Содержание к диссертации
Введение
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Химический состав нефтей, основ ные геохимические показатели, сравнительная характеристика нефтей различных месторождений 21
1.1. Химический состав нефти 21
1.1.1. Углеводородный состав нефтяных фракций 25
1.1.1.1. Углеводородный состав фракции, выкипающей до 180С 25
1.1.1.2. Углеводородный состав фракции, выкипающей в интервале 180-350С 29
1.1.1.3. Углеводородный состав фракции, выкипающей в интервале 350-550С 31
1.2. Особенности структуры гетероатомных компонентов нефти 34
1.2.1. Кислородсодержащие компоненты нефти 34
1.2.2. Азотистые соединения нефти 41
1.2.3. Сероорганические соединения нефти 46
1.3. Смолисто-асфальтеновые вещества нефти 58
1.4. Сравнительная характеристика нефтей различных
Месторождений 69
1.5. Биомаркеры и геохимические показатели нефтей 87
Выводы к главе 1 113
2. Объект и методы исследования, аппаратура 114
2.1.Объект исследования 114
2.2. Методы исследования, аппаратура 114
2.2.1. Элементный анализ 116
2.2.2. Рефрактометрия 116
2.2.3.Определение плотности 116
2.2.4. Определение молекулярной массы 116
2.2.5. Структурно-групповой анализ (метод n-d-M) 117
2.2.6. Дифференциально-термический и дифференциально-
гравиметрический анализ 118
2.2.7. Рентгено-флуоресцентный анализ 118
2.2.8. Эмиссионный спектральный анализ 118
2.2.9. Химический групповой анализ 119
2.2.10. Функциональный анализ 119
2.2.10.1. Определение фенольных гидроксилов 119
2.2.10.2. Определение спиртовых гидроксилов 120
2.2.10.3. Определение хиноидных групп 120
2.2.10.4. Определение кетонных групп 121
2.2.10.5. Определение карбоксильных групп 121
2.2.10.6. Определение сложноэфирных групп и лактонов 122
2.2.10.7. Определение основного азота 122
2.2.10.8. Определение азота в первичных аминогруппах 123
2.2.10.9. Определение азота в третичных аминогруппах 123
2.2.10.10. Определение тиолов 123
2.2.10.11. Определение йодного числа 124
2.2.11. ИК-Фурье-спектроскопия 124
2.2.12. Адсорбционная жидкостная хроматография 124
2.2.13. Капиллярная газожидкостная хроматография (КГЖХ) 125
2.2.13.1. КГЖХ карбоновых кислот 125
2.2.14. Хромато-масс-спектрометрия (ХМС) 125
2.2.15. Термоожижение румынского бурого угля (г. Яссы) 126
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Химический состав нефти Александрийского месторождения (Румыния) 127
3.1.Физико-химические показатели нефти 127
3.1.1. ИК-Фурье-спектроскопия исходной нефти 127
3.2. КГЖХ исходной нефти 129
3.2.1.Относительное распределение различных классов углеводородов в нефти 139
3.2.1.1. Гексанов 139
3.2.1.2. Гептанов 139
3.2.1.3. Октанов 139
3.2.1.4. Нонанов 139
3.2.1.5. Деканов 140
3.2.1.6. Изопреноидных углеводородов 140
3.2.1.7. Углеводородов ряда циклопентана (С5-С9) 140
3.2.1.8. Углеводородов ряда циклогексана (Сб-Сд) 141
3.2.1.9. Пространственных изомеров 142
3.3. Атмосферная ректификация нефти 142
3.4. Химический состав отдельных фракций нефти 143
3.4.1. КГЖХ фракции, выкипающей до 180С 143
3.4.2. Химический состав фракции, выкипающей в температурном интервале 150-180С 147
3.4.2.1. КГЖХ фракции 150-180С 147
3.4.3. КГЖХ ароматических соединений фракции, выкипающей до 180С 150
3.4.4. Химический состав фракции 180-230С 153
3.4.4.1. КГЖХ фракции 180-230С 153
3.4.5. Химический состав фракции 230-280С 156
3.4.5.1. КГЖХ фракции 230-280С 156
3.4.6. Химический состав фракции 280-320С 158
3.4.6.1. КГЖХ фракции 280-320С 158
3.5. ХМС реликтовых и полициклических углеводородов 161
3.6. ХМС отдельных соединений нефти 175
3.7. Химический групповой состав нефти 183
3.7.1. ИК-Фурье-спектроскопия органических оснований 183
3.7.2. Химический состав карбоновых кислот 184
3.7.2.1. ИК-Фурье-спектроскопия карбоновых кислот 185
3.7.2.2. КГЖХ карбоновых кислот 186
3.7.3. Химический состав фенолов 189
3.7.3.1. ИК-Фурье-спектроскопия фенолов 189
3.7.4. Химический состав нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих соединений 190
ХФ 3.7.4.1. ИК-Фурье-спектроскопия нейтральных кислород-, азот-и серосодержащих соединений 190
3.8. Химический состав асфальтенов 192
3.8.3. Общая характеристика асфальтенов 192
3.8.4. ИК-Фурье-спектроскопия асфальтенов 192
3.8.5. Эмиссионный спектральный и рентгено-флуоресцентный анализ асфальтенов 195
3.8.6. Адсорбционная жидкостная хроматография асфальтенов 195
3.8.6.1. Характеристика элюатов асфальтенов 198
3.8.4.1.1. Гексановый элюат 198
3.8.4.1.2. Толуольный элюат 199
* 3.8.4.1.3. Хлороформный элюат 200
3.8.4.1.4. Ацетоновый элюат 201
3.8.4.1.5. Этанольный элюат 202
3.8.4.1.6. Уксуснокислотный элюат 203
3.9. Характеристика смолистых веществ 205
3.9.1. Общая характеристика смолистых веществ 205
3.9.2. Адсорбционная жидкостная хроматография смолистых веществ 205
3.9.3. Химический состав элюатов смолистых веществ 208
3.9.3.1. ИК-Фурье-спектроскопия гексанового элюата 208
3.9.3.2. КГЖХ и ХМС гексанового элюата 210
3.9.3.3. ИК-Фурье-спектроскопия циклогексанового элюата 213
3.9.3.4. ИК-Фурье-спектроскопия толуольного элюата 214
3.9.3.5. ИК-Фурье-спектроскопия хлороформного элюата 215
3.9.3.6. ИК-Фурье-спектроскопия ацетонового элюата 216
Выводы к главе 3 218
4. Термоожижение румынского бурого угля (г. Яссы) 219
4.1. Влияние температуры и природы растворителя на степень ожижения ОМУ 220
4.2. Влияние температуры и природы растворителя на фракционный состав жидких продуктов 222
4.3. Влияние температуры и природы растворителя на химический групповой состав жидких продуктов 223
4.4. Изучение жидких продуктов термоожижения румынского бурого угля 225
4.4.1. ИК-Фурье-спектроскопия жидких продуктов 225
4.4.2. ИК-Фурье-спектроскопия органических оснований 229
4.4.3. ИК-Фурье-спектроскопия карбоновых кислот 229
4.4.4. ИК-Фурье-спектроскопия фенолов 230
4.4.5. ИК-Фурье-спектроскопия нейтрального масла жидких продуктов 231
4.4.6. ИК-Фурье-спектроскопия асфальтенов жидких продуктов 233
4.4.7. КГЖХ и ХМС жидких продуктов термоожижения в нефти 234
4.4.8. КГЖХ и ХМС жидких продуктов ожижения угля в тетралине 239
Выводы к главе 4 250
Общие выводы 251
Литература
- Углеводородный состав фракции, выкипающей до 180С
- Структурно-групповой анализ (метод n-d-M)
- Углеводородов ряда циклопентана (С5-С9)
- Влияние температуры и природы растворителя на фракционный состав жидких продуктов
Введение к работе
Глубокое познание химии нефти как природного продукта, образованного сложной смесью углеводородов и гетероорганических соединений - необходи • мый этап на пути к решению ряда важных теоретических и практических задач, связанных с установлением генетической связи химического состава нефти с исходным биологическим материалом, условий его накопления и последующей биогеохимической трансформации на различных стадиях нефтеобразования, с прогнозированием направленного поиска новых месторождений нефти, ее до .# бычи и научно-обоснованным выбором способа переработки, определением ра циональных областей применения нефтепродуктов.
