Содержание к диссертации
Введение
1. Модифицирование угольного вещества алкилированием 10
1.1. Полимерное строение углей и возможности деполимеризации в условиях алкилирования. 10
1.2. Восстановительное алкилирование 12
1.2.1. Механизм восстановительного алкилирования углей 12
1.2.2. Восстановительное алкилирование в среде протонактивных растворителей 17
1.2.3. Исследование продуктов восстановительного алкилирования углей 19
1.2.4. Другие методы восстановительного алкилирования углей 21
1.2.5. Реакционная способность углей при восстановительном алкштировании 23
1.3. Невосстановительное алкилирование 25
1.3.1. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу 25
1.3.2. Селективное О-алкилирование 28
1.3.3. Алкилирование угольных анионов 32
1.3.4. О-Алкилирование углей олефинами и спиртами 36
1.4. Получение и состав буроугольных восков 37
1.5. Экстракционные смолы бурого угля 44
1.6. Выводы и постановка задач исследования 47
2. Экспериментальная часть 49
2.1. Объекты исследования и их характеристика 49
2.2. Реагенты 50
2.3. Методики исследования 51
2.3.1. Методика алкилирующей обработки и экстракции углей 51
2.3.2. Планирование эксперимента и регрессионный анализ 55
2.3.3. Радиометрический анализ 55
2.3.4. Тонкослойная хроматография экстрактов 57
2.4. Методы анализа 59
3. Экстракционные свойства алкилированных углей 61
3.1. Влияние алкилирования на битуминозность и термические характеристики модифицированных проб углей 61
3.1.1. Исследование Караканского угля 61
3.1.2. Исследование Александрийского угля 71
3.1.3. Исследование Итатского угля 79
3.1.4. Исследование Южно - Уральских углей 82
3.1.5. Интерпретация регрессионных уравнений 83
3.2. Групповые составы битумов алкилированных углей 88
3.2.1. Исследование экстрактов Караканского угля 89
3.2.2. Исследование экстрактов Александрийского угля 102
3.3. Распределение метанольного углерода в продуктах алкилирования 131
3.4. Динамика изменения группового состава метанольного экстракта в ходе алкилирующей обработки 139
3.5. Влияние кислотности катализатора и строения алкилирующего агента на модификацию угля алкилированием 148
4. Практическое значение результатов работы 158
Заключение 160
Литература 162
- Реакционная способность углей при восстановительном алкштировании
- Методика алкилирующей обработки и экстракции углей
- Исследование Александрийского угля
- Динамика изменения группового состава метанольного экстракта в ходе алкилирующей обработки
Введение к работе
Актуальность работы. В процессах получения тепла и электроэнергии уголь выступает как альтернативное нефти и природному газу сырье. Вместе с тем уголь является сырьем для производства химических продуктов и материалов, которые практически не могут быть получены из нефтегазового сырья или для их производства требуются чрезвычайно высокие затраты. К таким продуктам относится горный воск, получаемый экстракцией бурых углей. Наиболее богатые горным воском угли находятся в Германии - основном производителе восков в мире (около 90% мирового производства - до 50 тыс.т. восков в год). В бывшем СССР существовал единственный завод по производству воска, расположенный на Украине и производивший до 2 тыс.т воска в год по старой немецкой технологии. При этом дефицит восков в стране составлял 5 тыс.т/год и покрывался за счет импорта из Германии [1,2].
В России в настоящее время воски не производятся. В связи с этим возникает необходимость разработки научных основ производства восков на базе отечественных месторождений битуминозных бурых углей. Для промышленного производства восков экономически эффективно использовать сырье с содержанием битумов выше 6,0-6,5%. Наибольший интерес для получения битумов представляют битуминозные бурые угли Южно-Уральского бассейна. Однако, исследования этих углей показали, что выход битумов колеблется от 4,8 до 9,1% при изменении содержания в них восков от 42 до 60%. Следовательно, существует необходимость разработки способов увеличения выхода восков из углей.
Одним из наиболее эффективных способов увеличения растворимости углей является модификация угольного вещества алкилированием.
