущества перед этанолом: хорошо перемешивается, отсутствует гигроскопичность, нет проблем с расслоением топлива. Однако из-за высокой токсичности МТБЭ в Европе постепенно заменяется на этанол и ЭТБЭ. По техническому перевооружению установок МТБЭ на ЭТБЭ нет серьезных затрат, но относительная дороговизна этилового спирта по сравнению с метанолом мешает массовому переходу установок на ЭТБЭ.
В последнее время резко возрос спрос на бутанолы как добавки к бензинам. Они обладают преимуществами по сравнению с этиловым спиртом (лучше смешиваются с бензином, меньшая гигроскопичность), но и меньшее октановое число, особенно по исследовательскому методу.
Метанол в силу своей большой гигроскопичности и вытекающих проблем с расслаиванием топлива в качестве добавки к бензинам практически не используется.
Введение в автомобильные бензины оксигенатов повышает их детонационную стойкость, так как при увеличении концентрации кислорода в топливе снижается теплота сгорания топливовоздушной смеси, происходит более быстрый отвод тепла из камеры сгорания и в результате понижается максимальная температура горения [ПО]. Это дает возможность увеличить степень сжатия топливовоздушной смеси и тем самым повысить КПД автомобильного двигателя [111].
Таким образом, представляя основные достоинства оксигенатов в качестве добавок к топливам и основные механизмы взаимодействия кислородсодержащих соединений с углеводородами бензинов переходим к рассмотрению индивидуальных оксигенатов подробно. Начнем с алифатических спиртов, а именно - с самого массового с точки зрения использования в автомобильных топливах спирта - этанола.
Определение октанового числа на измерителе детонационной стойкости бензинов «Октанометре ОК-2м»
Метанол — яд, действующий на нервную и сосудистую системы. Токсическое действие метанола обусловлено так называемым «летальным синтезом» — метаболическим окислением в организме до очень ядовитого формальдегида. Смертельная доза метанола при употреблении внутрь 30 г и более, но тяжелое отравление, сопровождающееся слепотой, может быть вызвано 5-10 г. Высокие антидетонационные свойства метанола в сочетании с возможностью его производства из ненефтяного сырья позволяют рассматривать этот продукт в качестве перспективного высокооктанового компонента автомобильных бензинов, получивших название бензино-метанольных смесей. Оптимальная добавка метанола, рекомендуемая к применению в автомобилях с двигателем обычной конструкции - до 3 %; при таких концентрациях бензино-спиртовая смесь характеризуется удовлетворительными эксплуатационными свойствами и дает заметный экономический эффект. Добавка метанола к бензину снижает теплоту сгорания топлива и стехиометрический коэффициент при незначительных изменениях теплоты сгорания топливовоздушнои меси. Вследствие изменения стехиометрических характеристик использование 15 %-й добавки метанола (смесь Ml5) в стандартной системе питания ведет к обеднению топливовоздушнои смеси примерно на 7 %. В то же время при введении метанола повышается октановое число топлива (в среднем на 3—8 единиц для 15 %-й добавки), что позволяет компенсировать ухудшение энергетических показателей за счет повышения степени сжатия. Одновременно метанол улучшает процесс сгорания топлива благодаря образованию радикалов, активизирующих цепные реакции окисления. Исследования горения бензино-метанольных смесей в одноцилиндровых двигателях со стандартной и послойной системами смесеобразования показали, что добавка метанола сокращает период задержки воспламенения и продолжительность сгорания топлива. При этом теплоотвод из зоны реакции снижается, а предел обеднения смеси расширяется и становится максимальным для чистого метанола.
Технология автомобильных двигателей, работающих на метаноле, достаточно известна и отработана. Первое широко распространенное метаноловое топливо - это бензин М85 (смесь 85 % метанола и 15 % бензина). Чистый метанол создает проблемы при холодном пуске двигателя, поэтому добавляется 15 % бензина для повышения летучести топлива и легкости пуска. Топливо М-8 5 имеет октановое число 100. Высокое октановое число обеспечивает плавное сгорание при более высокой степени сжатия, чем в карбюраторных двигателях (без детонационных ударов). Более высокая степень сжатия позволяет эффективно изменить конструкцию двигателя, в которой можно оптимизировать расход энергии. Не случайно в течение ряда лет на гоночных автомобилях применяется чистый метанол. Метанол обеспечивает также более высокую скорость распространения фронта пламени, чем бензин, что повышает оборотность двигателя и улучшает его эффективность. Кроме того, обладая более высокой температурой испарения, метанол позволяет двигателю охлаждаться быстрее, благодаря чему обыкновенный радиатор жидкостного охлаждения может быть заменен на воздушный, дающий экономию массы.