Последние 15-20 лет внимание исследователей, работающих в области химии и геохимии нефти, были посвящены, главным образом, изучению в неф-тях и других каустобиолитах углеводородов, серо-, азот- и кислородсодержа-щих соединений, так называемых биомаркеров, т.е. соединений, сохранивших черты строения исходных биологических молекул. Всего за это время было определено до двух тысяч компонентов с полной характеристикой не только их структуры, но и особенностей пространственного строения.
Большие успехи достигнуты в определении как отдельных структур, например реликтовых, так и целых рядов углеводородов, таких, как алканы, изо-преноидные, присутствующие в нефтях в концентрациях, обеспечивающих возможность их выделения и последующего исследования различными физико-химическими методами, среди которых особое значение имеют ЯМР С, хро-мато-масс-спектрометрия, ИК-Фурье-спектроскопия.
Ключом к познанию природы исходного органического вещества (ОВ), ме • ханизмов и условий его консервации в осадке является подробное изучение молекулярного состава биомаркеров углеводородного и гетероатомного характера, присутствующих в нефти. Изучение молекулярного состава углеводородов биомаркеров - н-алканов, изопреноидов, стеранов, гопанов, моретанов позволяет охарактеризовать состав исходного ОВ, фациальные условия его накопления, а также оценить катагенную зрелость ОВ. Важное геохимическое значение имеет интерпретация показателей, отражающих соотношение четных и нечетных алканов в средне- и высокомолекулярных областях. ОВ керогена водорослевого происхождения часто содержит битумоид с высокими концентрациями Ci5, Сп и, реже, н-алканов С\% происходящих из н-карбоновых кислот состава Сіб, Cis и Сго, и образовавшихся в результате декарбоксилирования последних. Преобладание нечетных н-алканов в области С25 - С35 является свидетельством вклада щ остатков высшей растительности в формировании керогена осадочных пород.
Интересным представляется сопоставление стерановых показателей зрелости, а также группового состава битумоида, находящегося в тесной взаимосвязи со степенью катагенетической преобразованности ОВ.
Заслуживает внимания идентификация в осадочных породах, и особенно в нефтях, алициклических изопреноидных углеводородов. Интерес к этим соединениям вызван той важной информацией, которая может быть получена в результате анализа закономерностей распределения в нефтях изопреноидов различного типа строения. Изопреноидные алканы (изопренаны) регулярного типа строения: 2.6-диметил-, 2.6.10-триметил-, 2.6.10.14-тетраметилалканы состава С9-С20 достаточно известны и источником их образования справедливо считают фитол. Обнаружение изопреноидных алканов С21 - С25 делает очевидным присутствие более крупных регулярных предшественников, как например, салано-сана. Источником изопреноидных алканов регулярного типа строения вплоть до С40 (2.6.10.14.18.22- и т.д.) могут быть природные полиизопренолы.
Индивидуальный состав и концентрационное распределение нормальных изопреноидных алканов до С20 наиболее часто рассматриваются в качестве ин формативных показателей палеогеографических и экологических условий осад-конакопления, фациально-генетического типа ОВ, геохимической обстановки диа- и катагенеза, уровня катагенетической зрелости ОВ и нефтей. Показано, что в координатах (П : н-Сп) - (Ф : H-CIS) удается проследить генетическую связь нефтей с типом рассеянного ОВ и уровень их зрелости. Изменение величины отношения П : Ф связывается с миграционными процессами, в то же время отношение (П : Ф) : (н-Сп + н Cig) характеризует уровень катагенетической преобразованности углеводородов, т.к. оно сохраняется в нефтях, подвергшихся миграционно-фильтрационным и фазово-ретроградным процессам. Вместе с тем оно является и показателем уровня биодеградации нефти в залежи.
Величина отношения количества циклогексанов к сумме циклопентанов различна для нефтей из палеозойских и юрских отложений. Нефти из палеозойских отложений резко отличаются от нефтей юры и мела по составу биомаркеров - низкие концентрации диастеранов и отсутствие перегруппированных сте-ранов, кроме того, концентрация стеранов С28 обычно значительно ниже, чем стеранов С29- Все это свидетельствует о том, что они генерированы ОВ морского типа в карбонатной толще.
Особого внимания заслуживают данные о нефтяных углеводородах ада-мантаноидного типа строения состава С22, Сгб, Сзо , различные тетратерпеноид-ные пигменты (С40) каротиноидного типа строения, широко распространенные в природе. Например, углеводороды ряда циклогексана с фрагментами структуры насыщенных каротиноидов состава Сю-Сго Одним из важнейших аспектов успешной разработки эффективных методов повышения нефтеотдачи месторождений и последующей переработки нефти, является подробное исследование их высокомолекулярной части, в составе которой концентрируются смолы и асфальтены. Последние являются продуктами наиболее близкими к керогену, который - биополимер, а асфальтены - био-олигомер. Они имеют также чрезвычайно большое геохимическое значение, поскольку несут в себе информацию обо всех исходных и генетических типах структур, характерных для данной нефти, что также относится и к смолам.
