Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Тенденции развития переработки нефти в России и зарубежом 7
1.2. Современные катализаторы гидропроцессов 16
1.3. Способы облагораживания вторичных дистиллятов 26
Глава 2. Объекты и методы исследований 37
2.1. Характеристика объектов исследования 37
2.2. Стандартные методы исследования физико-химических свойств нефтепродуктов 38
2.3. Описание лабораторной установки гидроочистки 40
2.4. Способ моделирования химического состава и октанового числа узких фракций бензинов различного происхождения 41
Глава 3. Исследование физико-химических характеристик бензинов термических процессов и их узких фракций 48
3.1. Исследование физико-химических характеристик бензинов термодеструк тивных процессов нефтепереработки 49
3.1.1. Исследование углеводородов вторичных бензинов 50
3.2. Исследование физико-химических характеристик узких фракций бензинов термодеструктивных процессов 54
3.2.1. Углеводородный состав узких фракций вторичных бензинов 54
3.2.1.1. Групповой химический состав и
октановое число узких фракций 54
3.2.1.2. Компонентный состав узких фракций 56
3.2.1.3. Индивидуальный состав углеводородных групп 58
3.2.1.4. Определение средней температуры кипения 10-ти градусных фракций с максимальным выходом углеводородных групп 62
3.2.3. Гетероатомные соединения вторичных бензинов 64
3.2.3.1. Сераорганические соединения 64
3.2.3.2. Азотосодержащие соединения 65
3.3. Определение вариантов переработки узких фракций бензинов термодест руктивных процессов 66
Глава 4. Влияние состава сырья на показатели гидроочистки смеси бензина коксования и прямогонных дистиллятов 71
4.1. Подготовка сырья и выбор режимов гидроочистки смесевого сырья 71
4.2. Результаты гидроочистки смесевого сырья 72
4.2.1. Изменение фракционного состава продуктов гидроочистки 72
4.2.2. Удаление серы, азота и олефинов при гидроочистке
смесевого сырья 73
4.2.3. Превращения углеводородов смесевого сырья при гидроочистке 77
Глава 5. Разработка технологии рационального использования вторичных бензинов на ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка» 84
Общие выводы 94
Список литературы
- Современные катализаторы гидропроцессов
- Стандартные методы исследования физико-химических свойств нефтепродуктов
- Исследование физико-химических характеристик узких фракций бензинов термодеструктивных процессов
- Результаты гидроочистки смесевого сырья
Введение к работе
Интенсивное развитие промышленности и расширение сферы использования нефтепродуктов всех видов обуславливают возрастающее загрязнение окружающей среды. В нефтеперерабатывающей промышленности с одной стороны ужесточаются требования к экологическому качеству применяемых топлив, а с другой - возникает необходимость извлекать из нефтяного сырья все больше светлых фракций, что ведет к увеличению объемов производства вторичных дистиллятов. На Российских НПЗ представлены такие процессы переработки нефтяных остатков, как каталитический крекинг, коксование, термический крекинг и их разновидности. Легкие вторичные дистилляты зачастую не находят квалифицированного применения из-за нестабильности, обусловленной наличием непредельных и смолообразующих углеводородов, повышенного содержания серы и азота.
Поэтому одной из первостепенных задач, стоящих перед отечественной нефтепереработкой, является развитие как процессов, так и комплексных схем облагораживания вторичных дистиллятов, получения продуктов с улучшенными экологическими и эксплуатационными характеристиками.
Цель работы. Целью данной работы являлось повышение эффективности вовлечения дистиллятов термодеструктивного происхождения в производство высококачественных нефтепродуктов.
Научная новизна. Впервые детально исследован индивидуальный углеводородный состав бензинов термодеструктивных процессов нефтепереработки. Определены фракции бензинов с максимальным содержанием групп углеводородов и гетероатомных соединений. Найдена зависимость октанового числа вторичных бензинов от фракционного состава. Показано, что исследуемые бензины имеют провал октанового числа в температурном интервале выкипания 85-125С.
Выявлено впервые, что независимо от способа термического разложения (коксование, термический крекинг) и происхождения сырья, бензины термоде-
^
структивных процессов имеют качественно сравнимый состав углеводородных групп.
