Содержание к диссертации
Введение
1. Представления о строении, структуре и реакционной способности углей L 8
1.1. Природа органического вещества угля 8
1.2. Методы разделения углей на петрографические ингредиенты 9
1.3. Представления о структуре углей 11
1.4. Методы исследования структуры ТГИ 13
1.5. Методы модифицирования свойств и реакционной способности углей
1.5.1. Физические методы активации 18
1.5.2. Химические методы активации 20
1.6. Химические свойства активированных форм кислорода 27
1.6.1. Окисление молекулярным кислородом 27
1.6.2. Реакции атомарного кислорода 32
1.6.3. Химические свойства озона 33
1.6.4. Действие озона на полимеры 39
1.7. Выводы 41
2. Характеристика объектов исследования, методики экспериментов и анализа продуктов 42
2.1. Характеристика исходных углей 42
2.2. Методика выделения витринитовых концентратов 42
2.3. Характеристика используемых реагентов 47
2.4. Методики экспериментов
2.4.1. Озонирование 48
2.4.2. Экстракция 48
2.5. Методы анализа 50
3. Влияние озонирования на изменение молекулярной структуры и надмолекулярной организации углей
3.1. ИК-спектральная характеристика исходных витринитов в ряду метаморфизма 58
3.2. Характеристика озонированных витринитов по данным ИК-спектрального и химического анализов 61
3.3. Рентгеноструктурный анализ озонированных витринитов 70
3.4. Комплексный термический анализ озонированных витринитов 76
3.4.1 .Термогравиметрический анализ 76
3.4.2. Анализ газообразных продуктов термической деструкции 80
3.4.3. Пиролитический анализ методом «ROCK-EVAL» 89
4. Исследование состава низкотемпературных экстрактов 93
4.1. Влияние озонирования на выход экстрагируемых продуктов 93
4.2. Изменение качественного состава спиртобензольных экстрактов 97
4.3. ИК-спектральный анализ пиридиновых экстрактов 103
4.4. Изменение в составе остаточных витринитов 108
4.5. Хроматографический анализ спиртобензольных экстрактов 112
Заключение 120
Выводы 124
Список литературы
- Методы разделения углей на петрографические ингредиенты
- Методика выделения витринитовых концентратов
- Характеристика озонированных витринитов по данным ИК-спектрального и химического анализов
- Изменение качественного состава спиртобензольных экстрактов
Методы разделения углей на петрографические ингредиенты
Перспективные направления усовершенствования известных и создания новых процессов получения жидких продуктов из угля и растворения в органических растворителях связаны с использованием методов модификации углей, позволяющих увеличить их реакционную способность. Имеются сведения о том, что предварительная обработка углей некоторыми химическими реагентами или физическими воздействиями приводит к изменению их структуры и к увеличению выхода низкомолекулярных продуктов при растворении модифицированных углей [55, 56]. Влиянию модификации на экстракцию органического вещества углей уделяется большое внимание, т.к. изучение растворимых продуктов угля дает информацию о молекулярной структуре угля и о механизме его превращений.
Известно модифицирующее воздействие на ОМУ физических методов активации. Существуют следующие типы подобных воздействий [57]: - вальцевание, перетирание, перемешивание и другие воздействия с приложением сдвиговых усилий; - дробление, измельчение, и другие виды, как результат сравнительно высокочастотного механического удара; - ультразвуковые колебания в жидких средах; - фазовые превращения (криолиз); - электрогидравлический удар в жидких средах; - облучение (лазерное) и др.
При механическом воздействии наблюдается изменение пористой структуры и образование новых активных поверхностей, появление интенсивных электрических полей, электронной эмиссии, свободных радикалов и химические изменения, связанные с разрывом химических связей органического вещества угля, изменением молекулярно-массового распределения, образованием летучих продуктов [58].