Однако, многочисленные исследования в этом направлении в основном носят теоретический характер из-за применения экзотических катализаторов или малораспространенных и дорогих реагентов, а также жестких условий проведения реакций. Практическое решение проблемы в настоящее время лежит в поисках крупнотоннажных, легкодоступных, активных реагентов и катализаторов, и способов химического воздействия на угольное вещество при минимальных энергетических и капитальных затратах.
Таким образом, задача разработки научных основ новых и усовершенствование традиционных технологий экстрактивной переработки углей является актуальной и требует решения.
Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением фундаментальных исследований "Научные основы переработки природного газа, нефти, угля, а также возобновляемого и нетрадиционного химического сырья", координационным планом научно-исследовательских работ РАН по проблеме 2.10 "Химия углей, торфа и горючих сланцев" и программой научных исследований СО РАН "Новые процессы углубленной комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефти, угля, древесины".
Цель работы - выявление возможностей повышения эффективности процесса экстракционной переработки углей путем модификации угольного вещества алкилированием метанолом при катализе протонными кислотами.
Задачи работы:
разработать способ модификации гумусовых углей низких стадий метаморфизма алкилированием алифатическими спиртами с целью увеличения их битуминозности и получения с высоким выходом восковой фракции при экстракционной переработке;
выявить отличительные особенности состава и свойств продуктов, полученных из алкилированных метанолом углей;
установить зависимости выходов угольных экстрактов от условий алкилирующей обработки посредством получения комплекса регрессионных моделей;
найти количественное распределение присоединенного в результате алкилирования метанольного углерода в продуктах метилирования угольного вещества - в экстрактах и твердом остатке;
выявить динамику изменения группового состава метанольного экстракта в ходе алкилирующей обработки;
установить зависимость эффективности алкилирования углей от кислотности катализатора и строения алкилирующего агента.
Методы исследования.
Экспериментальные лабораторные исследования проводились с использованием оригинальной методики алкилирования и ряда методов стандартного химического и технического анализов.
Термические характеристики модифицированных образцов углей изучались с применением дериватографии.
Групповой и индивидуальный состав продуктов алкилирования и угольных экстрактов исследовался методами тонкослойной хроматографии (ТСХ), ИК-, ЯМР - спектроскопии, хромато -масс- спектрометрии.
При создании комплекса математических моделей процесса алкилирования использовалась методика получения статистических моделей объекта на основе активного эксперимента.
Для получения данных по распределению присоединенного метанольного углерода по продуктам алкилирования проводились эксперименты с использованием метанола, меченного изотопом 14С, и радиометрический анализ продуктов.
Достоверность научных положений и выводов, сформулированных в работе, обеспечивается использованием комплекса современных физико- химических методов исследования: ИК-, ЯМР-спектроскопии, хромато-масс спектрометрии, тонкослойной хроматографии , дериватографии. Кроме того, достоверность полученных в работе данных подтверждается адекватностью созданных статистических моделей.
Научные положения, выносимые на защиту:
алкилирование гумусовых углей метанолом в условиях кислотного катализа приводит к модифицированию угольного вещества и, как следствие, к уменьшению термической стабильности ОМУ и увеличению количества экстрагируемых веществ;
алкилирующее воздействие метанола на гумусовый уголь значительно увеличивает содержание алифатических эфиров в экстрагируемых продуктах;
алкилирование бурых углей метанолом позволяет получать с высоким выходом из модифицированных углей воск повышенного качества за счет протекания комплекса реакций этерификации и переэтерификации, приводящего к появлению в угольных экстрактах нехарактерных для исходного угля метиловых эфиров длинноцепочечных алифатических кислот.
Научная новизна работы заключается в следующем: -разработан способ получения буроугольного воска с высоким выходом и улучшенным качеством, заключающийся в предварительной обработке угля алифатическим спиртом в присутствии протонных кислот при температуре кипения раствора и последующим экстрагированием бензином;
-показано, что эфирная фракция воска, полученного из модифицированного метанолом угля, состоит из нативных сложных эфиров жирных кислот и спиртов, а также метиловых эфиров алифатических кислот, образованных в результате алкилирующей обработки;
-определено количественное распределение присоединенного в результате алкилирования метанольного углерода в продуктах метилирования и экстракционной переработки бурого угля.