Установлено, что механизм окисления и поликонденсации непредельных углеводородов зависит от их структуры. Низкокипящие олефины только при нагревании активно вступают в реакции с кислородом, скорость которых может быть снижена введением антиокислительных добавок. Процессы поликонденсации тяжелых алкилен-нафтенов и алкилен-бензолов - продуктов крекинга нефтяных смол, инициируются на свету независимо от наличия ингибитора окисления.
Впервые показано, что при совместной гидроочистке бензина и дизельного топлива бензин обогащается циклоалканами пропорционально содержанию дизельной фракции в сырьевой смеси.
Практическая ценность. Предложен универсальный способ расчета группового углеводородного состава фракций с температурным интервалом кипения, кратным 10С, на основе индивидуального состава исходного бензина.
Показано, что при гидроочистке смесей бензина коксования с прямогон-ным бензином и/или дизельным топливом оптимальными условиями процесса являются Т=340С и Р=3,5 МПа, а наиболее эффективными катализаторами -N-108, ТК-554, обладающие стабильными характеристиками при изменении состава смеси вторичного бензина и прямогонного дистиллята.
Разработана технология облагораживания вторичных бензинов на основе
их фракционирования, которая может быть использована на любом НПЗ, эксплуатирующем термодеструктивные процессы.
Современные катализаторы гидропроцессов
В настоящее время на мировом рынке катализаторов гидрогенизацион-ных процессов переработки нефтепродуктов предлагается широкий ассортимент высокоэффективных катализаторов. Основными производителями катализаторов являются следующие фирмы: "Akzo Nobel" (катализаторы серии KF, KFR, KG), "Axen Procatalyse SA" (HR, HT,HTS, HMC), "Criterion Catalyst" (C, DC, DN, HDS, RM, RN), "Exxon Research and Engineering" (RT, TN), "Haldor Topsoe" (TK), "Orient Catalyst" (HOP), "Sud Chemi" (ASAT, C-20), "UOP" (HC-D, N, RF, S, UF). Из российских катализаторов следует отметить серии ГП, ГО, ТНК-2000 (производство ЗАО «Промышленные катализаторы» г.Рязань), ГКД-205А и АГКД-205А (ОАО «Ангарская нефтехимическая компания) [27-46].
В [29,47] сообщается об опыте эксплуатации катализатора С-448 фирмы «Criterion Catalyst», который был загружен на первом потоке установки ЛЧ-24-7 (ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез») в июне 1997 г. В качестве сырья использовали прямогонную дизельную фракцию 200 - 360 С, содержащую 0,9 - 1,2 % мае. серы. Процесс проводили при давлении 3,1 - 3,4 МПа. Результаты работы установки ЛЧ-24-7 в период с августа 1997 г. по март 1998 г. показывают, что может быть достигнута высокая глубина гидрообессеривания дизельного топлива до остаточного содержания серы в гидрогенизате 0,02 - 0,05 % мае.
В декабре 1997 г. этот катализатор был загружен в реактор секции 300-1 установки ЛК-6у-2 в ОАО «Мозырский НПЗ» [48]. На установке перерабатывается широкая дизельная фракция 180 - 360 С с содержанием серы 0,65 - 1,0 % мае, плотностью 0,835 - 0,850 г/смЗ. Работа установки на катализаторе С-448 позволила снизить нагрузку печи. При получении гидроочищенного дизельного топлива аналогичного качества по содержанию серы на катализаторе ГКД-205 поддерживалась температура на входе в реактор на 30-35 С выше, при минимальной загрузке.
Испытания новой серии катализаторов HR 500 компании Axens в условиях производства дизельного топлива с ультранизким содержанием серы (50, 15, ppm) показали, что эти катализаторы могут использоваться при значительно более низких температурах реакции и обладают улучшенной относительной объемной активностью в сравнении с другими катализаторами [76].
Однако, по качеству некоторые из зарубежных катализаторов уступают лучшим российским образцам. Кроме того, стоимость зарубежных продуктов на 20 - 40 % выше из-за таможенных пошлин. При испытании зарубежных катализаторов рекомендации поставщиков по режиму активации и эксплуатации, являющиеся необходимым условием их гарантируемой работы, обычно соблюдаются. Аналогичные требования к условиям эксплуатации отечественных катализаторов, как правило, не выполняются. В результате показатели их работы оказываются заниженными и складывается мнение о превосходстве импортных катализаторов.