Таким образом, использование широкого набора соединений, особенно реликтовых, позволяет достаточно точно охарактеризовать природу исходного биологического материала, основные направления его биогеохимической трансформации, установить вклад фито-, зоопланктона, и высшей растительности в формировании ОВ нефтей, их катагенетическую и термическую преобра-зованность, минералогический состав осадочных пород, возраст последних, оптимизировать геологическую разведку нефтяных месторождений, способы добычи и дальнейшей переработки нефти. Анализ известных литературных данных позволил констатировать, что исследования, посвященные подробному комплексному изучению различных нефтей Румынии практически отсутствуют, в то же время, Румыния испытывает дефицит в знаниях о химическом составе нефтей румынских месторождений и, как следствие этого, существуют трудности в организации разведки нефти и ее глубокой рациональной переработки. Вышесказанное определяет своевременность и актуальность работ по изучению особенностей химического состава румынских нефтей и выбора оптимальной технологии их переработки.
Целью настоящей работы являлось: подробное комплексное исследование химического состава румынской нефти Александрийского месторождения, определение основных геохимических параметров нефти, установление ее классификационной группы, изучение химического состава смолистых веществ и асфальтенов; определение возможности использования румынской нефти при ожижении углей, а также выбор новых областей рационального использования как исходной нефти, ее отдельных фракций и продуктов ожижения углей.
Решение перечисленных задач позволит: выявить особенности структурной организации различных групп углеводородов и гетероатомных соединений нефти, рассчитать основные геохимические показатели, установить особенности химического состава исходного биологического материала, основные направления его биогеохимической деградации в ходе нефтеобразовательного процесса, вклад морского и терригенного материала в формирование ОВ нефти, степень его катагенетической и термической преобразованности, минералогический состав вмещающих пород, эпоху осадконакопления; установить особенности структурной организации фрагментов асфальтенов и смолистых веществ, определить возможность применения румынской нефти в качестве водорододонор-ной жидкости в процессе ожижения румынского бурого угля месторождения Яссы, ее влияние на степень ожижения ОВ угля, выход жидких продуктов, их фракционный, химический групповой, качественный и количественный состав, на основании чего предложить наиболее рациональные области применения исходной нефти, ее отдельных фракций и продуктов ожижения угля.
В первой главе диссертации приведен подробный литературный обзор по фракционному, качественному и количественному составу нефтей различных месторождений. Особое внимание в направлении изучения нефтей, их генезиса уделено самым различным биомаркерам: н- и изоалканам, изопреноидам, стера-нам, гопанам, моретанам, каротиноидам, кетонам, карбоновым кислотам и др. Использование широкого спектра геохимических показателей позволило выявить особенности исходного биологического материала, участвовавшего в нефтеобразовательном процессе, основные направления его биогеохимической трансформации в ОВ нефти, установить уровень катагенетической и термической зрелости, эпоху осадконакопления, минералогический состав вмещающих осадочных пород, что позволило разработать научно-обоснованное приемы разведки, добычи и переработки нефти. Достаточно большое внимание уделено изучению структуры гетероатомных соединений кислорода, азота и серы, что имеет не только важное теоретическое значение для геоорганической химии нефти, но и практическое - определение рациональных способов переработки нефтей, обогащенных гетероатомными соединениями, создание уникальных технологий по селективному выделению отдельных групп последних, имеющих широкое применение в тонком органическом синтезе и других областях. Боль шое число публикаций посвящено изучению химического состава нефтяных асфальтенов и смол, созданию структурных моделей различных компонентов асфальтенов, установлению их взаимосвязи с исходным биологическим материалом, выбору методов извлечения асфальтенов и последующей их переработке с получением ценной продукции. В литературе приведена обширная информация по сравнительному анализу нефтей различных месторождений, выявлению особенностей их состава, условий генезиса. Вышеперечисленные сведения о румынских нефтях практически отсутствуют, что и определило актуальность проведения настоящей работы.
9 Во второй главе приведены объект и методы его исследования, разработан ная автором схема подробного комплексного изучения румынской нефти Александрийского месторождения; описание установки термоожижения бурого угля. В третьей главе обобщены результаты изучения румынской нефти Александрийского месторождения с привлечением атмосферной ректификации, ш структурно-группового, химического группового, элементного, количественно го функционального, эмиссионного спектрального анализов, криоскопии, ИК-Фурье- и УФ/ВИС-спектроскопии, адсорбционной жидкостной и капиллярной газожидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Средняя молекулярная масса нефти 246.8, элементный состав (мас.% daf.) : С 85.60, Н 12.62, N 0.25, S 1.05, О 0.58; содержание смол и асфальтенов 21.0 и 3.8 (мае. % на безводную нефть), соответственно. Суммарный выход светлых фракций 75.2 %.
Химический групповой состав (мае. % от безводной нефти): органические основания (ОО) 0.25, карбоновые кислоты (КК) 0.30, фенолы (Ф) 0.92, нейтральное масло (НМ) 94.73.
Согласно ИК-Фурье- и УФ/ВИС-спектроскопии, в исходной нефти значи • тельна доля циклоалканов, среди которых доминируют алкилпроизводные цик логексана; длинноцепных парафиновых углеводородов с числом атомов углерода до 38. В значительно меньшем количестве присутствуют ароматические со единения, представленные в основном моноциклическими алкилпроизводными бензола; присутствуют гидроароматические соединения. Идентифицированы карбоксильные, хиноидные, кетонные, фенольные и спиртовые, сложноэфирные группы, лактоны. Гетероорганические соединения представлены производными фурана, тиофена, пиррола, пиридина, хинолина, индола, пиперидина, сульфидами, дисульфидами, меркаптанами, тиокетонами и тиофенолами.
Выход отдельных фракций (мае. % от исходной нефти): до 180°С 13.2; 180-230°С 5.1; 230-280°С 12.5; 280-320°С 21.2;, 320-360°С 23.2. Общий выход фракций, выкипающих до 360°С 75.2.
• Для каждой из фракций выполнялись ИК-Фурье-спектроскопия, КГЖХ, в сочетании с ХМС.
Для средних нефтяных фракций дополнительно проводился структурно- групповой анализ по методу n-d-M, который показал, что с повышением темпе- рауры кипения нефтяных фракций, наблюдается закономерное увеличение об- ф щего числа колец, число ароматических и нафтеновых колец, увеличивается до ля углерода в кольцевых структурах. Доля углерода в парафиновых структурах закономерно уменьшается.
Особое внимание было уделено структуре ненасыщенных, ароматических соединений, а также реликтовых и полициклических углеводородов. Углеводо- роды стероидного типа в изученной нефти содержатся в виде насыщенных мо но- и триароматических соединений различного состава. Для насыщенных углеводородов рассмотрены 5а-, изо-диастераны С27 - С29; моно- и триароматиче-ские стераны - углеводороды состава Сги Сгг, Сгт С29 и Сго, Сгь 26 - С28, соответственно.
ХМС исследования группового состава фракций полициклических арома тических углеводородов показало, что они представлены, в основном, нафталинами, дифенилами, флуоренами, фенатренами. Углеводороды стероидного ти па присутствуют в виде холестанов, 24-метил-, 24-этилхолестанов и их ароматических аналогов. Отношение изо-/(5а + изостераны) равно 0.82.
