Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Анализ современного состояния подготовки угольной шихты для слоевого коксования 10
1.1. Принципиальная технологическая схема коксохимического производства 10
1.2. Строение и свойства углей, применяемых в производстве кокса 11
1.3. Подготовка угольной шихты к коксованию 13
1.4. Современное представление о механизме спекания угольной шахты . 15
1.5. Краткое описание научно-технологических основ брикетирования углеродистных материалов применительно к условиям коксования угольно-брикетированных шихт 20
1.5.1. Анализ методов брикетирования углеродистых материалов 20
1.5.1.1. Частичное брикетирование углей вЯпонии 20
1.5.1.2. Получение коксобрикетов из некоксующихся или плохококсующихся углей путем термохимической обработки [38] 23
1.5.1.3. Способ подготовки угольной шихты для коксования [15] 25
1.5.2. Брикетирование углеродистых материалов со связующими
веществами и потребительские свойства нефтесвязующих 26
1.6. Выбор и обоснование направлений исследования 29
ГЛАВА 2. Характеристика исходных объектов и методы исследований 30
2.1. Характеристика исходных объектов 30
2.2. Брикетирование на гидравлическом прессе 32
2.3. Брикетирование на вальцовом прессе 33
2.4. Описание полузаводской брикетной установки 33
2.5. Определение качества брикетов 37
2.6. Краткий обзор лабораторных методов коксования 39
2.7. Дилатометрия брикетов 43
2.8. Окисление асфальта деасфальтизации 44
2.9. Спектральные методы анализа 46
2.11. Методика определения спекаемости 50
ГЛАВА 3. Исследование физико-химических свойств нефтяных брикетных связующих 52
3.1. Получение связующих веществ методом окислительной поликонденсации 52
3.2. Реологические свойства нефтяных связующих веществ для брикетирования углекоксовых шихт 56
3.3. Исследование группового состава связующих и мезогенных смолистоасфальтеновых веществ (CAB) 64
3.3.1. Групповой углеводородный состав нефтесвязующих 64
3.3.2. Групповой углеводородный состав связующих, полученных из АПД67
3.3.3. Групповой углеводородный состав каменноугольных смолистых продуктов 69
3.4. Получение брикетных связующих веществ методом окисления компаундного сырья 73
3.5. Промышленные испытания по получению брикетного связующего с использованием смолистых отходов Новосибирского электродного завода80
Выводы 86
ГЛАВА 4. Брикетирование коксовой мелочи с нефтесвязующими и разработка способов применения коксобрикетов в слоевом коксовании угольной шахты . 87
4.1. Лабораторные исследования 87
4.2. Исследование способа регулирования количества добавок нефтесвязующего в коксобрикетах 95
4.3. Промышленные испытания и отработка технологических параметров брикетрирования 100
4.3.1. Брикетирование углей, коксовой и нефтекоксовой мелочи на брикетной фабрике "Донецкая" [79] 101
4.3.2. Брикетирование неспекающихся отсевов углей марки СС на брикетной фабрике "Шаргуньская" [80] 105
Выводы 109
ГЛАВА 5. Исследование процесса коксования нефтяных и каменноугольных связующих применительно к слоевому коксованию угольной шихты и оценка качества кокса 110
5.1. Коксование битумов и пеков при непрерывном нагревании 110
5.2. Исследование процесса термополиконденсации битумов 112
5.3. Термографические исследования смол 117
5.4. Исследование адгезионных свойств битумов, смолы и пека 119
5.5. Коксование брикетов 124
5.6. Полузаводское коксование частично брикетированных шихт ГКХЗ [81] 127
5.7. Оценка реакционной способности (PC) кокса - важного потребительского показателя при пирометаллургической переработке рудного сырья [83] 133
5.7.1. Поровая структура и удельная поверхность углеродистых материалов 133
5.7.2 Хроматографические исследования распределения объемов и удельной поверхности мезопор в коксе АКХЗ сухого и мокрого тушения [107] 136
5.7.2.1. Общая характеристика метода 136
5.7.2.2. Распределение мезопор по размерам 137
5.7.2.3. Определение удельной поверхности коксов 138
5.7.2.4. Объекты исследований 138
5.7.2.5. Результаты исследований и их обсуждение 140
5.7.3. Метод оценки качества кокса по классам крупности 144
Выводы 152
ГЛАВА 6. Оценка возможности использования способа брикетирования рудных пылей с нефтесвязующими веществами в микропроцессах черной и цветной металлургии 154
Общие выводы 160
Литература 162
Приложения 172
- Современное представление о механизме спекания угольной шахты
- Реологические свойства нефтяных связующих веществ для брикетирования углекоксовых шихт
- Брикетирование углей, коксовой и нефтекоксовой мелочи на брикетной фабрике "Донецкая" [79]
- Полузаводское коксование частично брикетированных шихт ГКХЗ [81]
Введение к работе
Обеспечение доменного производства высококачественным коксом, при одновременном решении вопроса рационального использования коксовой мелочи и других углеродных отходов- является актуальной задачей сегодняшнего дня.