В работах [30, 49] представлены данные о катализаторах серии ГП (разработчик - ВНИИ НП), промышленное производство которых было освоено на катализаторных заводах отрасли: ГП-497 и ГП-497т - на ОАО «Рязанский НПЗ», ГП-526 - на ОАО «Новокуйбышевский НПЗ», ГП-534 - на ОАО «Омский НПЗ». Эти катализаторы успешно применялись в процессах гидроочистки: - вакуумных дистиллятов. ГП-526, затем в течение пяти лет - смесь его с ГП-534 - на секции 100 установки Г-43-107 в АО «Мажейкю Нафта» (Литва); ГП-497т - с 1993 г. на такой же установке АО «Уфимский НПЗ»; ГП-534 - на такой же установке АО «Омский НПЗ»; - прямогонных дизельных фракций с получением экологически чистых дизельных топлив. ГП-534 и ГП-497 - на установках ЛК-бу в АО «Мажейкю Нафта» (Литва), «Кременчугский НПЗ» (Украина) и «Павлодарский НПЗ» (Казахстан) [50].
Согласно данным [51], для достижения степени обессеривания 90 % при одинаковом сырье и равных режимных параметрах температура процесса на катализаторах этой серии на 30 - 35 С ниже, чем на катализаторах ГП-117, ГКД-202П, ГКД-205 и ГО-70.
В 1994 г. совместно с АО «Сорбент» был создан новый катализатор ГП-497с на основе носителя, получаемого путем быстрого термического разложения гиббсита [52]. Результаты его пилотных испытаний при гидроочистке смеси прямогонных дизельных фракций с газойлями кат.крекинга при давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 3 ч"1 и температуре 340 С приведены в табл. 1.5. Катализатор стабильно работал в течение 3 мес, обеспечивая получение гидрогенизата с содержанием серы менее 500 млн"1 и ароматических углеводородов 13 - 15 %. Степень деароматизации сырья составила 40 - 50 %, в наибольшей мере удалялись би- и трициклические углеводороды.
Стандартные методы исследования физико-химических свойств нефтепродуктов
Аппаратура и реактивы. Газовый хроматограф с детектором по теплопроводности, термостатом и набивной колонкой (сорбент - измельченный ог-неупорный кирпич, жидкая фаза - силиконовая жидкость OV -1), диаметром 5 мм, микрошприц, объемом 1 и 10 мкл, набор смесей для калибровки прибора.
Проба, объемом 0,2-1 мкл вводится через испаритель в колонку хроматографа, в которой происходит разделение углеводородов в порядке возрастания температуры их кипения. Температуру колонки повышают с -25 до 350С со скоростью 15С/мин и регистрируют площадь под хроматограммой. Температуры кипения соответствуют точкам на оси времени калибровочной кривой, полученной путем анализа в тех же условиях известной смеси углеводородов, пределы кипения которой перекрывают предполагаемые пределы кипения пробы. Из этих данных находятся неизвестные температуры кипения образца.
Расчет производят путем суммирования площадей сегментов времени с последующим делением на нее каждой отдельной интегральной площади между начальной и конечной температурой кипения и умножением полученных значений на 100. По калибровочной таблице определяют температуру кипения для каждого процента и соответствующего ему времени удерживания.
Определение типов ароматических углеводородов в средних дистиллятах методом жидкостной хроматографии с помощью рефрактометра (IP 391)
Аппаратура и реактивы. Жидкостной хроматограф высокого разрешения, обеспечивающий скорость потока от 0,5 до 1,5 мл/мин, набивная колонка, заполненная силикагелем (размер гранул 3,5-10 мкм) с пришитой ами-но/цианогруппой, микрошприц объемом 10 мкл, элюент - гептан, набор чистых веществ для приготовления калибровочных растворов.
Метод предназначен для определения содержания моноароматических, диароматических и полиароматических углеводородов в нефтяных дистиллятах, выкипающих в пределах 150-400С.