Особенности эксплуатационных свойств метанола проявляются и при его использовании в смеси с бензином. Возрастают, например, эффективный КПД двигателя и его мощность, однако топливная экономичность при этом ухудшается. По данным, полученным на одноцилиндровой установке, при степени сжатия є=8,6 и числе оборотов п=2000 мин"1 для смеси М20 (20 % метанола) в области эффективный КПД повышается примерно на 3 %, мощность - на 3-4 %, а расход топлива увеличивается на 8-10 %.
Для холодного запуска двигателя при высоком содержании метанола в топливной смеси или пониженных температурах используют электроподогрев воздуха или топливовоздушной смеси, частичную рециркуляцию горячих отработанных газов, добавки к топливу летучих компонентов и другие меры.
Добавки метанола к бензину в целом способствуют улучшению экологических характеристик отработанных газов автомобиля. Например, в исследованиях, выполненных на группе из 14 автомобилей с пробегом от 5 до 120 тыс. км, добавка 10 % метанола сократила выбросы СО и NOx в среднем соответственно на 38 и 8 % для всей группы автомобилей. Использование метанола также может уменьшить эмиссию углеводородов на 30-40 % для топлива М85 и до 80 % для топлива Ml00. Эмиссия значительно ниже, когда метанол используется в автомобилях с топливными батареями, которые преобразовывают химическую энергию топлива в электричество.
Ни одна из автомобильных компаний не производит автомобили с потреблением чистого метанола (Ml00), более 15000 транспортных средств на топливе М85 находятся в эксплуатации, прежде всего в Калифорнии и Нью-Йорке. Кроме того, несколько компаний развивают технологию изготовления автомобилей с топливными батареями, работающими на метаноле. Многие эксперты полагают, что метанол будет наилучшим топливом для транспортных средств с топливными батареями, так как его простая химическая структура упрощает конструкцию топливных батарей.
Одной из наиболее серьезных проблем, затрудняющих применение добавок метанола, является низкая стабильность бензино-метанольных смесей и особенно чувствительность их к воде. Различие плотностей бензина и метанола и высокая растворимость последнего в воде приводят к тому, что попадание даже небольших количеств воды в смесь ведет к ее немедленному расслоению и осаждению водно-метанольной фазы. Склонность к расслоению усиливается с понижением температуры, увеличением концентрации воды и уменьшением содержания ароматических соединений в бензине. Например, при повышении содержания воды в топливной смеси от 0,2 до 1,0 % (об.) температура расслаивания повышается от -20 до +10С, т. е. такая смесь практически непригодна для эксплуатации. В табл. 1.6 приведены предельные (критические) концентрации воды Скр в различных бензино-метанольных смесях.
Влияние концентрации воды и этанола на фазовую стабильность спирто-бензиновых композиций
Постепенное увеличение концентрации ПАВ при определенной температуре приводит к резким изменениям физических свойств системы. Возникают новые вязкие, гелеобразные воскообразные фазы, подобные мезофазам (ассоциатам), или жидким кристаллам. С увеличением концентрации воды возможно возникновение нескольких типов ассоциатов, в концентрированных растворах эти ассоциаты, вероятно, имеют слоистую структуру [230].
С целью внедрения полученных результатов в промышленность, были проведены дополнительные исследования и разработаны высокооктановые топливные композиции с введением добавок, состоящих из этилового спирта и ал кил фенолов в качестве стабилизаторов.
Как указывалось выше, наиболее массовыми компонентами товарных бензинов в современной России являются бензины риформинга и прямогонные бензины. Эти компоненты и были выбраны в качестве базовых. Для исследования в качестве добавки была приготовлена смесь этилового спирта с АФ-9-6 (в количестве 10 % масс, на добавку). Топливная смесь с этой добавкой обладает высокими антидетонационными свойствами и удовлетворяет требованию ГОСТ 5066 по Тпом спирто-бензиновой композиции. Добавку добавляли в топливо в количестве 15% об. Такое количество было необходимо для соответствия требованиям ASTM D 4815 по содержанию кислорода в топливе.
Были приготовлены композиции из прямогонного бензина и риформата различного состава (табл. 3.9). Добавка добавлялась в количестве 15 % об. бензин марки Регуляр-92, а детонационная стойкость композиции, содержащей 50 % об риформата, аналогична бензину Премиум-95.