Обобщение данных ИК-Фурье- и УФ/ВИС-спектроскопии, КГЖХ, ХМС позволило рассчитать основные геохимические параметры румынской нефти:
Брей и Эванс:
ррт _ 1 г 25 + 27 + 29 + 31 + 33 25 + 27 + 29 + 31 + 33 і і Q/-Z 24+( 26 28 30 32 26 28 30 32 34
Филиппы:
CPI= 2 C" =1.27 CPI = 2 " C" =1.14
rr _ Цб + 17 + 19 _ 1 rv-7 r _ 25 + 27 + -29 _ 1 nQ
OT 1 1.5 -(C16+C18) OT 2) 1.5-(C26+C28)
18 16
14 =5.95. - = 4.15
П+Ф Я+Ф
Km=1.09; "r = 3.23
2_J - алканов
HZ L = 3.\S . " C" =3.38 , —=1.31
-25 Ф Ф = 0.74; П = 0.81
н-Сп н — СХ1 H 27 — Я + Ф
&• = =0.78;
Значение CPI для изученной нефти близко к 1, что можно объяснить значительным вкладом морского фитопланктона. Отсутствие заметного преобладания нечетных н-алканов в областях Cis - С19 и С25-С29 указывает на весьма незначительный вклад терригенного материала, а также существенное каталитическое действие карбонатной минеральной части, способствующей реакциям Р-расщепления четных н-карбоновых кислот. Высокие значения отношения сумм низкомолекулярных изопреноидов к сумме пристан и фитана указывает на значительную глубину катагенетической преобразованности нефти, что также подтверждается низким значением Kj, свидетельствующем о значительной термической зрелости и катагенной преобразованности ОВ нефти. Высокая величина отношения содержания н-алканов к содержанию изоалканов, равная 3.23, говорит о невысокой степени изомеризации н-алканов в изоалканы, обусловленное присутствием карбонатных пород, не способствующих процессу изомеризации. Отношение содержания н-гептадекана к содержанию н-гептакозана, равное 3.18 -3.38 характеризует доминирование в образовании нефти морского материала над терригенным. Отношение содержания пристана к содержанию фитана, равное 1.31 позволяет утверждать, что первичное осадконакопление ОВ проходило в восстановительных условиях и невысоком вкладе зоопланктона. Соотношение фитана к н-октадекану и пристана к н-гептадекану указывает, что румынская нефть Александрийского месторождения относится к типу А , стратиграфический возраст отложений палеозой.
В качестве дополнительных параметров классификации исходного биологического материала, характера его биогеохимической деградации, катагенетической и термической зрелости, стратиграфического возраста отложений, были рассчитаны относительные распределения гексанов, гептанов, октанов, нонанов, деканов, изопреноидных углеводородов, циклопентанов, циклогексанов. Эти параметры также убедительно подтвердили вывод, сделанный выше, относительно классификации изученной нефти.
Комплексом физико-химических методов, были изучены групповые составляющие нефти. Обобщение полученных при этом данных расширило сведения о природе исходного биологического материала, структуре гетерооргани-ческих соединений нефти. Например, карбоновые кислоты, представленные соединениями нормального строения: СюНгіСООН - С27Н55СООН, в максимальных концентрациях содержатся пальмитиновая (С15Н31СООН) и стеариновая (C17C35COOH) кислоты. Идентифицированы фарнезановая, пристановая и ди-гидроабиетиновая кислоты, которые представляют большой интерес, т.к. наиболее вероятные их предшественники - дитерпеновые кислоты, являются основными компонентами кислот древесной смолы хвойных растений, а дигид-роабиетиновая кислота представляется продуктом их геохимического дегидрирования.
Органические основания представлены алифатическими аминами, индолами, циклогексиламинами с длинными алкильными заместителями, пирролами, меньше - алкилпроизводными пиридина, хинолина, оксипиридина.
В составе фенолов доминируют фенол, изомерные крезолы, ксиленолы. В небольших количествах присутствуют нафтолы, фенантролы, метиловые эфиры фенолов.
В работе уделено внимание подробному изучению химического состава асфальтенов и смолистых веществ, что необходимо для детализации сведений по геохимии нефти и решения определенных практических задач.
Учитывая сведения об общей характеристике асфальтенов и смол, для получения подробной информации о структуре компонентов, определяющих их состав, были разработаны схемы адсорбционной жидкостной хроматографии, позволившие разделить асфальтены и смолистые вещества на ряд узких фракций, значительно различающихся значением средней молекулярной массы, элементным и функциональным составом.
Молекулярная масса элюатов асфальтенов изменяется от 328.4 до 530.1; содержание С (мае. % daf.) - от 87.30 до 52.32; Н - от 10.32 до 3.40; максимальное содержание N 2.79, O+S - 42.97. Структуры асфальтенов построены из али-циклических, гидроароматических, ароматических и гетероциклических фрагментов. В состав асфальтенов входят предельные и непредельные кислоты, ке-тоны, хиноны, каротиноиды, металлопорфирины, хлорофиллы, а также тиоке-тоны, тиофенолы, сульфиды, дисульфиды.
Средняя молекулярная масса смолистых веществ изменяется от 297.8 до 456.0; содержание С - от 64.35 до 85.72, Н - от 7.03 до 14.01, N - от 0.09 до 1.88 (мас.% daf). Это указывает на высокую насыщенность соединений смолистых веществ и незначительное содержание в их составе функциональных групп.
Сведения о химическом составе асфальтенов и смолистых веществ, подтвердили вывод о том, что в образовании румынской нефти Александрийского месторождения доминировал морской фитопланктон, преобразование которого в органическое вещество нефти протекало в восстановительных условиях в карбонатных породах.
Четвертая глава посвящена изучению процесса ожижения румынского бурого угля месторождения Яссы, определению возможности использования румынской нефти Александрийского месторождения в качестве водорододонор-ного растворителя, установлению влияния температуры и природы растворителя на выход жидких продуктов, их фракционный, химический групповой, структурно-групповой, качественный и количественный состав, определению основных областей рационального использования продуктов ожижения.
Румынский бурый уголь имел следующие характеристики Ас- 19.6, Wa -5.2 (мас. % на воздушно-сухой образец); элементный состав (мае. % daf): С 66.87, Н 5.85, N 0.09, S 0.50, О 26.73; выход гуминовых кислот (ПС) - 30.5 (мае. % от ОМУ).
Термоожижение осуществляли при температурах 280, 320, 380, 420°С; продолжительность процесса при рабочей температуре 1 час, давлении 2.5-4.5 МПа, соотношении уголь : растворитель -1:3 (мае). Растворителями служили отбензиненная румынская нефть, ее фракция 280-360°С, тетралин и толуол. Для жидких продуктов определялся фракционный и химический групповой состав. Качественный и количественный состав жидких продуктов, отдельных фракций и групп соединений характеризовался обобщением данных элементного и функционального анализов, криоскопии, ИК-Фурье-спектроскопии, КГЖХ, ХМС.