Механодеструкции подвержены высокомолекулярные составляющие ОМУ (асфальтены и более сложные соединения) в основном по наименее прочным мостиковым связям в а-положениях к ароматическим фрагментам и по структурно жестким фрагментам [59]. Возрастает количество СНз-групп и феноль-ных гидроксилов, укорачиваются алифатические цепочки. Сокращается доля углерода в конденсированной форме, увеличивается содержание СН-ароматических групп [5 8]. При воздействии на ОМУ ультразвука выходы экстракта возрастают с увеличением времени обработки, особенно при использовании в качестве растворителя пиридина и этилендиамида. Увеличение продолжительности ультразвукового воздействия приводит к большему разрыву химических связей и образованию более крупных фрагментов, что способствует увеличению выхода экстрактов и молекулярной массы с уменьшением размера частиц. Рентгенографические параметры обработанных углей изменяются в сторону упорядочивания упаковки слоев [60].
Характер изменения растворимости угля при у-радиолизе зависит от мощности дозы облучения, типа растворителя и генетических особенностей углей. Изучение влияния облучения на растворимость углей в пиридине, хлороформе, спиртобензоле показали, что по мере увеличения дозы облучения растворимость достигает максимальных значений. Первичными процессами при радиационном воздействии являются процессы декарбоксилирования и деструкции с разрывос С-О-С-связей, приводящие к увеличению количества СН-ароматических групп и непредельных соединений с различными типами ненасыщенных связей [61].
Результаты исследований процесса гидроэкструзии различных углей Донецкого бассейна с целью получения битума А приводятся в работе [62]. Выход экстрактов из деформированных образцов выше, чем у исходных. Процессу деструкции менее подвержены угли более высокой степени углефикации.
Известны методы воздействия на ОМУ высоких давлений, приводящих к изменению их физико-химических свойств [63]. Так, выход бензольного экстракта из каменных углей, подвергнутых гидростатическому сжатию до 1500 МПа, повышается в два раза, а после гидропрессования со степенью деформации 30-70 % - в 10-15 раз. Менее подвержены деструкции угли высокой степени метаморфизма.
Проводились исследования по интенсификации процесса суперкритического растворения с помощью механохимической активации бурых углей Канско-Ачинского бассейна в среде изопропилового спирта на дезинтеграторе УДА. Отмечается [64], что предварительная активация углей существенно влияет на глубину превращения ОМУ и выход жидких продуктов.
Таким образом, механохимическое воздействие на уголь является одним из возможных способов активации и повышения реакционной способности углей в процессах их последующей переработки.
Методика выделения витринитовых концентратов
Метод тонкослойной хроматографии Разделение и идентифицирование ароматических углеводородов осуществляли хроматографированием в тонком слое на пластинах Silufol [133]. Перед хроматографированием пластины очищали ацетоном. Хроматографирование проводили в смеси гексан-хлороформ (95:5). Отнесение фракций моно-, би-, три- и полиароматических углеводородов осуществляли на основании совпадения Rf фракции и Rf индивидуальных соединений стандартной смеси. Стандартная смесь включает н-гексилбензол, метилнафталин, метилфенантрен и хризен в соотношении 1:1:1:1.
ГЖХ-анализ фракций углеводородов Съемка хроматограмм выполнялась на газожидкостном хроматографе «Модель 3700» с применением пламенно-ионизационного детектора. Фракции моно-, би- и триароматических углеводородов (УВ) исследовали на кварцевых капиллярных колонках SE-54. Газ-носитель - гелий. Хроматограммы получены в режиме линейного программирования температур: для моно- и биароматиче-ских углеводородов от 80 до 290 С со скоростью нагрева 2 С/мин; для триароматических углеводородов от 140 до 290 С со скоростью нагрева 3 С/мин.
Идентификацию ароматических углеводородов проводили с использованием индивидуальных соединений в качестве реперов по известным индексам удерживания по данным масс-спектрометрии.
Метод ИК-спектроскопии ИК-спектры поглощения регистрировались на инфракрасном фурье-спектрометре System-2000 фирмы «Perkin-Elmer» с использованием фотоакустического детектора МТЕС Model 200. Количественная оценка интенсивности полос поглощения осуществлялась методом базовых линий и относительных оптических плотностей. Интерпретацию и обработку спектров проводили по данным [134-136]. Рентгеноструктурный анализ
Кривые рассеяния ренгеновских лучей записывали на дифрактометре «Дрон-3» в диапазоне углов 20 = 3-30 (излучение МоКа с длиной волны А,=0,71069 нм) по схеме отражения от образца, предварительно измельченного и набитого в кювету диаметром 25 мм и толщиной 2 мм.