-установлено, что модификация углей метанолом при катализе протонными кислотами заключается главным образом в этерификации и переэтерификации карбоксильных и сложноэфирных групп органической
массы угля.
Личный вклад автора состоит:
в анализе и обобщении литературных данных о модифицировании углей алкилированием, его влиянии на битуминозность угля и состав получаемых продуктов при экстрактивной переработке;
в разработке способа получения буроугольного воска с высоким выходом и улучшенным качеством путем предварительной обработки угля алифатическим спиртом в присутствии протонных кислот при температуре кипения раствора и последующим экстрагированием бензином;
в получении адекватных моделей, описывающих выходы экстрактов из алкилированного угля в зависимости от условий проведения процесса модификации. Посредством анализа моделей автором определены оптимальные условия, позволяющие извлекать битумы с высокими выходами;
в определении количественного распределения присоединенного метанольного углерода в продуктах метилирования и экстрагирования угольного вещества;
в исследовании динамики изменения группового состава метанольного экстракта в ходе алкилирующей обработки;
в исследовании влияния кислотности катализатора и строения алкилирующего агента на модификацию угля алкилированием спиртами при кислотном катализе.
Практическое значение работы заключается в следующем.
Проведенные экспериментальные исследования по модифицированию битуминозных свойств гумусовых углей позволяют предложить новый способ получения буроугольного воска с высоким выходом и улучшенным качеством. В получаемом по предлагаемому способу воске отсутствуют нерастворимые в бензине вещества и смолы. По своим физико-химическим характеристикам получаемый воск приближается к растительным воскам (например, к карнаубскому воску) или к высококачественным этерифицированным сортам горного воска. На основании полученных регрессионных моделей зависимостей выходов экстрагируемых веществ от условий алкилирующей обработки углей возможна оптимизация процесса по ряду параметров. Модификация углей предложенным методом может оказаться перспективной в качестве первой стадии в комплексной переработке бурых углей.
Апробация работы. Основные научные положения и практические результаты работы были представлены на V Всесоюзном совещании по химии и технологии твердого топлива, Москва, 1988; на Всесоюзной научно- практической конференции "Создание высокоэффективных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение альтернативных моторных топлив и нефтехимических продуктов из угля", Донецк, 1989; на Третьем международном симпозиуме "Катализ в превращениях угля", Новосибирск ,1997; в сборнике трудов Международной научно-технической конференции "Опыт и перспективы наукоемких технологий в угольной промышленности Кузбасса", Кемерово, 1998; в сборнике трудов Международной научно-практической конференции "Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты", Кемерово, 2001.
Публикации. Непосредственно по теме диссертации имеется 11 публикаций.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии. Работа изложена на 171 странице, содержит 36 таблиц, 36 рисунков и список использованной литературы из 111 наименований.
Реакционная способность углей при восстановительном алкштировании
Несмотря на наличие иных процессов восстановительного алкилирования, все же наиболее изучены растворимые продукты, полученные из углей, алкилированных в системе щелочной металл (чаще калий) - ТГФ - нафталин.
В работе Мияке М. и др. [24] исследована структура жидких продуктов, полученных при бутилировании предварительно обработанного угля. Уголь Юбари был обработан металлическим калием в среде кипящего ТГФ в течении 2-12 часов, а затем обработан иодистым бутилом. Продукты алкилирования экстрагировали бензолом и пентаном. Выход продуктов бутилирования угля превышал исходное количество использованного угля. Установлено, что выход растворимых в бензоле и пентане продуктов возрастает с увеличением времени предварительной обработки и возрастанием количества калия в реакционной смеси. Выход соединений, растворимых в бензоле и пентане составил 74-93% и 18-39% соответственно от количества бутилированных продуктов. Сравнение химического состава растворимых продуктов показало, что соединения, растворимые в бензоле отличаются большим числом ароматических и нафтеновых ядер на "среднюю молекулу", причем с увеличением выхода указанных фракций число ядер уменьшается. Молекулярные массы растворимых в пентане продуктов лежат в пределах 470-560 единиц, а растворимых в бензоле - в интервале 1100-1640 единиц. Число структурных единиц в молекуле возрастает с увеличением выхода растворимых в бензоле, причем их количество примерно в два раза больше, чем растворимых в пентане. Установлено, что бензол-растворимые фракции из продуктов гидрогенизации таким образом обработанного угля содержат меньше соединений с ОН-группами, чем аналогичные фракции, полученные из необработанного угля, а выход бензол-растворимых в первом случае выше.