Для подтверждения возможности применения предложенных топливных композиций на практике была проведена проверка их на соответствие действующим нормативным документам. Для топлив, содержащих этанол, должны выполняться требования ГОСТ Р 52201-2004 «Топливо моторное этанольное для автомобильных двигателей с принудительным зажиганием. Бензанолы». Что касается детонационной стойкости, плотности и содержания фактических смол, то, так как эти показатели не регламентированы ГОСТ Р 52201-2004, но присутствуют в ГОСТ Р 51105-97 «Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированный бензин», бензин по этим показателям проверяли на соответствие последнему ГОСТ. Результаты проверки представлены в табл. ЗЛОиЗ.П.
На основании полученных результатов испытаний можно утверждать, что, во-первых, бензин, содержащий в качестве добавки этанол и ПАВ, полностью соответствует требованиям ГОСТ Р 52501-2004. Во-вторых, разработанная топливная композиция содержит меньшее количество ароматических углеводородов, по сравнению с используемыми до недавнего времени товарными бензинами, что существенно улучшает экологические характеристики разработанной бензиновой композиции.
При этом использование спиртов в качестве добавок при производстве высокооктановых бензинов позволяет экономить такие дорогостоящие компоненты, получаемые на нефтеперерабатывающих заводах из нефтяного сырья, как изомеризат и алкилат, и за счет высоких антидетонационных свойств понизить содержание токсичных ароматических углеводородов в топливе, улучшая его экологические характеристики.
. Влияние концентрации этанола на давление насыщенных паров по Рейду Прибавление этилового спирта к бензину изменяет многие его характеристики, в том числе и давление насыщенных паров топлива. Эта вторая наиболее острая проблема, возникающая при применении этанола в составе автомобильного топлива. Несмотря на то, что чистый спирт обладает давлением насыщенных паров ниже, чем средний бензин, как показали результаты исследований, представленные ниже, при их смешении этот показатель увеличивается.
В качестве базового бензина была выбрана прямогонная фракция. Для исследования были составлены композиции с разными количествами этилового спирта - 5-50% об. Результаты эксперимента представлены на рис. 3.37.
Из графика следует, что при добавлении спирта в количестве до 6% давление насыщенных паров композиции резко возрастает. С дальнейшим увеличением концентрации спирта в бензине давление насыщенных паров постепенно падает.
Такое аномальное поведение топлива, по-видимому, связано с тем, что при смешении спирта с углеводородами образуются азеотропы, кипящие при более низких температурах и обладающие более высоким давлением насыщенных паров, чем компоненты, их образующие. Так, смеси с небольшим количеством этанола (порядка 5-6%) имеют максимальное давление насыщенных паров. При дальнейшем увеличении концентрации этилового спирта в смеси давление насыщенных паров ее постепенно понижается, стремясь к значению этого показателя для чистого этанола.
В пользу гипотезы об образовании азеотропов с низкими температурами кипения, сформированных из спирта и бензиновых углеводородов, говорят результаты, представленные на рис. 3.38. На нем наглядно видно, что этанол, который в чистом виде имеет температуру кипения 78,4С, при разгонке спирто-бензиновой композиции, содержащей 5% об. этанола, распределяется в среде бензиновых фракций таким образом, что основной его объем (90% об.) выкипает до 70С.
Так как одним из недостатков этилового спирта в качестве октаноповышающей добавки, указываемых в литературе, является значительное увеличение давления насыщенных паров, то из полученных результатов можно сделать вывод, что целесообразнее использовать высокие концентрации этилового спирта, чтобы снизить его влияние на этот показатель, что позволит улучшить и экологические характеристики топлива. Следует отметить, что в исследуемом случае даже максимальное повышение давления насыщенных паров этанолсодержащего топлива, составляющее около 78,5 кПа, укладывается в границы, установленные ГОСТом (45-100 кПа) для бензанолов.
Влияние углеводородной составляющей на детонационные характеристики спирто-бензиновых композиций
В следующей серии исследований в составе многокомпонентной добавки было изучено совместное действие метилацетата, уротропина и этилидендиацетата. Установлено, что метилацетат, уротропин и этилидендиацетат обладают антагонистическим действием в приросте октанового по отношению друг к другу: во всех случаях прирост фактического октанового числа по сравнению с расчетным был меньше.
Поскольку синтез метилацетата сложен, а прирост октанового числа БГС под действием этой добавки ниже, чем при применении уротропина или этилидендиацетата (см. табл. 6.8.), дальнейшие исследования с данным антидетонатором были прекращены.