Мы ограничились методическими рекомендациями авторов [38], основанных на предположении, что органическое вещество витринитов углей ближе по строению к аморфным полимерам, а преобразование молекулярной структуры углей при метаморфизме или иных внешних воздействиях трактуется «...как гетерогенный процесс с выделением из аморфной матрицы турбостратных кристаллитов. .., рассматриваемых как зародыши «кристаллической» фазы...» [38].
После введения поправок на фон на дифрактограммах по принципу итерации [38] выделяли максимум (10) при 20 = 19,5 - 20,0, узкий симметричный максимум (002) при 20(Оо2) = 11,3 - 11,7 с d 0,35 нм и широкое аморфное гало (у-полосу) при 20(002) — 10,0 - 10,5 с d 0,41 нм, принимая, что полосы описываются кривой распределения Гаусса. Максимумы дифракции со стороны малых углов не фиксировали и не рассчитывали их параметров ввиду неуста-новленности структуры этих фаз и ограниченности возможностей инструментального метода. Абсолютная ошибка метода ± 0,5-1 А. Пример обработки дифракционного спектра показан на рис. 2.4. По данным РСА рассчитывали параметры надмолекулярной структуры углей. Межплоскостное расстояние d002 определяли по формуле Вульфа-Брегга [37]: п к doo2 = 2 sin 0 где X - длина волны рентгеновского излучения; 0 - угол, соответствующий максимуму (002), градусы. Рис. 2.4. Схема обработки рентгенодифракционного спектра Размер ароматического ядра La (нм) рассчитывался по формуле Уоррена [37]: 1,84 I В]0 COS где Вю - угловая полуширина максимума (10), градусы; О - угол, соответствующий максимуму (10), градусы. Толщину пачки слоев Lc (нм) вычисляли по формуле [37]: 0,9 X Воо2 cos О, где Воо2 - угловая полуширина максимума (002), градусы; 0 - угол, соответствующий максимуму (002), градусы. По аналогии с Lc по полуширине аморфного гало рассчитывали параметр LaM [38], характеризующий средние размеры ассоциатов в аморфной матрице. Количество плоских ароматических слоев рассчитывалось как [37] n = (Lc/doo2)+ 1.
Термогравиметрический анализ Термогравиметрический анализ проведен на дериватографе фирмы «MOM» (Венгрия). Образцы углей с размером частиц 0,2 мм навеской 100 мг нагревали в платиновом тигле со скоростью 10 С/мин до 800 С, среда — гелий, расход газа - 500 мл/мин. В ходе анализа регистрировали потерю массы образца (ТГ) и скорость потери массы (ДТГ). Условия эксперимента обеспечивают воспроизводимость результатов термогравиметрических определений с точностью ± 1 %.
Анализ газов пиролиза Анализ газов пиролиза проводили на специально сконструированной установке по температурно-програмированному разложению, схема которой приве 55
Схема установки температурно-программированного пиролиза с непрерывным анализом газообразных продуктов дена на рис. 2.5. Установка собрана на базе газового хроматографа с пиролити-ческой приставкой типа трубчатого реактора с внешним обогревом и термопрограмматора от дериватографа «MOM». Навеску образца ( 20 мг) помещали в зону реакции и нагревали в токе гелия (-25 мл/мин) при линейной скорости нагрева 10С/мин в интервале температур 200-800 С. Продукты пиролиза после удаления тяжелых компонентов в ловушке смолы (короткая кварцевая трубка, заполненная стекловатой и активированным углем), последовательно проходят через три детектора по теплопроводности (ДТП), регистрирующие дифференциальные сигналы от Н20, С02 и СО, удаляемых из газовой смеси с помощью селективных поглотителей (ангидроном - для Н20 и аскаритом для - С02). Для контроля наличия летучих органических продуктов после смоляной ловушки газ периодически отбирали с помощью четырехходового крана и анализировали пламенно-ионизационным детектором (ДИП) (рис. 2.5). Относительный выход газов рассчитывали по площадям пиков, отнесенных к массе образца. Воспроизводимость метода в параллельных определениях - 2-3 %
Пиролитический анализ «ROCK-EVAL» Прибор ROCK-EVAL, предназначенный для анализа углеводородной части продуктов термодеструкции, состоит из модуля пиролиза с программируемой температурой нагрева и автоматического пробоотборника, в который помещается исследуемый образец угля. 100 мг исследуемой пробы нагревается в атмосфере гелия за три минуты до температуры 300 С, а затем температура доводится до 600 С со скоростью нагрева 25 С/мин. Продукты пиролиза пропускаются вдоль чувствительного элемента детектора. Сорбированные и газообразные углеводороды, содержащиеся в ОВ угля, испаряются при температуре около 300 С. За три минуты количество испарившихся легких углеводородов достигает пика S1. Углеводороды, выделяющиеся между 300 и 600 С в результате термодеструкции угольной макромолекулы, составляют пик S2, выражающийся в мг/г ОМУ. Температура, при которой пик S2 достигает максимума (Тщах, С) определяется при изменении количества выделенного тепла во время нагревания анализируемых угольных образцов. Точность метода составляет 2-3 %.