Стефанова с соавторами [25] на основании исследования фракционированных экстрактов восстановительно алкилированных битуминозных углей делают вывод, что в бензольный экстракт переходят продукты С-алкилирования, а в экстракт смеси диэтилового эфира и тетрагидрофурана - продукты О-алкилирования. Методика восстановительного алкилирования традиционная - с калием и н- бутилиодидом в тетрагидрофуране.
Метод восстановительного алкилирования широко используется для изучения структуры угля. Так, методом гельпроникающей хроматографии в Институте физико-органической химии и углехимии АН УССР была изучена основная часть органической массы (до 95%) восстановительно алкилированных углей Донбасса. Препаративно выделена фракция с молекулярным весом до 24000 у.е. Установлено, что высокомолекулярные соединения алкилированных углей образуются на стадии алкилирования. Молекулы же угольного вещества, приобретающие растворимость в результате восстановительного воздействия анион-радикалов ароматических соединений, имеют относительно небольшую массу 800-1500. Увеличение средних значений молекулярных масс растворов алкилированных углей с ростом метаморфизма связано с изменением способности углей к реакциям сшивки. На примере алкилзамещенного нафталина показана возможность введения в процессе восстановительного алкилирования в угольные структуры алкильного заместителя в боковую цепь в результате реакции последовательного обмена атомов водорода у насыщенных атомов углерода, находящихся в а - положении у ароматического ядра. Также установлено, что при восстановительном алкилировании в углях понижается содержание серы. Авторами отмечается возможность перевода до 90% органической массы угля в растворимое состояние в зависимости от характера обработки щелочными металлами. Максимальный эффект наблюдается при ал кэшировании с применением переносчиков электронов и снижается при алкилировании суспензии угля с металлом в растворителе или металлоугольном аддукте, что хорошо соотносится с данными других авторов [26-30].
С целью совершенствования процесса восстановительного алкилирования, который продолжается 2-14 суток, было предложено вместо твердого калия использовать его расплав в кипящем тетрагидрофуране в условиях ультразвуковой радиации [31].
После относительно небольшого времени анионизации (1-10минут) соотношение Н/С в углях возрастало до 0,98-1,2, что свидетельствует об эффективном введении алкильных групп. При более длительной обработке (120 мин) сумма извлеченных битумов из этилированного угля за счет введения 10-18 этильных групп на 100 атомов углерода составила 35% на навеску, а содержание фракций, растворимых в гексане и бензоле составило 47% и 50% соответственно. При снижении времени процесса до 10 минут выход указанных фракций уменьшился до 29% и 41%, а количество метальных групп составило 6,7-11,1 на 100 атомов углерода (без ультразвуковой обработки 4,5-8,1 метилов на 100 С). Бутилирование угля в течении 10 минут привело к небольшому увеличению выхода продуктов, растворимых в бензоле - до 24% .
Интересны методы восстановления угля в присутствии не ТГФ , а других эфирных растворителей. Способ заключается в контакте угля при 30 С с калием в смеси диметоксиэтана и диметилового эфира полиэтиленгликоля с последующей обработкой диметилсульфитом, С02, параформальдегидом . По другому методу суспензию угля нагревают в ТГФ с калием в атмосфере аргона [32].
В работе [33] рассмотрено применение метода восстановительного алкилирования угля путем его восстановления при реакции с К в олигомерном полиэтиленгликольдиметиловом эфире и последующим алкилированием для повышения растворимости угля и с целью изучения его химической структуры. Рурский коксующийся уголь измельчали до размера 60 мкм и выдерживали в смеси 6:1 с калием при температуре -25 С в диметоксиэтане и полиэтиленглжольдиметиловом эфире с добавкой пропансульфокислоты. Полученный комплекс и его производные обладали очень высокой растворимостью. Так, комплекс - Ш-соль растворялся на 89% в воде, образуя остаток, содержащий 7% угля; комплекс -ЫН4-соль растворялся на 90% в системе растворителей пиридин-метанол-этанол, в то время как исходный уголь растворялся в пиридине только на 12%. Средняя молекулярная масса компонентов растворов, определенная гельпроникающей хроматографией составила 400-700 у. е.