Изучение влияния температуры и природы растворителя на выход жидких продуктов, их фракционный и химический групповой состав, показало, что при фиксированной природе растворителя повышение температуры от 280 до 420°С вызывает увеличение степени ожижения ОМУ, которая в среде отбензиненной нефти изменялась от 53.9 до 89.8, во фракции 280 - 360°С от 59.3 до 92.6, в толуоле - от 23.8 до 60.2 %. Значение степени ожижения ОМУ определяется природой растворителя и ее высокое значение во фракциях нефти объясняется доминированием в ней циклоалканов, гидроароматических углеводородов, изоал-канов, терпенов, проявляющих высокую способность к отдаче водорода, а также ароматических структур типа нафталина, фенантрена, играющих роль переносчиков последнего к радикальным продуктам термолиза ОМУ. Жидкие продукты, полученные в среде фракций нефти характеризуются более высоким содержанием погонов, выкипающих до 320°С, а также нейтрального масла, органических оснований, фенолов, что объясняется большей степенью термодеструкции ОМУ в нефти. Согласно данным КГЖХ в сочетании с ХМС, структурно-групповой состав жидких продуктов, выкипающих до 320°С, полученных при ожижении угля в отбензиненной нефти, следующий (мас.%): н-алканы (Cg-Сгб) - 21.14, изоалканы (С9-Сзб) - 22.20, в т.ч.: изопреноидные углеводороды -6.39, алкилпроизводные циклопентана -3.39, циклогексана - 4.98, бензола -16.68, нафталина 8.29, диены -2.42, индан - 0.39, тетралин - 1.52, азулен 2.25, 2.4.6-триметилазулен - 0.25, декалин -0.24, фенол, его метил- и диметилпроиз-водные - 8.35, 2-циклопентилфенол -0.58, производные 23-дигидро-Ш-индена 2.80, флуорен - 0.46, дифенил -0.37, 2.5-диметилпиррол - 0.31.
Структурно-групповой состав жидких продуктов, полученных при ожижении угля во фракции 280-360°С, следующий (мас.%): н-алканы (С13-С32) - 13.30, изоалканы (Сіз-Сзо) - 11.50, в т.ч.: изопреноидные углеводороды - 4.25, алкил производные циклопентана - 1.62, циклогексана - 3.80, бензола - 23.52, нафталина 11.30, диены - 1.11, индан - 0.60, тетралин - 1.92, азулен 0.80, 2.4.6-триметилазулен - 0.10, декалин -0.15, фенол, его метил- и диметилпроизводные - 11.65, 2-циклопентилфенол - 0.30, производные 2.3-дигидро-1Н-индена 2.00, флуорен - 1.05, дифенил - 0.96, 2.5-диметилпиррол - 0.56.
КГЖХ, в сочетании с ХМС, в составе жидких продуктов, выкипающих до 300°С, полученных при ожижении угля в тетралине, были идентифицированы (мае. %): н-алканы Сб-Cig (19.7), изоалканы С9-С12 (9.32), в том числе изопрено-идные углеводороды (3.33), декалин (цис) (1.43); декалин (транс) (0.89), индан, 1-метилиндан, 2-, 4-, 5-этилинданы (6.22), нафталин (3.00), 2-метилнафталин (8.00); 1-метилнафталин (4.90), производные 2.3-дигидро-Ш-индена (7.55); бензол, его метил-, диметил-, триметил-, метилэтил- и пропилпроизводные (20.89); производные циклогексана (4.00); фенол, его метил- и диметилпроизводные (1.52).
Обобщение комплекса данных по ожижению бурого угля позволило сделать вывод, что румынская нефть Александрийского месторождения в соответствии с ее химическим составом может быть успешно использована в качестве водорододонорного растворителя, определяющего высокий выход жидких продуктов, характеризующихся значительным содержанием фракций, выкипающих до 360°С, оптимальным структурно-групповым составом. Продукты ожижения угля во фракциях нефти могут быть рекомендованы в качестве сырья для основного органического и нефтехимического синтеза, процессов каталитического крекинга, платформинга, с получением высокооктанового моторного топлива. Предложенный в работе вариант совместного ожижения румынских угля и нефти дает возможность рационально использовать их химический потенциал с получением ценной продукции.
Углеводородный состав фракции, выкипающей до 180С
Бензиновые фракции нефти, выкипающие до 200С, содержат углеводороды с числом углеродных атомов в молекуле приблизительно от 5 до 11 [2]. Бензины различных нефтей содержат практически одни и те же углеводороды, но в различных количествах [1].
Согласно [5], до 200С могут выкипать все алканы, имеющие менее 12 атомов углерода в молекуле, нафтены с 10 и менее атомов углерода и арены Сд и частью Сю В нефтях категории А [2] бензиновые фракции относительно бедны аренами - (7-10%), содержание нафтенов колеблется от 21 до 29 %, а алканов от 61 до 72 %, причем половина приходится на гомологи нормального строения. Бензины нефтей категории Б богаче аренами (10-16) и нафтенами (30-44), мас. %. Содержание алканов по сравнению с нефтями категории А меньше (40-46 мае. %), и только четверть из них имеют нормальное строение.
Для алканов, содержащихся в бензиновых фракциях большинства нефтей, наблюдаются следующие закономерности [5]:
1. Преобладают метилзамещенные структуры. Углеводороды, содержащие в боковой «цепи этильные и с большим числом атомов углерода заместители, содержатся в незначительных количествах.
2. Среди метилзамещенных преобладают монометилзамещенные изомеры в положениях 2 и 3.
3. С повышением числа атомов углерода в молекулах алканов выше 8, относительное количество монозамещенных изомеров снижается.
4. Среди ди- и тризамещенных преобладают изомеры, не содержащие четвертичный углеродный атом.
Алканы н-строения отличаются низкими октановыми числами (04) [1]. С увеличением молекулярной массы 04 всех алканов одинакового строения уменьшаются. При одинаковой молекулярной массе 04 больше у углеводородов, имеющих более высокую степень разветвленности. Наиболее высокие 04 имеют углеводороды с тремя алкильными группами (С7-С10) и с четырьмя метальными группами (С8-Сю). Например, 04 2.2.4-, 2.2.3-, 2.3.3- и 2.3.4- триме-тилпентанов колеблются в пределах 95-100, в то время как 04 2,3-диметилгексана равно 78,9.