После проведения калибровки растворенную в гептане навеску нефтепродукта вводят микрошприцем в колонку хроматографа, где поддерживается температура, на 5-7С выше температуры окружающей среды. После регистрации данных рассчитывают содержание групп ароматических углеводородов методом абсолютной калибровки по калибровочным графикам.
Аппаратура. Применяется аналитический газовый хроматограф с иони-зационно - пламенным детектором (ПИД), блоком программирования температуры термостата колонок, капиллярной колонкой (с нанесенной фазой - метил-силиконовым эластомером), диаметром 0,25 мм и длиной 100 м, интегратором, микрошприц вместимостью ІМКЛ.
Используется режим программированного подъема температуры, начиная с 35С и до 180С. Продолжительность анализа составляет 139 мин. Проба бензина вводится микрошприцем через испаритель, оборудованный системой сброса пробы. Идентификация компонентов (н-парафиновые, изопарафиновые, ароматические, нафтеновые и олефиновые углеводороды) проводится самим оператором в режиме ручной обработки на основании метода коэффициентов Ковача, рассчитываемых в зависимости от времени элюирования компонентов из колонки. Расчет содержания компонентов производится методом простой нормализации их площадей. Погрешности измерения приведены в табл. 2.3.
Опыты по гидроочистке смесей бензина коксования и прямогонных дистиллятов проводились на пилотной лабораторной установке, изображенной на рис.1 Приложения № 1 по следующей схеме. Сырье из мерной емкости поступает на прием насоса, затем проходит специальный фильтр 2 и смешивается с водородсодержащим газом, нагревается в печи 3 и подается в реактор 4 со ста-ционарным слоем катализатора, имеющего объем 50 см . Температура в реакторе поддерживается с помощью электрообогрева и контролируется внутренними термопарами. Продукты реакции поступают в сепаратор высокого давления 6, где отделяется ВСГ, а затем в сепаратор низкого давления 7, где происходит отделение углеводородных газов.
Исследование физико-химических характеристик узких фракций бензинов термодеструктивных процессов
Распределение углеводородных групп по 10-тиградусным фракциям исследуемых бензинов представлено на рис.4а-е Приложения №4.
Как видно из графиков, бензины термопроцессов имеют полиэкстрималь-ный характер распределения различных групп углеводородов в зависимости от температуры выкипания фракции. Наиболее плавную кривую имеет распределение по температурам кипения непредельных углеводородов.
Кривая парафинов нормального строения (рис.4а) с утяжелением температуры кипения фракций возрастает, проходя через максимумы и минимумы, максимальное количество парафинов отмечено при средних температурах кипения бензинов 95С, 125С и 150С.
Содержание парафинов изостроения (рис.4б) возрастает при увеличении температуры кипения бензинов. Минимум кривой распределения изоалканов соответствует средним температурам 75С, 95С, 125С и 145С, а максимумы кривых наблюдаются во фр.80-90С, 110-120С и 130-140С.
Закономерность распределения нафтеновых углеводородов (рис.4в) также имеет одинаковый характер для всех исследуемых бензинов. Кривые циклоал канов имеют широкий пологий максимум в интервале температур 110-140С, после которого доля нафтенов равномерно снижается.
Количество ароматических углеводородов в узких фракциях бензинов также возрастает с увеличением температуры их кипения (рис.4г).
Исследуемые бензины имеют общие тенденции по содержанию непредельных углеводородов в зависимости от температуры выкипания фракций (рис.4д). С увеличением средней температуры кипения уменьшается доля оле-финов. Во фракциях, выкипающих до 90С, их количество находится на высоком уровне (40-45 %мас), а, начиная со следующей фракции, содержание оле-финов плавно уменьшается до 6-8 %мас. во фр. 160-170.
Закономерности распределения диеновых углеводородов (рис.4е) в бензинах термических процессов аналогичны. Установлено, что основная их часть концентрируется во фракциях, выкипающих до 90С. Выше этой температуры происходит резкое снижение их количества.
Наряду с химическим составом, были исследованы антидетонационные характеристики (октановые числа), определенные расчетным методом для узких фракций бензинов термических процессов. Результаты представлены на рис.5,6а-д (Приложение №4).