Следующая серия исследований была посвящена введению этилидендиацетата в состав многокомпонентной антидетонационной добавки С5, состоящей из алифатических спиртов и эфиров. Как и в предыдущей серии исследований «D», в композиции многокомпонентной добавки с добавкой этилидендиацетата удалось существенно понизить концентрацию изобутанола при сохранении фазовой стабильности смесевого топлива. Однако его возможности как фазового стабилизатора топлива несколько хуже, чем у изобутанола (см. табл. 6.16).
На рис. 6.5. показан прирост октанового числа БГС по ТУ 39.1340-89 при введении представленных выше композиций в концентрации 10% об. Установлено, что наибольший синергетический эффект роста октанового числа топливной композиции достигается при концентрации этилидендиацетата в составе многокомпонентной добавки до 15% об.
Наилучшие результаты были получены при добавке уротропина в смесь алифатических спиртов и эфиров в количестве 1% об. Наиболее эффективной является антидетонационная композиция D5, состоящая из СН3ОН - 50% об, С2Н5ОН - 5% об, ДИПЭ - 5% об, i-C4H9OH - 20% об, МТБЭ - 19% об, уротропина - 1% об. При добавлении этой антидетонационной композиции на базе уротропина и оксигенатов в количестве 10% об. к БГС по ТУ 39.1340-89 прирост октанового числа топлива достигает 8,2 единиц ОЧМ.
В настоящем разделе исследовано взаимное влияние новых оксигенатов на базе сырьевых ресурсов и продукции Ферганского и Бухарского НПЗ, еще не изученных нами при разработке антидетонационных композиций в предыдущих исследованиях. Основным компонентом антидетонационной композиции в текущем разделе выбран этиловый спирт, который представляет наибольший интерес в качестве высокооктанового компонента автомобильных бензинов из-за крупнотоннажных промышленных объемов производства из возобновляемого сырья. В исследованиях в качестве базового бензина был выбран смесевой бензин (см. Главу 5), состоящий из компонентов Ферганского НПЗ: прямогонной фракции установки АВТ-2 и катализата установки риформинга ЛЧ-35/11-600, взятых в объемном соотношении 47:53. Отметим, что акцента на фазовую стабильность промежуточных композиций смесевых топлив (как это делалось в разделе 6.2, где исследования осуществлялись на базе сырья и продукции ООО «Тобольск-Нефтехим»), в настоящем разделе не проводилось, поскольку для климатических условий Узбекистана это не было актуальным. Тем не менее, по выпущенным опытным партиям автомобильного бензина с наиболее эффективным составом антидетонационной добавки проводился полный комплекс испытаний (см. раздел 6.3.4.5).
Лабораторные исследования технологии производства метилацетата были изучены в Разделе 6.1.2. На рис. 6.6.-6.8. показаны изменения октанового числа прямогонной бензиновой фракции, риформата и их смеси (47% об. прямогонной фракции и 53% об. риформата) при добавке метилацетата.
При сравнении графиков, представленных на рис. 6.6.-6.8. с результатами предыдущих исследований с этиловым спиртом и сивушными маслами (Глава 5), можно отметить, что добавка метилацетата имеет наибольшее октановое число смешения как с прямогонной бензиновой фракцией, так и с бензином риформинга, которое меняется от 113 по ОЧМ до 118 по ОЧИ. Наилучшие результаты по приросту октанового числа демонстрирует получены в исследованиях с прямогонной фракцией. Максимальный прирост октанового числа достигает 5,9 единиц по ОЧМ и 6 единиц по ОЧИ.
Поскольку основным компонентом исследованных антидетонационных композиций выбран этиловый спирт, в исследованиях с целью оценки синергетического/антагонистического эффекта или аддитивного суммирования октановых чисел мы придерживались концентраций, которые были приняты в Главе 5. На рис. 6.9. и 6.10. показаны изменения октанового
Как показывают приведенные зависимости добавка метилацетата в этанол приводит практически к аддитивному приросту октанового числа как по исследовательскому, так и по моторному методу. Незначительные отклонения экспериментальных значений от расчетных составляют не более -0,1 октановой единицы, что не может быть принято во внимание, поскольку находится в пределах погрешности метода измерений октанового числа.
Выпуск этилацетата производится на основании постоянного технологического регламента с качественными анализами в соответствии с ГОСТ 8981-78 (этиловые эфиры уксусной кислоты). Этилацетат является экстрагирующим веществом при производстве диацетата целлюлозы (ДАЦ). Основным сырьем для получения этилацетата является уксусная кислота и эфироальдегидная фракция (ЭАФ). Синтез этилацетата основан на реакции этерификации этилового спирта (или ЭАФ) и уксусной кислоты в присутствии серной кислоты.