Методика алкилирующей обработки и экстракции углей
Для проведения экспериментов использовалась смесь метанола 12С с добавкой радиоактивного метанола 14С. Разведение радиоактивного метанола проводилось по формуле: - количество нерадиоактивного метанола для разведения, г., А- радиоактивность углерода 14С в ампуле (1мл метанола 14С ), А= 3,7 мк ( 1 мк = 40 мБк) , к - коэффициент пересчета = 1,4 . 10 3, I - активность нужная, (700 имп / мин мг ВаС03), п - количество углеродных атомов в метаноле (1), М - молекулярный вес метанола( 32,04),
Анализ исходных соединений, жидких продуктов угля и твердых остатков осуществляли методом сожжения в кварцевой трубке при 680 С0 над никель-палладиевым катализатором в токе очищенного кислорода. Образующийся С02 улавливали в ловушке, содержащей 1М раствор щелочи без С02 . После сожжения всего образца щелочной раствор Ыа2С03 переносили в небольшую коническую колбу, промывали ловушку дистиллированной водой, свободной от СОг, и нейтрализовали титрованным раствором НС1 (по фенолфталеину). К оттитрованному раствору прибавляли пятикратный избыток 1М раствора ВаС12, подщелачивали 0,1 М раствором ЫаОН для осаждения ВаС03. Образовавшийся осадок отфильтровывали на специальной воронке, в которой исключена возможность контакта осадка с атмосферным СО2, промывали водой без С02, метанолом и переносили в агатовую ступку. В ступке осадок растирали с метанолом до тонкой суспензии и специальной пипеткой переносили на предварительно взвешенные диски из алюминиевой фольги толщиной 0,2 мм. Диски с осадком сушили под инфракрасной лампой, взвешивали для определения плотности осадка ВаСОз и затем помещали в гнездо алюминиевой кассеты и устанавливали в свинцовом контейнере на строго определенном расстоянии от слюдяного окна торцевого счетчика СБТ-13. Измерение скорости счета проводили на установке ПП-16. Применяли торцевые счетчики с толщиной слюды 1,0-1,5мг/см2. Удельные радиоактивности вычисляли по формуле: 1уд - удельная радиоактивность продукта, имп /мин мгВаСОз, I - скорость счета препарата и фона, имп /мин мгВаСОз, 1ф - скорость счета фона, имп /мин мгВаСОз, Pi, Р2 - вес диска и вес диска с осадком, мг , К- коэффициент самопоглощения [82]. Величину удельной радиоактивности рассчитывали как среднюю из 4-8 определений. Относительная ошибка составляла 7% для уровня значимости 0,05. Для разделения экстрактов применялись готовые хроматографические пластинки с окисью кремния, закрепленного крахмалом - Silufol UV- 254 размером 150 на 150 мм и 200 на 200 мм. Вещества разделялись в стандартных условиях Шталя [83]. Системы элюентов подбирались опытным путем и с учетом литературных данных в целях сравнимости результатов. Пятна разделенных групп веществ проявлялись в парах йода и под УФ- лампой. Препаративная тонкослойная хроматография [84] На промытую ацетоном и высушенную пластинку на линии старта наносилась проба экстракта заранее подобранной концентрации (позволяющей получить четкое разделение) в виде непрерывной полосы или группы пятен. После высыхания пробы производилось хроматографирование. С левой и правой стороны хроматограммы отрезали полосы по 0,5 см и обнаруживали зоны адсорбированных веществ в парах йода и под УФ - лампой. Соответствующие зоны с необработанной парами йода пластинки раздельно снимали вместе с адсорбентом. Всю процедуру повторяли 15-20 раз для накопления необходимого количества адсорбента с веществами. Адсорбент из соответствующей зоны помещали в шприц с отверстием для иглы плотно закрытым проэкстрагированной ватой. Затем подходящим растворителем (ацетоном или метанолом) производили элюирование адсорбированного вещества под давлением, продавливая поршень шприца. Процедуру повторяли до тех пор, пока капля элюента, нанесенная на хроматографическую пластинку, не переставала обнаруживаться. Раствор каждого вещества подвергали упариванию в токе воздуха, предохраняя от пыли. Данная методика обеспечивала получение достаточных