В доменной плавке металлургический кокс выполняет ряд функций, обеспечивающих нормальный ход печей. Прежде всего он является источником тепла, необходимого для подогрева рудной шихты, плавления ее, а также для протекания эндотермических реакций восстановления оксидов металлов и особенно газификации кокса.
Выполняя роль разрыхлителя шихты, кокс обеспечивает достаточную газопроницаемость столба шихты и играет важную роль в распределении шихтовых материалов по горизонтальному и вертикальному сечениям реакционного пространства печи. Особо важную функцию газопроницаемости кокс несет в той зоне печи, где материалы находятся в жидком состоянии, при этом он одновременно обеспечивает дренаж жидких продуктов плавки.
Каждая из перечисленных функций кокса важна и нарушение любой из них может привести к расстройству процесса доменной плавки. Первые две функции кокса выполняются наиболее успешно при условии максимального содержания в коксе углерода - источника химической и тепловой энергии, при полном его использовании. Третья функция выполняется при условии обеспечения оптимальной крупности и однородности гранулометрического состава, достаточной прочности кокса, загружаемого в печь, и минимального изменения этих показателей под влиянием механических и термохимических воздействий.
Поэтому большое технологическое значение приобретает определение экономически обоснованных требований к качеству кокса, стабилизации его свойств.
Переход предприятий на самофинансирование, необходимость уве-
7 личения производительности труда в сфере производства кокса обуславливает тенденцию предприятий к введению в состав угольной шихты более дешевых видов углей, сокращению периода коксования и, как следствие, получению мелкого, пористого, высокореакционного, недостаточно прочного доменного кокса.
В настоящее время в коксовом производстве существует две крупных проблемы: обеспечение доменных печей коксом прочностью ПО М25 = 89-90 % и Mio = 6-7 %; снижение в шихтах доли хорошо спекающихся углей марок Ж, КЖ и К. Для решения указанных проблем разрабатывается ряд новых технологий - частичное брикетирование, термоподготовка и тромбова-ние шихты, обеспечивающих увеличение прочности кокса одновременно с введением в шихту до 20 % недефицитных слабоспекающихся углей. Наиболее осуществимой на действующих коксохимических предприятиях является технология частичного брикетирования, которая заключается в брикетировании части шихты около 30 % со связующими веществами. Брикетируются либо часть всей шихты, либо только слабоспекающаяся ее часть. Полученные брикеты добавляются к основной массе шихты и смесь измельченного угля и брикетов коксуется в камерных печах слоевого коксования.
Брикетированием части шихты со связующим обеспечивается увеличение начальной плотности загрузки, высокая плотность контактов между зернами, что позволяет обеспечить хорошее спекание угольных шихт с участием 20-25 % слабоспекающихся недефицитных углей. Хорошее спекание гарантирует высокое качество металлургического кокса [1, 2, 3].
Основные преимущества частичного брикетирования шихты, по сравнению с другими методами подготовки отощенных шихт к коксованию, состоят в том, что данный способ легко вписывается в технологическую схему коксохимических предприятий, предполагает использовать существующий печной фонд и надежен в эксплуатации.
Широкие перспективы промышленного внедрения выдвинули задачу
8 обеспечения установок частичного брикетирования шихты эффективными, экономичными связующими.
В данной работе рассматривается способ брикетирования коксовой мелочи с нефтесвязующими веществами с последующим измельчением коксоб-рикетов совместно с угольной шихтой и коксованием в камерных печах на коксохимических предприятиях.