Нафтены бензиновых фракций представлены моно- и бициклическими углеводородами с пятью или шестью атомами углерода в кольце [2]. Моноциклические нафтены представлены в бензиновых фракциях циклопентанами и циклогексанами. С увеличением числа атомов углерода в молекуле нафтена относительное содержание циклопентанов снижается [5]. Разнообразие нафтеновых углеводородов несколько меньше, чем алканов [2]. Для моноциклических наф-тенов большинства фракций интересной характеристикой является отношение шестичленных и пятичленных структур. Например, соотношение метилцикло-гексана с суммой циклопентанов (Ст) для нефтей категории А колеблется в пределах от 1 до 3, в газовых конденсатах от 3 до 7, а в нефтях категории Б от 0,34 до 0,72. Среди циклопентанов C-j преобладают дизамещенные 1,2- и 1,3- диме-тилциклопентаны [5]. Циклопентаны Cs представлены в основном триметилза-мещенными. Содержание монозамещенных циклопентанов Cg ниже, чем диза-мещенных. Среди циклопентанов Сд доминируют тризамещенные. Для цикло-гексанов Cg [5] характерна закономерность: содержание диметилциклогексанов больше содержания этилциклогексана. Среди диметилзамещенных преобладают не содержащие четвертичных атомов углерода. Циклогексаны С9 содержат три-метилциклогексанов больше, чем дизамещенных. Монозамещенные, как правило, отсутствуют или их содержание мало. В бензинах найдены бициклические нафтены СуСю [2, 5] с конденсированными кольцами: пенталан (бицикло [3,3,0] октан) и декалин (бицикло [4,4,0] декан) и мостикового строения: (бицикло [2,2,1] гептан) и их метильные производные [2]. Авторы [5] считают возможным обнаружение в бензинах трициклических нафтенов, например, адамантана 0Ьш= 192С).
Почти все нафтены [1] имеют 04 порядка 60-80. Только углеводороды С%Н.\в и высшие, с длинными алифатическими цепями нормального строения, характеризуются очень низкими ОЧ. С увеличением длины цепи ОЧ уменьшаются, при одинаковой молекулярной массе пятичленные нафтены с прямой цепью имеют более низкие ОЧ, чем шестичленные. Во фракциях, выкипающих выше 125-130С, высокие ОЧ наблюдаются у ди- и тризамещенных нафтенов и нафтенов с разветвленной боковой цепью.
Объектами исследования [6] явились фракции 150-175С нефтей месторождений: Грозненское, Самотлор, Мирзаани. Так, среди алканов во всех нефтях в данном интервале кипения доминируют н-нонан, содержание которого 14.5, 24.6 и 11.6 , а также н-декан - 27.9, 17.0, 30.0 мае. %, соответственно. Кроме того, в значительных количествах присутствует 2-, 3- и 4-метилнонаны. Содержание диметилпроизводных октана значительно ниже. Среди нафтенов доминируют циклогексаны, а также углеводороды бициклической структуры Арены бензиновых фракций представляют собой гомологи бензола С7-С10 [2].
В бензиновых фракциях нефтей [5] найдены все возможные арены с соответствующими температурами кипения. В относительно больших количествах [2] встречаются толуол, м-ксилол и 1,2,4-триметилбензол. По сравнению с остальными гомологами бензола в заметных количествах встречаются 1,2,3,4- и 1,2,3,5-тетраметилбензолы.
Структурно-групповой анализ (метод n-d-M)
С точки зрения химического строения наименее изученной составной частью нефти являются смолистые и асфальтеновые вещества. По физическим свойствам CAB делят на [1]:
1. Нейтральные смолы, хорошо растворимые в нефтяных дистиллятах, бензоле, хлороформе, сероуглероде и совершенно нерастворимые в кислотах и щелочах. Это - полужидкие вещества с плотностью около 1 г/см3;
2. Асфальтены - нейтральные вещества, нерастворимые в легком бензине; в отличие от нейтральных смол они осаждаются из большого объема петролейного эфира, но так же, как и эти смолы полностью растворимы в бензоле, хлороформе, сероуглероде. По внешнему виду асфальтены представляют собой темно-бурые или черные порошки;
3. Асфальтогеновые кислоты, подобные смолам, но отличающиеся от них кислым характером. Асфальтогеновые кислоты растворяются в щелочах, спирте, хлороформе, но мало растворимы в бензине. Их относительная плотность больше единицы. При продолжительном нагревании до 120С асфальтогеновые кислоты переходят в ангидриды, а затем в вещества, не способные омыляться.
Между смолами и асфальтенами нет четкой границы. Считается, что наиболее существенным отличием между ними является растворимость смол в углеводородах нефти и нерастворимость в них асфальтенов.
Углеродный скелет высокомолекулярных соединений нефти построен по гибридному, т. е. смешанному типу [41]: центральное ядро молекулы составляет полициклическая система, в состав которой входят шестичленные карбоцикли-ческие, преимущественно бензольные и отчасти циклопентановые и гетероциклические кольца. Большая часть колец образует конденсированную полициклическую систему, преимущественно ароматическую. В периферийной части конденсированной полициклической системы (а иногда и в изолированных кольцах) часть водорода замещена на метальные группы и относительно короткие (Сг - С4) алифатические цепочки, как разветвленные, так и неразветвленные, а также, возможно, и полиметиленовые кольца.
Среднее суммарное содержание CAB [13] в нефти снижается с погружением залежи, причем тем резче, чем древнее вмещающие отложения. В молодых (кайнозойских) нефтях средняя концентрация смол падает с увеличением глубины залегания незначительно, а концентрация асфальтенов даже возрастает, вследствие чего отношение смолы : асфальтены с глубиной снижается. В случае мезозойских нефтей данная тенденция становится более ощутимой на больших глубинах (более 3000 м). Связь концентрации CAB в сырой нефти и их вещественного состава с глубиной залегания наиболее четко проявляется в палеозойских отложениях, содержащих на малых глубинах в среднем самые смолистые нефти, характеризующиеся максимальными концентрациями асфальтенов, особенно нефти из карбонатных коллекторов. Действие на эти нефти глубинного фактора (катагенетические изменения) приводит к тому, что на глубинах, превышающих 1000 м среднее содержание в них асфальтенов уменьшается быстрее, чем содержание смол, и , в отличие от мезо-кайнозойских нефтей, величина отношения смолы : асфальтены здесь заметно растет с погружением. В среднем наименьшие концентрации CAB и наивысшие значения рассматриваемого отношения оказались характерными для самых древних (кембрийских) нефтей.
Отношение смолы : асфальтены в различных нефтях колеблется от 9 : 1 до 7 : 3 [41]. Смолы и асфальтены, выделенные из одной и той же нефти содержат одинаковые структурные элементы, различие носит количественный характер. При переходе от смол к асфальтенам возрастает ароматичность, снижается доля нафтенового и алифатического углерода, увеличивается доля метальных групп. Масс-спектры смол и асфальтенов качественно почти не отличаются, хотя возрастание полного ионного тока для смол имеет более выраженный характер, а его начало смещено в область меньших температур. Исследованию нефтяных асфальтенов различной природы посвящено большое количество работ, однако, до настоящего времени их химическая структура является предметом споров.