Определение кислородсодержащих функциональных групп Для определения функциональных групп кислотного характера использовался метод их селективной нейтрализации основаниями различной силы [137, 138], учитывая, что NaOH взаимодействует со всеми кислыми группами, a Na-НСОз - с карбоксильными. Количество фенольных групп рассчитывали по разнице между количеством кислых и карбоксильных групп. Навески угля по 0,5 г заливали 25 мл 0,01 н растворов NaOH и МаНСОз и оставляли для взаимодействия на сутки при периодическом взбалтывании. Затем твердую фазу отделяли фильтрованием через плотный бумажный фильтр. Аликвотные части NaOH и NaHC03 титровали 0,01 н раствором НС1 до значений рН 7,0 и 4,35 соответственно. Отклонение единичных замеров от среднего арифметического не превышало 0,01 мг-экв/г.
Характеристика озонированных витринитов по данным ИК-спектрального и химического анализов
Тенденции изменения рентгеноструктурных параметров в ряду метаморфизма находятся в соответствии с известными литературными данными для углей разных месторождений и петрографического состава [37, 38, 139-141, 143]. Однако доля «кристаллической» фазы в нашем случае оказалась несколько заниженной в отличие от опубликованных ранее значений [37, 139, 141, 143], а на дифрактограмме витринита Д по выбранной методике разделения спектров [38] выделить максимум (002) вообще не оказалось возможным. Причина этого систематического расхождения, состоит не только в различии применяемых приемов разложения дифракционных спектров, но также, по-видимому, связана с низким содержанием в исследуемых образцах инертинито-вых составляющих (табл. 2.3), вклад которых в формирование кристаллической фазы наиболее значителен [143]. Для озонированных образцов изменение соотношения фаз в ряду метаморфизма анологично исходным, но с более высокой долей кристаллической фазы, однако существенных различий рентгеноструктурных параметров кристаллической фазы (значимо превышающих экспериментальную ошибку - 0,5-1 А) между исходными и озонированными образцами не обнаружено (табл. 3.4). Наблюдаемое уменьшение параметра La для более метаморфизованных озонированных образцов (ОС и Т) может быть обусловлено «отгоранием» торцевых граней полиароматических ядер при взаимодействии озона по тс-связи с раскрытием бензольного кольца [124].
Наиболее заметны и разнонаправленны изменения в аморфной фазе. Параметр Ьам, характеризующий средние размеры ассоциатов этой фазы, уменьшается у низкометаморфизованных углей, увеличивается у высокометаморфизо-ванных и мало изменяется (в пределах точности определения) для углей средней стадии метаморфизма (табл. 3.4).