Указанный выше способ позволяет равномерно распределить по шихте коксования углеводородную добавку в виде нефтесвязующих (битумов, гуд-ронов), каменноугольных смол и пеков.
При брикетировании углей перед коксованием связующие вещества выполняют две основные функции: придают пластичность прессуемой массе и способствуют спеканию угольных частиц с образованием прочного металлургического кокса [4, 5, 6].
Для целенаправленного выбора брикетных связующих и технологии их приготовления необходимо учитывать основные химические и структурные особенности связующих, определяющие область их применения. Поэтому в работе изложены современные представления о химическом и коллоидном строении тяжелых нефтяных остатков, битумов и пеков, имеющих общую генетическую природу с брикетными связующими нефтяного происхождения.
Нефтяные связующие материалы (НСМ) состоят из низко- и высокомолекулярных углеводородов, гетеросоединений ( смолы и асфальтены ) [7, 8, 9]. Если сырье претерпело высокотемпературную обработку, то в связующих появляются продукты уплотнения - карбены и карбоиды. Для химического строения НСМ характерна полидисперсность по массе и составу, микрогетерогенность, сложная внутренняя организация на молекулярном и надмолекулярном уровнях [9, 10, 11, 12].
В механизме воздействия нефтяных добавок на угли можно выделить два основных фактора. Во-первых, нефтяные добавки при термодеструкции образуют восстановительную атмосферу низкомолекулярных радикалов и
9 водорода, активно участвующих в гидрировании и алкилировании акцепторных фрагментов высокомолекулярных соединений углей. Во-вторых, оказывают мезогенное действие [13, 14] на пиролизуемую угольную массу и являются поставщиками собственной мезофазы нефтяного происхождения. Тем самым в остаточной массе пиролиза углей повышается доля жидкокристаллических образований, что способствует увеличению текучести пластической массы, выходу жидких нелетучих составляющих, адгезии пластической массы к инертным микрокомпонентам.
Разнообразие органических веществ, применяемых при брикетировании углеродистой мелочи, указывает на недостаточность разработанных способов получения типового связующего, а использование дорогих и дефицитных каменноугольных пеков и битумов не всегда рационально и эффективно. Поэтому разработка способа получения более дешевого связующего с использованием органических смолистых отходов является актуальной задачей промышленности.
Настоящая работа является частью комплексных исследований в направлении совершенствования способа коксования частично брикетированной шихты с использованием нефтесвязующих веществ. Нами разработана и в промышленных условиях опробирована технология брикетирования коксовой мелочи на "Донецкой" брикетной фабрике. Реализация данного способа (патент № 2058365 [15]) открывает возможность утилизации коксовой мелочи в угольной шихте коксования (коксовая мелочь эффективный прококсованный компонент шихты) и регулирования спекае-мости угольной шихты путем применения нефтяных добавок при повышенном расходе в шихте отощающих углей типа ОС и СС.
Современное представление о механизме спекания угольной шахты
При составлении угольных шихт приходится решать задачу получения конечных продуктов заданного качества из имеющихся сырьевых угольных ресурсов. Для традиционного слоевого коксования это решение является весьма сложным вследствие, с одной стороны, ограничения ресурсов хорошо спекающихся углей, а с другой - все возрастающих требований к качеству кокса в связи с интенсификацией доменного процесса и увеличением размера новых доменных печей.
При составлении угольных шихт прежде всего учитывают индивидуальные свойства углей отдельных марок и влияние их на процесс коксообра-зования в смеси. Общие правила шихтования основываются на том, что газовые угли способствуют получению хрупкого и трещиноватого кокса, жирные угли обеспечивают хорошую спекаемость шихты, однако их избыток дает, хотя и устойчивый к истиранию, но легко дробимый кокс. Коксовые угли являются лучшими компонентами для получения высокопрочного металлургического кокса. Отощенные угли снижают трещиноватость, но увеличивают истираемость кокса вследствие малой спекаемости.
Для получения прочного кокса необходимо такое сочетание компонентов в смеси, при котором происходит оптимальное спекание шихты (толщина пластического слоя соответствует 14-20 мм) и обеспечивается условие максимальной коксуемости.