количеств веществ для спектроскопических исследований и идентификации. Площадь поверхности пятна на ТС хроматограмме зависит от количества нанесенного вещества, толщины и активности слоя и объема наносимого раствора. При концентрациях вещества, которые использовались при определениях, действительно линейное соотношение: где Р - поверхность пятна, М - количество нанесенного вещества, а и Ь - константы. Опытным путем, подбирая диаметр капилляра и концентрацию раствора, устанавливали, что площадь пятна вещества на хроматографической пластинке прямо пропорциональна количеству нанесенного вещества. То есть увеличение нанесенного количества раствора с одного капилляра до двух и трех, увеличивало площади пятен соответственно в два и три раза. При всех измерениях одной серии использовался один и тот же капилляр. Площадь пятна определяли после перенесения копии хроматограммы на миллиметровую бумагу с последующим подсчетом в мм2 . Неполный мм2 учитывался как 1/2 мм2. При необходимости подсчитывалась сумма площадей пятен в хроматограмме, а площадь отдельного пятна выражалась в процентах от этой суммы. Проводили хроматографирование от 3 до 5 параллельных проб на двух разных пластинках. Результаты определялись как среднее арифметическое по результатам с двух пластинок. Точность определения по данному методу колебалась в пределах 210% для уровня значимости 0,05.
Исследование Александрийского угля
Воздействие бензолсульфокислоты на ОМУ, а также кислотного гидролиза в условиях проведенных экспериментов не оказывают значительного положительного влияния на выход экстрагируемых веществ. Наоборот, было отмечено уменьшение выхода гексанового экстракта, видимо вследствии конденсации части восковых кислот и спиртов на угольную матрицу благодаря реакции этерификации.
Технический и элементный анализ твердых остатков после алкилиро- вания и экстракции образцов угля показывает, что процесс модификации протекает достаточно глубоко ( табл. 3.12.). Об этом свидетельствует относительное уменьшение зольности алкилированных образцов углей в сравнении с необработанными образцами - 18,23 % и 15,35% соответственно. Зольность алкилированных проб, подвергнутых экстракции гексаном и затем спирто- бензолом, меньше зольности исходного угля вследствии увеличения органической массы при алкилировании. Эффект увеличения ОМУ в алкилированных пробах сохраняется даже после проведения последовательных экстракций - в остатке УАЭГСПБ (АА= 16,05% против 18,23%).
Источником увеличения органической массы алкилированных проб может быть как метанол, так и катализатор - бензолсульфокислота. Действительно, содержание серы в пробах алкилированного угля выше, чем у необработанного. Содержание серы в пробах необработанного угля увеличивается по мере экстракции от 3,83% до 4,16%, что объясняется удалением в экстракты части органической массы, не содержащей серы - например, компонентов гексанового экстракта.
Иная картина наблюдается у алкилированных проб. Видно, что содержание серы в алкилированном угле (УА) - 5,75% меньше, чем в подвергнутом затем экстракции гексаном (УАЭГ)- 6,08%. Содержание серы в пробе, подвергнутой после алкилирования последовательной экстракции гексаном и спирто-бензольной смесью ( УАЭГСПБ ) составляет 5,36%, что ниже, чем в алкилированном угле (УА). Объясняется это явление тем, что на стадии экстракции гексаном вымывается часть ОМУ, не содержащая серы. На стадии же экстракции полярной спирто-бензольной смесью из алкилированного угля удаляются, кроме собственно битумов, также и продукты взаимодействия ОМУ с бензолсульфокислотой.
О достаточно глубоких превращениях свидетельствует изменение соотношения Н/С в угле и остатках. Это соотношение уменьшается при последовательной экстракции исходного угля с 9,2% (У) до 7,8% (УЭГСПБ), а для алкилированного угля наблюдается увеличение по сравнению с исходным- 9,6% (УА) и далее такое же снижение, как при экстракции исходного угля - до 7,8% (УАЭГСПБ).