Наблюдаемые изменения надмолекулярной структуры обусловлены различиями озонолитических преобразований углей, связанными с особенностями их состава и структуры в ряду метаморфизма. Высокое содержание в структуре ОМУ низкометаморфизованного угля «активных» кислородсодержащих групп и длинноцепных алифатических (нафтеновых) заместителей, обрамляющих слабоконденсированные ароматические ядра, по-видимому, обусловливают преимущественно аморфный характер надмолекулярной структуры [38]. Озо-нолиз этих углей сопровождается существенным преобразованием активных кислородсодержащих групп в нейтральные (табл. 3.3), уменьшая таким образом количество водородных и других невалентных связей в ОМУ. Это может привести к снижению межмолекулярных взаимодействий, разупорядочению и некоторому разукрупнению надмолекулярных образований аморфной фазы (уменьшению Ьам). Образованию нейтрального кислорода в виде сложноэфир-ных, кетонных и хиноидных групп могут сопутствовать процессы «сшивки» структурных фрагментов ОМУ через кислородные и углеводородные мостики [45, 124]. В этом случае «...бензольные кольца находятся в разных плоскостях и их я;-электронные системы «разобщены»...» [26], что также может стать одной из причин разупорядочения некоторой доли структурных фрагментов аморфной фазы. ИК-спектральный параметр С=0/ОН, отражающий соотношение карбонильного кислорода и ОН-групп, связанных водородной связью (рис. 3.3), наглядно демонстрирует динамику перераспределения кислорода по структурным группам при озонолизе витринитов метаморфического ряда и коррелирует с изменением параметра Ьш.
При озонировании высокометаморфизованных углей, в отличие от менее зрелых, в составе ОМУ возрастает доля кислых групп, участвующих в образовании сильных водородных связей (табл. 3.3). Увеличение за счет этого межмолекулярных невалентных взаимодействий [26], а также большая однородность образованных фрагментов, возможно, способствует некоторому упорядочению и укрупнению размеров ассоциатов аморфной фазы (увеличение параметра
Механизм формирования «кристаллической» фазы при озонолизе возможен из замещенных полиароматических структур аморфной фазы, которые при отрыве краевых заместителей по реакциям (19) и (20) могут приобрести некоторую степень свободы, достаточную для упорядочивания в пачечные образования. Такой путь образования «кристаллических» зародышей вероятен как для низкометаморфизованных углей, содержащих в своей структуре ароматические ядра с высокой степенью длинноцепного углеводородного замещения, препятствующей их сближению, так и для высокометаморфизованных углей с короткими заместителями конденсированной ароматики. Из отщепленных при озонолизе периферийных фрагментов могут формироваться как аморфная фаза, так и сорбированные «интермедиаты», не фиксируемых рентгенографически, но извлекаемых при экстракции растворителями [139]. Наблюдаемое увеличение выхода спиртобензольных экстрактов из озонированных углей не противоречит этому предположению и коррелирует с увеличением доли «кристаллической» фазы (см. гл .4, табл. 4.1 ). Таким образом, наблюдаемое методом РСА увеличение доли «кристаллической» фазы в структуре озонированных углей возможно за счет ее формирования в составе аморфной фазы при деструктивных озонолитических преобразованиях последней.
Изменение качественного состава спиртобензольных экстрактов
Соотношение кислородсодержащих групп (параметры С=ОЮН, С-О/ОН и С=0/С-0) показывает, что в остаточных углях низко- и среднеметаморфизован-ных озонированных образцов несколько выше относительное содержание карбонильных (хиноидных) групп, входящих в состав макромолекулярных агрегатов ОМУ. Увеличения доли кислых групп не отмечено, что еще раз подтверждает возможность преимущественного извлечения спиртобензольной смесью образующихся при озонолизе полярных кислородсодержащих соединений.
ИК-спектральный анализ показал, что оставшаяся после экстракции часть ОМУ в меньшей степени была подвержена озонолитическим преобразованиям, что указывает на модификацию поверхностной части угольных частиц и переход большей доли продуктов окислительной деструкции в спиртобензольный экстракт.
Таким образом, по данным низкотемпературной экстракции и РЖ-спектроскопии следует, что: - относительное увеличение доли модифицированного угольного вещества в спиртобензольном экстракте обусловлено разрушением в процессе озонолиза периферийных участков макромолекулярных ассоциатов ОМУ с большей долей озонолитических деструктивных преобразований для высокометаморфизо-ванных витринитов; - оставшаяся после спиртобензольной экстракции нерастворимая часть угля в меньшей степени подвержена влиянию озонолиза, что указывает на растворение большей доли продуктов озонолитической деструкции; - низкотемпературные экстракты малометаморфизованных озонированных витринитов обогащены соединениями, содержащими в своем составе карбонильные группы, а более зрелых - карбоксильные и фенольные. Содержание ненасыщенных и алифатических структур в составе экстрактов озонированных углей ниже, чем в составе исходных.