В качестве компонентов шихт в Российской Федерации и ближнем зарубежье используются угли Донецкого, Кузнецкого, Карагандинского, Пе-черского и Кизеловского бассейнов марок Г, Ж, К, ОС и Т. Угли отдельных бассейнов различаются по свойствам, в связи с чем составы шихт различаются по регионам. Так шихты южных заводов, состоящие в основном из относительно хорошо спекающихся донецких углей, содержат больше газовых углей, чем заводы Востока.
Для получения кокса, отвечающего требования современного доменного процесса (М25 - не ниже 88-90 %, М10 - не выше 6-7 %), содержание спекающихся углей марок Ж, К и ОС в среднем должно быть в шихтах не менее 70 %. В реальных условиях эта величина составляет примерно 66-67 % и в перспективе будет уменьшаться, в связи с чем важной технологической задачей является расширение сырьевой базы коксования за счет применения новых технологических процессов подготовки шихт и коксования, позволяющих увеличивать содержание в шихтах слабоспекающихся углей, запасы которых велики, и неспекающихся углеродистых материалов (в том числе коксовых отсевов).
Совершенствование существующей и создание новой технологии подготовки углей для коксования включает комплекс технических приемов, основными из которых являются внедрение новых методов обогащения углей, рациональное составление угольных шихт, оптимальные степень и характер измельчения углей, увеличение плотности угольной загрузки, предварительная термоподготовка и частичное брикетирование шихты перед коксованием.
Коксохимическое производство представляет собой сложный технологический комплекс высокотемпературной переработки угля, в ходе которого происходят различные химические и физико-химические превращения органической части материала угля, в результате чего выделяются газообразные продукты и образуется твердый остаток - кокс.
В настоящее время общепринято мнение о том, что термическая деструкция высокомолекулярных соединений протекает по свободно-радикальному механизму и представляет собой ряд последовательно параллельных реакций.
Коксование углей в коксовых батареях протекает по механизму "слоевого коксования", при этом пластический слой образует закрытую оболочку с большим сопротивлением выходу газообразных продуктов. Большая часть газообразных продуктов выходит на "горячую" сторону от пластического слоя и удаляется из коксовой камеры в виде летучих продуктов коксования. Остальная часть, состоящая главным образом из паров первичной смолы, выходит на "холодную" сторону и конденсируется на частицах угля, еще не подвергшихся термическому разложению [17-22]. Анализ данных зависимости тепловых эффектов и изменения массы угольных образцов при нагреве их до 1000 С дает картину термической деструкции. Он показывает наличие четырех температурных зон, в которых скорость термической деструкции значительно изменяется [22]. Данная трактовка процесса коксообразования хорошо согласуется с теорией Мирошниченко [29]. Их суть заключается в следующем: начальная стадия коксообразования в зависимости от термической устойчивости угля протекает при нагреве до 300-350 С. На этой стадии происходит деструкция термически неустойчивых боковых цепей и функциональных групп с образованием низкомолекулярных продуктов (С02, Н2О, СО и др.). Количество газообразных продуктов незначительно. Вторая стадия - образование пластической угольной массы, ей соответствует интервал температур от 300-359 С до 480 С. Протекание процесса на этой стадии сопровождается интенсивным образованием паров смолы и газов. Усиливается деструкция, т.е. крекинг основных структурных цепей макромолекул, наряду с которыми протекают реакции конденсации и ароматизации.
В результате реакций крекинга образуются жидкие продукты с различной молекулярной массой. Наиболее летучие вещества переходят в газовую форму, образуя, после конденсации, смолы низкотемпературного коксования, менее летучие вещества создают жидкую фазу. Происходит взаимодействие трех фаз: газообразной, жидкой и твердой - остатков нераз-мягченных зерен углей. При дальнейшем подъеме температуры до 500-550 С протекает 3-я стадия - спекание, в ходе которой основную роль играют процессы деструкции первичных твердых остатков с образованием и выделением жидких и газообразных продуктов. На этой стадии происходит образование полукокса. Завершающая стадия протекает при температуре от 550 до 900-950 С и соответствует превращению полукокса в кокс. При этом полукокс подвергается дальнейшей деструкции и последующей поликонденсации с образованием газообразных и твердых продуктов с большой молекулярной массой. В последних, наряду с поликонденсацией, происходят внутримолекулярные перегруппировки. Заканчивается коксообразование протеканием процессов релаксации (усадки), трещинообразования и упрочнения структуры кокса. На этой четвертой стадии образуется структура высокотемпературного кокса путем ассоциации отдельных блоков в углеродные системы и их взаимной ориентации [21,22].