Известно, что октановое число (04) бензина напрямую связано с его химическим составом. Наибольшим значением данного показателя обладают ароматические углеводороды, имеющие 04 не ниже 90 п. (ОЧ толуола, этилбензо-ла и ксилолов - 120-146 пунктов). В ряду углеводородов: олефины нафтены изоалканы н-алканы 04 убывает. Причем внутри каждой из перечисленных групп есть углеводороды с минимальным и максимальным значением 04 в зависимости от структуры молекулы. Например, у олефинов наибольшим 04 характеризуются 2-метилпентен-1 и гексен-1 (159 п.), а у нафтенов наименьшее имеет циклогексен (48 п.). 04 нафтеновых углеводородов возрастает у диал-килциклогексанов (в транс-положении алкильных групп) и полиалкилцикло пентанов. Изопарафины имеют максимальное 04 в углеводородах с разветвленной углеродной цепочкой. Низкомолекулярные парафины (пропан, бутан) не уступают по уровню 04 ароматическим углеводородам (более 100 п. по И.М.). Некоторые циклические углеводороды, парафины нормального и изо-строения характеризуются отрицательным 04.
Как видно из рис.5, кривые октанового числа бензинов термопроцессов имеют одинаковую тенденцию: начинаются и заканчиваются на значениях выше 80 п., проходя через минимумы во фр.90-100С и 120-130С.
Рассмотрим закономерности формирования 04 узких фракций, общие для исследуемых вторичных бензинов, на примере бензина термического крекинга. В табл.1 (Приложение №3) показано, сколько пунктов вносит каждая углеводородная группа в общее значение 04 каждой узкой фракции. С утяжелением температуры кипения бензина снижается влияние олефинов на 04 фракции, вследствие уменьшения их количества, и возрастает роль ароматических углеводородов, содержание которых увеличивается. Относительный вклад изо-парафиновых углеводородов от легкой к тяжелой фракции в целом возрастает. Нафтеновая группа имеет максимальную вклад в 04 фракции в температурном интервале 100-140С. Парафиновые углеводороды нормального строения характеризуются отрицательным влиянием на суммарное 04 фракции в интервале 100-130С. Рис.6а-д (Приложение №4) отражает изменение 04 (среднемас-сового) углеводородных групп при утяжелении фракций бензина.
Результаты гидроочистки смесевого сырья
При гидроочистке смеси вторичного и прямогонного бензинов во всех опытах плотности исследуемых гидрогенизатов уменьшились не более чем на 2-3 единицы. При совместной гидроочистке БЗК и ПДТ плотности гидроочищенных смесей, в состав которых входил БЗК как широкого, так и утяжеленного фракционного состава, снизились на величину от 4 до 22 ед. наиболее заметно уменьшение плотности произошло при проведении процесса при 340С на катализаторах N-108 и ТК-554.
Кривые ИТК гидрогенизатов (рис. 1 Приложения №5) при очистке БЗК в смеси с ПДТ также отражают уменьшение плотности смесей дистиллятов в результате их гидроочистки.
Плотности продуктов, полученных после разделения гидрогенизатов на бензин (фр.нк-180С) и дизельное топливо (фр. 180С-кк), изменились по-разному. Прямогонное дизельное топливо во всех опытах характеризовалось уменьшением плотности на 6-9 единиц. БЗК широкого фракционного состава после гидроочистки и отделения от дизтоплива, стал тяжелее (на 3-11 ед.) по сравнению с исходным бензином ЗК. Плотность бензина, полученного после гидроочистки смеси фр.105-кк БЗК и ПДТ, наоборот, снизилась на 7-15 единиц.
Итак, изменение плотности и фракционного состава гидроочищенных продуктов указывают на то, что при гидроочистке смеси БЗК и прямогонного дизельного топлива крекингу подвергаются в основном тяжелые углеводороды с температурой кипения выше 100С. Наиболее глубоко реакции разрыва молекул происходят на АКМ катализаторах. На никельсодержащем пакете KF, напротив, гидроочистка протекала более мягко.
4.2.2. Удаление серы, азота и олефилов при гидроочистке смесевого сырья
На первом этапе проводилась оценка глубины гидроочистки смеси вторичного и прямогонного бензинов от серо-, азот- содержащих и непредельных углеводородов. Характеристика исходного сырья и полученных гидрогенизатов представлены в табл.4.3 и на рис.2 Приложения №5.