Согласно Хилману и Барнету [42], асфальтены - полимерные аналоги ароматических и нафтеновых конденсированных систем, включающих также и ге-тероатомы. Они обращают внимание на то, что растворимость асфальтенов -одно из функциональных свойств, непосредственно связанное с их химической природой. Авторы делают вполне обоснованный вывод, что молекулы нефтяных асфальтенов должны содержать ароматические структуры значительно меньшей степени конденсации, чем пицен, имеющий конденсированную систему из пяти бензольных колец.
Рыбак Б.М. [43] считает, что асфальтены в большей своей части состоят из высокомолекулярных ароматических и гетероциклических соединений.
Результаты исследований авторов [44] приводят к описанию двух возможных макроструктурных моделей асфальтенов: первая описывает асфальтены как высокопористые системы; вторая представляет собой объемное распределение тонких дисков, которые термодинамически устойчивы.
Авторы [45] экспериментально установили, что при хроматографическом разделении асфальтенов по мере роста полярной силы элюента концентрация парамагнитных центров (ПМЦ) растет. В малополярных элюатах концентрируется небольшое число ПМЦ; наибольшее количество радикалов содержится в этанол-толуольных элюатах. Данные ИК-спектроскопии подтверждают большую ароматичность этанол-толуольной фракции асфальтенов, на что указывает значительное поглощение в области 1600-1620см", принадлежащие неплоским колебаниям СН-групп бензольного кольца.
Углеводородов ряда циклопентана (С5-С9)
В составе данной фракции были идентифицированы следующие насыщен ные углеводороды: изопентан, 2.2.-диметилбутан, 1.2-диметилциклопентан, 2.3 диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, н-гексан, 2.2-димтетилпентан, 2.2.3-триметилбутан, 3.3-диметилпентан, 2.3-диметилпентан, 2.4 диметилпентан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, н-гептан, 2.2.4-триметилпентан (изооктан), метилциклогексан, этилциклопентан, 1.2.4-триметилциклопентан, 1.2.3-триметилциклопентан, 2-метил-З-этилпентан, 2-метилгептан, 3.5-диметилоктан, 3-метилгептан, 3-этилгексан, 1.4-диметилциклогексан (транс), 1.3-диметилциклогексан (транс), 2.4-диметилгексан, 2.5-диметилгексан, 2.3-диметилгексан, 2-метил-З-этилпентан, 2.2-диметилгексан, 3.3-диметилгексан, 2.3.4-триметилпентан, 2.2.3-триметилпентан, 2.3.3-триметилпентан, 2-метил-1-этилциклопентан, З-метил-1-этилциклопентан, н-октан, 1.2-диметилциклогексан (цис), этилциклогексан, н-бутилциклопентан, 3-этилгексан, 2.3-диметилгептан, 2.4-диметилгептан, 2.5-диметилгептан, 1.1.3-триметилциклогексан, 1.3-диметилциклопентан (транс), 1.2-диметилциклопентан (транс), 1.2.4-триметилциклогексан, 1.3.5-триметилциклогексан, 3.4-диметилгексан, 4-этилгептан, 2-метилоктан, 3-метилоктан, 2.5-диметилгептан, 1.1-диметил-2-этилциклопентан, 2-метил-1-этилциклогексан, 4-метил-1-этилциклогексан, 1.4-диметилциклогексан (цис), 2.3.3-триметилпентан, 1-метил-4-этилциклогексан (транс), н-нонан, 1.2.3-триметил-4-этилциклопентан (транс, транс, транс), 1.2.4-триметил-3-этилциклопентан (транс, транс, транс), 3.3.5-триметилгептан, 2.3.3.5-тетраметилгексан + 1-метил-З-этилциклогексан (транс), 1-метил-2-этил-циклогексан (транс), 2.4-диметилоктан, 1-метил-4-этилциклогексан (цис), 3-метилбицикло[3.3.0]октан (эндо), 2-метилбицикло[3.3.0]октан (экзо), 2.5 диметилоктан, изопропилциклогексан, 3-метилбицикло[3.3.0]октан (экзо), 2.6-диметилоктан, н-пропилгексан, З-метил-4-этилгептан, 2-метил-З-этилгептан, 1.1.2.5-тетраметилциклогексан (цис) + 1.1.2.4-тетраметилциклогексан (цис) + 1.3-диметил-4-н-пропилциклопентан (цис, цис), 1.1.3.4-тетраметилциклогексан (цис), 1.2.3.5.-тетраметилциклогексан (транс, транс, цис), 1.3-диметилбицикло[3.3.0]октан (экзо) + 1.1-диметил-З-этилциклогексан + 2-метилбицикло[3.3.0] октан (эндо), 1.3-диметил-1-этилциклогексан, 1.3-диметил-4-этилциклогексан (цис, транс), 3.4-диметилоктан (транс), 3.4-диметилоктан (цис) + 2.3-диметилоктан + 1.3-диметил-5-этилциклогексан (цис, цис), 1.3-диметилбицикло[3.2.1]октан (экзо) + 1.6-диметилбицикло[3.2.1]октан (экзо), 5-метилнонан, 4-метилнонан, 2.4-диметилбицикло[3.3.0]октан (экзо, эк зо), 2-метилнонан, 1.5-диметилбицикло[3.3.0]октан + 2.8 диметилбицикло[3.3.0]октан (экзо, экзо) + 1.1.2.3-тетраметилциклогексан (транс) + 1.4-диметилбицикло[3.3.0]октан (эндо) + 1.3-диметил-5 Ф этилциклогексан (транс, транс), 3-метилнонан, 2.3-диметилбицикло[3.3.0]октан (экзо, эндо) + 2.6-диметилбицикло[3.3.0]октан (экзо, экзо) + 3.7-димитилбицикло[3.3.0]октан (экзо, эндо) + 1.2-диметил-4-этилциклогексан (транс, цис), 2.7-диметилбицикло[3.3.0]октан (экзо, экзо) + 1.4-диметилбицикло [3.2.1] октан (эндо), 1-метил-З-изопропилциклогексан (цис), 1.4 Ф диметил-2-этилциклогексан (цис, транс), 10-метил-4-изопропилциклогексан (транс), 1.3-диметил-2-этилциклогексан (транс, транс) + изобутилциклогексан, бицикло[4.3.0]нонан (цис), 1-метил-З-н-прпопилциклогексан (цис) + 1-метил-З-изопропилциклогексан (транс), 1.2.3.4-тетраметилциклогенксан (транс, транс, цис) + 1.2-диметил-З-этилциклогексан (транс, транс), 1-метил-2-изопропилциклогексан (транс) + 1-метил-4-н-пропилциклогексан (транс), 1.1.3 триметил-5-этилциклогексан (цис), 1.2-диметил-4-этилциклогексан (цис, цис) + 1.2-диметил-4-этилциклогексан (цис, транс), 1-метил-2-н-пропилциклогексан (транс), 1.4-диэтилциклогексан (транс) + 1-метил-З-н-пропилциклогексан (транс) + н-декан, 1.1.2-триметилциклогексан + 1.2.4-трисметилциклогексан, индан, 2-этил-1-н-бутилциклопентан, 4-метилдекан, н-бутилциклогексан, 3.7-диметилнонан + 3-метилдекан, 5-метилдекан, 2-метил-декан, 1-метилиндан, 3.4-диметилундекан, 2-метил-1-этилциклогексан, ундекан, 3.8-диметилдекан + 2.7-диметилундекан, 1.1.3-триметил-2-н-пропилциклогексан, 2.3.4-триметилдекан, н-амилциклогексан, 2-метилундекан + 4-метилундекан, додекан, 2.6-диметилундекан + 3.6-диметилундекан, 2.3.7-триметилоктан, 7-метилтридекан, тридекан, 2.4.6-триметилоктан. Масс-хроматограмма фракции, выкипающей до 180С представлена на рис. 3.4.1.1.