Взаимодействие на стадии спекания является определяющим этапом процесса коксования, он завершается при переходе полукокса в кокс, при этом проявляются особенности усадки компонентов и формируются основные физико-химические и механические свойства коксового остатка [18,21].
Когда говорят о спекании углей, то подразумевают, что спекаются не исходные угольные зерна, а их остаточный материал, т.е. нелетучий остаточный продукт, образующийся в ходе термохимических превращений веществ углей. Спекание определяется плотностью пластического контакта угольных зерен и характером их пограничного межмолекулярного взаимодействия [25]. Переход в пластическое состояние происходит путем разукрупнения жестких линейных макромолекул и разрушения пространственных структур в результате разрыва мостиковых связей - эфирных, метиленовых и других, при условии блокирования образовавшихся фрагментов - свободных радикалов, путем их насыщения радикалами с меньшей молекулярной массой. Этот механизм с достаточной достоверностью выявлен при исследовании полимеров [23].
Реологические свойства нефтяных связующих веществ для брикетирования углекоксовых шихт
За оптимальный расход связующего принималось минимальное его содержание в брикетах при условии нормальной непрерывной работы пресса (без забивания ячеек спрессованной массой и остановок) и получения на выходе из пресса 100 % целых (без разрыва по полусферам) брикетов, по прочности удовлетворяющих требованиям разрабатываемой технологии.
Качество изготовленных брикетов оценивали как кусковое твердое топливо по стандартным методикам: механическая прочность на истираемость в малом барабане (ГОСТ 9521-74) со скоростью вращения 50 об/мин в течение 2 мин; прочность на сбрасывание (двукратное с высоты 1,8 м на металлическую плиту) по методике ВУХИН; на точечное сжатие (кгс/брикет) под нагрузкой, при которой брикет разрушается, на универсальной испытательной машине.
Термическая прочность брикетов определялась в электропечи (рисунок 2.2) при непрерывном и изотермическом (3-5/мин) нагреве. Термическая стойкость определялась в муфеле по ГОСТ 6114-57 при 900 С и по методу Института обогащения твердого топлива.
В основу метода по испытанию термической стойкости брикетов положено определение изменения величины сопротивления брикетов раздавливающей нагрузке (кг/брикет) во время горения в электрической печи в атмосфере воздуха при температуре 900 С. Печь для оценки термической прочности обеспечивает нагрев до 900 С. Нагрузочное устройство ручного типа выполнено в виде арочной металлической опоры, закрепленной на своде кожуха печи системой приспособлений, передающих усилие опорного стержня и динамометра на брикет. Винтовое устройство обеспечивает плавное приложение нагрузки на брикет.
Водостойкость брикетов (ГОСТ 8858-76, СТТ СЭВ 2616-80) определялась через 2 и 24 ч. При этом испытывалась остаточная прочность на сжатие.
Температурный режим смешения и прессования подбирали опытным путем. Он зависит от дисперсности шихты, ее состава, влажности, температуры окружающей среды, вида и пластичности применяемого связующего.
При получении брикетов со связующим, имеющим низкую температуру размягчения (менее 40 С по "КиШ"), поверхность бандажей смачивали раствором ПАВ с целью предотвращения залипання ячеек из-за низкой коге-зии "зеленой" массы.
Процесс коксования угольных шихт в лабораторных и полупромышленных условиях значительно отличается от процесса в промышленных коксовых печах (количеством коксуемого угля, по температурному режиму и т.д.). Однако, в ряде работ [56, 57] показано, что все же возможно применять лабораторный метод коксования углеродистых материалов, приблизительно моделирующий промышленный процесс [56, 57].
Лабораторное коксование. Коксование углеродистых шихт вели в лабораторной печи с внутренними размерами 160x190x190 мм.
Исходные компоненты коксуемых шихт были приведены к однородному гранулометрическому составу путем дробления до класса 0-3мм Затем методом квартования отбирали определенные количества каждого компонента и составляли шихты требуемого состава. Масса каждого вида шихты была постоянной и составляла 1,9 кг.