Интересную информацию несут данные по содержанию кислорода в пробах модифицированного и необработанного углей. В результате последовательной экстракции исходного угля содержание кислорода в пробах падает с 23,02% (У) до 21,41% (УЭГСПБ)- Совершенно другая тенденция проявляется в остатках модифицированного угля. Во-первых, содержание кислорода в метилированном угле - 21,84% (УА) меньше, чем в необработанном - 23,02% (У). Во-вторых, в пробах метилированного угля наблюдается увеличение содержания кислорода по мере экстракции - от 21,84% (УА), 22,08 %(УАЭГ) до 23,02 % (УАЭГСПБ).
Данные соотношения говорят о том, что в процессе алкилирования из угля метанолом экстрагируются вещества , имеющие повышенное по сравнению с углем содержание кислорода. Такими веществами могут быть расщепленные сложные эфиры, лактоны, метиловые эфиры смоляных и восковых кислот.
При экстракции необработанного Александрийского угля в экстракты уходят соединения, имеющие отношение кислорода к массе выше , чем в самом угле, что иллюстрируется уменьшением содержания кислорода в остатках - так же как для Караканского угля. При экстракции же алки- лированных проб гексаном наоборот, экстрагируются вещества с меньшим относительным содержанием кислорода, а значит с большей массой углеводородной части.
Для Александрийского угля, также как и для Караканского, отмечается общее снижение термической стойкости модифицированных образцов, что иллюстрируется повышением выхода летучих компонентов. Характерно, что даже после последовательной экстракции образец алкилированного угля (УАЭГСПБ) показывает повышенный выход летучих (43,22%) в сравнении с исходным углем (40,95%). Следовательно, несмотря на экстракцию, уголь сохраняет результаты воздействия алкилирования.
На примерах Караканского и Александрийского углей заметна тенденция увеличения эффективности алкилирующей обработки с ростом содержания в углях летучих компонентов и кислорода. Следуя этой логике в качестве объекта дальнейших экспериментов по модификации был использован бурый уголь Итатского месторождения Кемеровской области. В экспериментах использовалась окисленная форма этого угля, являющаяся отходом угледобычи.
Необработанные образцы исследуемого угля имеют следующие показатели при последовательном экстрагировании по Грефэ: Эм- 1,6 % , Эг 1,2 %, ЭСПБ - 1,4 % от ОМУ.
С целью получения зависимостей, отражающих влияние основных факторов процесса алкилирования угля метанолом на выход экстрагируемых веществ, была применена методика планирования эксперимента по трехуровневому плану Бокса-Дрейпера для трех факторов: X]-количество метанола; х2. концентрация катализатора (бензол-сульфокислоты (БСК)); хз - продолжительность обработки [76-81].
Динамика изменения группового состава метанольного экстракта в ходе алкилирующей обработки
Спектр вещества, выделенного из зоны 4, представлен на рисунке 3.8. Полосы при 1720 - 1740 см"1 обнаруживают карбонильную группу в сложном эфире. Слабоинтенсивная широкая полоса поглощения около 1620 см"1 может принадлежать как ароматической структуре, так и двойным связям С = С . В пользу ароматической структуры говорит также полоса небольшой интенсивности около 3030 и 3070 см"1 и полоса внеплоскостных колебаний С - Н при 780 см"1 (орто - замещение ). Наличие слабой полосы (перегиб) около 1570 см"1 подтверждает присутствие бензольного кольца. О наличии полосы 1450 см"1 ароматического кольца судить невозможно из-за сильного поглощения относительно длинных (п = 4) алифатических групп. Интенсивное поглощение при 2940, 2860 см"1 обнаруживает - СН2- группы, полоса при 2970 - метальную группу. Наличие этих групп подтверждается также полосами при 1460 и 1380 см"1 (СН3- группа). Полоса 1460 см"1 обнаруживает СН2- группы. Маятниковые колебания -(СН2)П - обнаруживаются по полосе 740 см"1. Веерные и крутильные колебания СН2 - около 1300 см"1. Видно наличие карбонильной группы - серия перекрывающихся полос при 1720 - 1760 см"1. Кроме этого, в спектре присутствует слабое поглощение ассоциированного гидроксила (3200-3600 см"1), наличие плохо разрешимых полос от 1050 до 1300 см"1 свидетельствует о различных связях С-О. В частности, интенсивные группы полос при 1200 см"1 (ассиметричные валентные колебания -С-О-С-) совместно с полосой 1740 см"1 указывают на наличие сложноэфирных групп. Метиловые сложные эфиры идентифицируются по полосе 1165 см"1. Поглощение при 720-740 см"1 связано с группами -(СН2)П-, где п 4 [91,92]. В дальней ИК- области (400 - 700 см"1) полосы при 570 - 595 см"1 следует отнести к замещенным производным бензола [87,90].