Влияние температуры и природы растворителя на фракционный состав жидких продуктов
В ИК-Фурье спектрах жидких продуктов были идентифицированы п.п. (v, см"1) следующих структурных фрагментов: - CH-, СНг-, СНз- группы алкановых и циклоалкановых структур (2953, 2924, 2970,1456,1375, 1362, 1267, 980, 731), присутствие циклических углеводородов подтверждается совокупностью п.п. (3418-3346, 2953, 2953, 2924, 2870,1456,1375, 1110, 1053); п.п. (1362-1375, расщепленная гем-диметильная (изопропильная) группа, что дополнительно подтверждается п.п. (1140,1167), а п.п. (962, 19913, 1950) - нафтеновые циклы, сконденсированные с ароматическими, указывая на наличие гидроароматических углеводородов; п.п. расщепляющаяся (781, 758)- углеводороды от Cg до Сзв , широкая интенсивная п.п. (1362)- преимущественное связывание СНз-групп с неароматическими фрагментами; средняя длина алкильных цепей оценивается серией п.п. (1000-1100), а также (2953, 2870, 1456, 1375,1362, 720, 731); п.п. (1950) - транс-олефины; циклопентановое кольцо сконденсировано с ароматическим (1605-1610); ароматические ядра (3000-3100, 3016, 3060, 3080, дублет 1500-1600, серия п.п. в областях 650-900 и 800-1200); подтверждающих наличие ароматических циклов является плоское деформационное колебание СН-бензольного кольца (1219, 1090, 1053, 1013, 1032), п.п. (900-1200, 650-900)-несконденсированнные ароматические циклы; (731); (812-877, 758) - фенан-треновые углеводороды; причем ароматические циклы, в основном, моноза-мещенные (1605,1590, 758, 696, 781); п.п. (1456) - СН3-группы группы в бензольном кольце; преимущественно в пара-положении (812); ароматические кольца конденсированы линеарно (900-1225), а также ангулярно (812,877, 757). - карбоксильные группы (характерное диффузионное поглощение в интервале 2500-3000, 1680,1375,1267), а также интенсивное поглощение при (1717), связанные как с алифатическими цепями, так и ароматическими кольцами (3508-3580, 1717-1800, 1267-1375, 1053-1167), фенольные и спир товые гидроксилы (3566, 3406, 3400-3200, 1310-1410, 1100-1200, 1167, 1362, 1375, 1219, 667), причем, спирты первичные (1053, 3356); хиноидные (1635 1680) содержащие обе карбоксильные группы в одном цикле; алкоксильные группы (2890, 1200-1219, 1717, 1420, 1200-1300, 1219, 1267, 1020-1075, 1033, 1053, 812); сложные эфиры и лактоны (1717-1744, 1000-1300, 1032, 1053, 1090, 1167, 1219, 1267); в т.ч.: метиловые эфиры длинноцепных алифатических карбоновых кислот (1267, 1219, 1167) и ароматических (3080, 1744, 1605, 1520, 1456, 1435, 1375, 1362, 1267, 1219, 1167, 980, 413); стероидные спирты (1032-1167,1190-1300,1219,1267); - фурановые ( 3148-3173, 1565; 1495, 1032, 878, 800-740), тиофеновые (3050-3148, 1525, 1053, 690-750, 696, 731, 758, 850, 877), индольные (1605, 1590, 1456), пиррольные, пиридиновые, хинолиновые (3300-3370, 3445, 3445-3464, 1495, 1250-1350, 1267, 1362, 731, 758) и пиперидиновые гетеро циклы (3010-3060, 1520-1500, 960-1000, 825-775, 785); амины ( первичных и вторичных); (3800-3500), 3100-3400, 1550-1650, 1340-1250, 1350-1280, 1020-1219), сульфиды (1375, 1362, 570-705, 605-655) и дисульфиды (420, 429, 46, 471), сопряженные пиррольные циклы порфиринов, хлорофилла (3520,3528, 3491, 3483, 3148, 1580, 1030, 1053, 696-758), арилкетоны (1680, 1717, 1744); а , Р - ненасыщенные карбоновые кислоты (мультиплет п.п. в области 1160-1300), а - гидроксикетоны (1717-1744), ненасыщенные кетоны (1680); вторичные циклические спирты (3500-3600, внутримолекулярные водородные связи, (1032-1120,1267-1362, 3630-3699). В ИК-Фурье спектре органических оснований были идентифицированы п.п. следующих структурных фрагментов: пиридиновые (3060-3040, 1601-1580, 1510-1480, 1200, 964-1122, 670-900, 700, 750), пиримидиновые (3060-3000, 1580-1520, 960-1000, 816-750), пиррольные циклы (3499-3710, 1565,1500), амины (3300-3500, 3100-500, 3100-3700, 1650-1550, 1250-1370, 1377-1273, 1034-1220), амиды (3340-3321, 3209-3161, 1690-1601, 1570-1515, 750-619, 528-630); фенольные (3543-3661, 3209-3267, 1330-1377, 1159-1273, 36618, 3589-3618), карбоксильные (3500-3589, 1724-1836, 1273-1377, 1072-1159), хиноидные (1635-1689), причем обе карбонильные группы в одном цикле, алкоксильные группы (2815-2849, 1230-1273, 1200-1273, 1034-1072), ароматические ядра (3040-3060, 1500, 1601, 1122-1180, 964-1072, 700-750), нафтеновые циклопентановые (2953, 2916, 2849, 2714, 1458, 1497, 1377, 1273, 964, 750, 700), двойные связи (1601-1689, 1458-1497, 1400-1420, 680, 905-930).
Похожие диссертации на Химический состав нефти Румынии (Александрийское месторождение) и пути ее использования