Опытную шихту помещали в стандартный бункер и из него производили загрузку реторты. Затем шихту разравнивали и уплотняли плоской трамбовкой так, чтобы между поверхностью шихты и крышкой реторты было пространство высотой 18-20 мм для свободного сбора летучих продуктов коксования. Реторта представляет собой сосуд прямоугольной формы размером 110x165x165 мм, изготовленный из листовой стали марки 12ХНЮТ.
После уплотнения шихты реторта закрывается крышкой из нержавеющей стали с отверстием диаметром 45 мм для выхода летучих продуктов.
Перед загрузкой реторты в печь, последнюю предварительно разогревают до 1000 С со скоростью нагрева 25 град./мин. При загрузке реторты температура в печи должна понизиться, но не ниже чем 650 С. Последующий подъем температуры коксовой печи производится со скоростью 2 град./мин. При достижении 1050 С регулятор температуры отключали и дальнейшую выдержку осуществляли при постоянной температуре стенок печи до достижения 950 С в центре коксуемой массы. После окончания коксования кокс тушат мокрым способом.
Лабораторная печь позволяет получать образцы коксов при одинаковом температурном режиме. Это дает возможность получать сравнимые результаты при физико-химических и физико-механических методах оценки качества получаемых образцов кокса.
Ящичное коксование. Ящичное коксование относится к известным методам получения опытных образцов кокса [34, 58]. Металлические ящики изготавливаются из листовой стали толщиной 2-3 мм размером 350x400x450 мм. Исследуемая шихта массой около 90 кг загружается в два ящика, после чего они закрываются крышкой с 16 отверстиями диаметром 20 мм. Заполненные шихтой ящики помещаются в камеры промышленных коксовых печей с коксовой стороны. Опытная шихта коксуется вместе с промышленной при обычном технологическом режиме. Выгрузка ящиков с опытным коксом и последующее тушение производится вместе с производственным коксом. После охлаждения суммарный кокс извлекается из ящиков и подвергается испытаниям.
Брикетирование углей, коксовой и нефтекоксовой мелочи на брикетной фабрике "Донецкая" [79]
Перед загрузкой в куб сырье предварительно обезвоживают отпариванием при 100-105С (при необходимости). Образец, нагретый до 90-100 С, в количестве 1 -2 кг загружают в реактор и включают обогрев. Температура нагрева, контролируемая термопарой, регулируется автотрансформатором по потенциометру. При достижении 220 С за 15-20 мин. в куб начинают подавать воздух, постепенно увеличивая скорость подачи до требуемого значения. Воздух распределяется в реакционном пространстве с помощью кольцевого барботера, установленного над днищем на расстоянии 25 мм. Расход воздуха, степень его диспергирования и распределения по сечению реактора существенно влияют на интенсивность процесса окисления. Поэтому постоянство расхода обеспечивали точной регулировкой игольчатым клапаном скорости подачи по ротаметру при постоянном внешнем давлении напорной линии (Р избыточное = 0,015 Мпа).
В исследованиях кинетики окисления асфальта с промотирующими добавками приняты стандартные граничные параметры, характерные для большинства промышленных установок: температура окисления 250 С, скорость расхода воздуха 2 л/мин на 1 кг сырья.
В ходе окисления периодически отбирали пробы для определения температуры размягчения связующего. При достижении температуры размягчения, соответствующей требуемому качеству связующего, электрообогрев и подачу воздуха отключали. Затем остаток сливали и определяли основные показатели качества (коксуемость, содержание серы, групповой состав и др.).
Наработку опытных образцов связующих для испытаний в полузаводских условиях проводили на пилотной установке непрерывного окисления по методике, изложенной в работе [60].
Для характеристики химического строения высокомолекулярных соединений угля и нефти в настоящее время получили широкое распространение оптические и радиоспектральные методы [9, 61, 62, 63], применение которых в комплексе с дифференциально-термическим и другими методами исследований дают ценную информацию о качественном и количественном строении органических веществ (в частности, структурных фрагментов среднестатистических молекул). ИК-спектроскопия. Регистрацию оптических спектров смолисто-асфальтеновых веществ проводили на спектрофотометре Перкин-Эльмер 577 в диапазоне 650-4000 см 1 . Для получения спектров изготавливалась 20 %-ная смесь смолисто-асфальтеновых веществ с бромидом калия, которая измельчалась в вибромельнице в течение 0,5 ч. Навеска в количестве 25 мг равномерно наносилась на таблетку из Квч и припрессовывалась к ней. Такая схема подготовки образца вносит минимум искажений в спектральную характеристику. По отношению интенсивности полос поглощения при волновых числах, характерных для валентных и деформированных колебаний в ненасыщенных (3040 см"1) и алифатических (2920 см"1 ) СН-связях, судили о степени ненасыщенности молекул CAB. ИК-спектры связующих снимали на спектрофотометре ИД-20 в тонких пленках.