Таким образом, вещество из зоны 4 аналогично веществу из зоны 3 и представляет собой смесь сложных спирто - эфиров с длинными алифатическими радикалами с невысокой степенью разветвления. Ароматические компоненты присутствуют в незначительном количестве. Образование спирто- эфиров можно объяснить экстракцией из угля компонентов воска, лактонов и продуктов их метанолиза. В частности, лактоны при взаимодействии с метанолом расщепляются и дают метиловые сложные спиртоэфиры.
Запись спектра экстракта исходного угля ( рис.3.9.) производилась в вазелиновом масле. Исключая алифатическую часть (из-за вазелинового масла) следует отметить наличие гидроксила ( широкая полоса от 3200 до 3600 см4), появление полос 1000 -1100 см"1 (-С-0-), узкая полоса при 1710 с перегибом при 1730 см"1 - кетоны и сложные эфиры. Вероятно наличие ароматических структур ( 3050 - 3070, 820, 1620 см"1), фенолов - поглощение около 1230 см"1.
Обобщая результаты ИК-спектроскопических исследований экстрактов Караканского газового угля и продуктов его обработки, можно сказать с достаточно высокой достоверностью о наличии в модифицированных продуктах экстракции большого количества соединений алифатического характера. Присутствуют ароматические структуры в алкилзамещенном состоянии. При препаративной обработке хроматограмм установлено наличие взаимодействия катализатора как с продуктами органического вещества угля, так и с метанолом.
Алкилирующее воздействие метанола позволяет повысить выход битумов при использовании этого метода в качестве предварительной стадии перед экстракцией, при этом в составе экстрагируемых продуктов обеспечивается повышенное содержание соединений алифатически-эфирного строения, что имеет определяющее значение для процессов получения горного воска из углей.
В результате ИК- и ЯМР - спектроскопических исследований Александрийского угля и продуктов его модификации и экстрагирования, был получен ряд спектров, представленных на рисунках 3.10. - 3.25. Наиболее ценными компонентами битумов углей в нашем случае являются воски (гексановые экстракты), представляющие из себя смесь длинноцепочечных алифатических кислот, спиртов и их эфиров с небольшим содержанием парафинов и кетонов .
В экспериментах по экстракции модифицированного алкилированием Александрийского угля было достигнуто значительное увеличение выхода гексанового экстракта, представляющего из себя восковую фракцию битумов.
При сравнении ИК- спектров гексановых экстрактов исходного и алкилированного углей, а также воска, полученного в заводских условиях (рис.3.10-3.12.), можно сделать вывод, что спектры практически идентичны. Характеристическое поглощение наблюдается на одних и тех же длинах волн. В области 3000-2800 см"1 имеются сильные полосы поглощения метальных и метиленовых групп [90]. Валентные колебания С=0 различных карбонильных групп поглощают в области 1900 - 1600 см 1. Полоса 1715 см"1 определяет наличие эфирных карбонилов. Полосы 1460, 1380 см"1 характеризуют деформационные колебания С-Н в группе - СНз [82], дублет на 725-720 см"1 отражает наличие длинных алкановых цепочек -(СН2)П- [92].
Гексановые экстракты исходного и модифицированного углей исследовались также методами ЯМР 13С и !Н - спектроскопии (рис.3.13-3.16). Отнесения сигналов сделаны на основе литературных данных [88,89].