Особый интерес представляет исследование состава продуктов деструкции углей, проводимой в мягких условиях. При этом образующиеся растворимые продукты можно считать непосредственными фрагментами ОМУ.
По данным хроматографического анализа углеводородной части спиртобензольних экстрактов, с ростом степени химической зрелости углей происходит концентрационное перераспределение н-алканов в область более низкомолекулярных масс (рис. 4.11). Если в экстракте витринита Д максимальная концентрация приходится на долю н-алкана Сгз, то для витринита ОС его содержание снизилось на 9 %, в то время как содержание С]6 выросло на 9,5 %. Кроме того, появились более легкие гомологи Си и С и. На средней стадии метаморфизма наблюдается увеличение содержания изопреноидных алканов, при этом соотношение пристан/фитан уменьшается с 4,2 у Vt Ж до 1,2 у Vt ОС. А в экстракте Vt Т они полностью исчезают. Наблюдаемые изменения в распределении н-алканов свидетельствуют о преобразовании ОМУ в процессе углефи-кации: уменьшении длины алифатических углеводородных цепей в результате реакций дегидрирования и деметилирования [13, 24, 88].
Аналогичные перераспределения в содержании н-алканов наблюдаются в продуктах термолиза нефти [153]. Повышение температуры до 400С усиливает процессы деструкции, связанные с развитием реакций гомолитического распада С-С-связей в алифатических цепях, вследствие чего изопреноидные алканы разрушаются почти полностью, а среди н-алканов преобладают более низкомолекулярные гомологи.
Озонирование витринитов сопровождается мягкой окислительной деструкцией ОМУ с образованием дополнительного количества низкомолекулярных продуктов. Это приводит к соответствующему концентрационному перераспределению н-алканов (рис. 4.11). В составе спиртобензольних экстрактов озонированных образцов возрастает содержание н-алканов состава Сіг-Сіб- Минимальное относительное содержание н-алканов приходится на интервал
Гистограмма распределения н-алканов в спиртобензольном экстракте для витринитов Д, Ж, ОС и Т: 1 - исходные, 2 - озонированные Сп-Сзз- С ростом степени метаморфизма сдвиг распределения н-алканов в низкомолекулярную область увеличивается. Отмеченные изменения в составе н-алканов связаны с деструкцией озоном протяженных алкильных цепей в структуре ОМУ с образованием короткоцепных углеводородов. Типичные хромато-граммы н-алканов представлены нарис. 4.12.
Алкилбиарены в экстрактах представлены нафталином, моно-, ди-, триме-тил- и в незначительных количествах пропил- и бутилзамещенными нафталинами (рис. 4.13). С ростом степени метаморфизма угля распределения биарома-тических УВ характеризуются уменьшением доли пропил- и бутилалкильных заместителей.
Модификация витринитов озоном приводит к относительному увеличению в составе экстрактов содержания диметилнафталинов, среди которых преобладают 2,6-+2,7-, 1,3- и 1,6-замещенные (рис. 4.13). При этом почти полностью исчезают пропил- и бутилзамещенные нафталины. Уменьшение доли длинно-цепного замещения, как и в случае с н-алканами, вероятно, связано с озоноли-тической деструкцией длинных алкильных цепей. Отмечается и некоторое уменьшение степени замещенности в биаренах, что соответствует изменению характера интенсивности полос поглощения в области 700-870 см"1 по данным ИК-спектроскопии (рис. 4.4). Для экстрактов низкометаморфизованных витринитов характерно уменьшение содержания незамещенного нафталина, а для более метаморфизованных, напротив, его увеличение (рис. 4.13). Подобные изменения могут быть объяснены озонолитической деструкцией биароматических фрагментов ОМУ, характерных для низкой и средней стадий метаморфизма. Относительное увеличение содержания нафталина в составе экстрактов высо-кометаморфизованных озонированных углей возможно связано с преимущественной озонолитической деструкцией более конденсированных полиароматических структур.