Относительная степень насыщения олефиновых углеводородов находилась на уровне 82-93%. При удалении азота и серы наилучшие результаты как по глубине очистки (92-96 %отн.), так и по устойчивости свойств к изменению температуры, показали все испытанные катализаторы, кроме ТНК-2000, который резко реагировал на увеличение температуры с 320 до 360С.
Степень удаления сернистых соединений из исходного сырья во всех полученных гидрогенизатах находилась на уровне 89-97%, Во всех опытах при увеличении температуры процесса глубина обессеривания возрастала, причем наиболее резко влияние температуры проявилось в варианте гидроочистки смеси БЗК широкого фракционного состава (4-5%»). При проведении гидроочистки БЗК широкого фракционного состава катализаторы показали более низкую обессеривающую активность по сравнению с очисткой утяжеленного бензина (3-5% при 340С).
Все катализаторы проявили высокую гидрирующую активность по отношению к непредельным углеводородам (90-97%). Увеличение температуры опыта сопровождалось углублением очистки, что наиболее резко выразилось в варианте облагораживания БЗК широкого фракционного состава. Наилучшие результаты показали катализаторы N-108 и ТК-554.
Интересные закономерности получены при анализе деазотирующей способности катализаторов. При очистке смесей на всех катализаторах, кроме KF-752,840, эффективность удаления азота при ужесточении режима гидроочистки снижалась на 7-Ю %отн. для N-108 и ТК-554 и на 20-30% для ТНК-2000. Катализатор KF-752,840, наоборот, показал резкое увеличение активности (на 25%) при переходе от 340 к 360С. Следует отметить, что при очистке утяжеленного БЗК деазотирующая активность катализаторов N-108 и ТНК-2000 была ниже соответствующего показателя для опытов с БЗК широкого фракционного состава.
С целью оценки степени превращения серо- и азотсодержащих соединений, выкипающих в разных температурных пределах, было определено их остаточное количество в очищенной бензиновой и дизельной фракциях, выделенных из полученных гидрогенизатов на колонке четкой ректификации. Результаты представлены в табл.4.5 и на рис.4,5 Приложения №5.
Во всех опытах распределение серы между очищенными бензином и дизельным топливом показало, что доля остаточной серы в ДТ сопоставима с се росодержанием соответствующих смесевых гидрогенизатов. В то же время, степень удаления сернистых соединений, содержащихся в бензине, для всех катализаторов практически не зависела от температурного режима процесса и находилась на уровне 96-98%. Причем при очистке более близкого по пределам выкипания смесевого сырья отмечены более высокие и стабильные значения данного показателя как для смеси в целом, так и для ее компонентов. Увеличение эффективности удаления серы из ДТ при повышении температуры доходило до 6% (рис.5), но так и не достигло уровня очистки бензина.
Идентичные закономерности были отмечены и при анализе глубины очистки бензиновой и дизельной фракций от азотистых соединений. Даже на катализаторе ТНК-2000, проявившем очень низкую активность при деазотировании смесевого сырья (40%) при 360С, «бензиновый» азот удалялся на 97 и 93%» соответственно при 340С и 360С. На катализаторах N-108, ТК-554 и KF-752,840 эффективность очистки бензина от азота находилась на уровне 97-99%. Соответственно, характер изменения степени деазотирования более тяжелых соединений дизельного топлива аналогичен показателям очистки смесевого сырья. Т.е. при увеличении температуры катализаторы N-108 и ТК-554 снизили свою деазотирующую активность на 7-11%, а ТНК-2000 на 26-30%, а на катализаторе KF-752,840 гидрирование происходило на 30% более интенсивно.
Таким образом, по полученным показателям гидроочистки смесевого сырья различного состава можно отметить следующее:
Степень очистки от сернистых соединений фр.105-кк БЗК на всех испытанных катализаторах была выше по сравнению с глубиной обессеривания бензина коксования широкого фракционного состава. Т.е гидрогенолиз близких по пределам выкипания сернистых соединений происходит более эффективно.
Уровень содержания азота во всех гидрогенизатах показал, что деазоти-рующая активность катализаторов была наиболее высокой в опытах по очистке БЗК широкого фракционного состава.