Электронный парамагнитный резонанс. ЭПР применяется для характеристики парамагнетизма материала, имеющего ненасыщенные электроны в макрорадикалах, дефекты структуры в переходных комплексах при химических превращениях, а также в органических веществах, имеющих локализованные области сопряженных связей, способных к резонансу под воздействием внешнего магнитного поля.
Определение группового углеводородного состава. Групповой углеводородный состав нефтяных связующих и экстрактов смолисто-асфальтеновых веществ определяли с помощью жидкостной вытеснительной хроматографии экспресс-методом, разработанным в БашНИИ НП [62, 64]. Метод основан на ступенчатом градиентном элюировании компонентов нефтепродуктов, свободных от карбенов и карбоидов, на дезактивированном се-ликагеле по способу фронтальной колоночной хроматографии. Для идентификации мальтеновых составляющих (алканов и циклоалканов, моно-, би- и полициклических аренов, бензольных и спиртобензольных смол) готовят первый элюент, состоящий (в объемн.частях) из изооктана (8,0), дихлорэтана (0,1), диизоамилового эфира (0,1), этилацетона (0,1), этилового спирта (0,4). Десорбцию асфальтенов производят бинарным растворителем из хлорбензола и этилового спирта (в отношении 3:1). Количественный расчет хромато-грамм проводят методом внутренней нормализации путем измерения площадей пиков, записанных на картограмме.
Хроматографический анализ углеродистых материалов . Определение коэффициентов адгезии нефтяных связующих к нефтекоксовым наполнителям брикетных шихт, а также исследование реакционной поверхности металлургического кокса проводили методом адсорбции на твердых материалах модельных веществ: циклогексана, н-гептана, бензола, п-, о-ксиола, мезити лена, а-метилнафталина. Адгезия определена по изменению мольной энтальпии при адсорбции модельных углеводородов с учетом химического состава связующих. Перед испытанием анализируемый образец углеродистого материала измельчают, квартуют и просеивают через сито. Фракцию частиц размерами 0,25-0,5 мм сушат при 120 С в течение 2 ч. Сухим материалом заполняют хроматографическую колонку (длина 2 м, диаметр 3 мм) по ГОСТ 215388-76 и помещают ее в термостат газожидкостного хроматографа ЛХМ-8М. Устанавливают давление 0,3-0,4 МПа и расход 90-100 мл/мин газа носителя (гелия). Микрошприцем МШ-10 вводят в колонку порции модельных веществ по 4,5-5 мг с интервалом около 15 мин. Хроматограммы снимают в диапазоне температур от 30 до 300 С (в зависимости от применяемых углеводородов) в 2-х параллелях. С помощью измерительной лупы (ГОСТ 25700-83) определяют время удержания (tr) адсорбентом модельных веществ по отношению к импульсу воздуха.
Полузаводское коксование частично брикетированных шихт ГКХЗ [81]
Групповой углеводородный состав нефтесвязующих. Окисление гудронов в промышленных условиях с получением дорожных и строительных битумов (таблица 3.5) с температурой размягчения І С по КиШ) 40-90 С позволяет регулировать углеводородный групповой состав в широком диапазоне.
Наибольший интерес с точки зрения связующих представляют компоненты углеводородов, определяющие вяжущие и спекающие свойства. Основными носителями этих технологических свойств являются группы: тяжелые ароматические углеводороды, смолы 1 (растворимые в бензоле), смолы II (растворимые в спиртобензоле), асфальтены, карбены . Из таблицы 3.5 видно, что по мере увеличения температуры размягчения нефтяного остатка при термоокислительной конденсации групповой состав изменяется в сторону увеличения компонентов тяжелых ароматических углеводородов, смол и асфальтенов. Как следствие изменения состава, увеличивается коксуемость нефтепродуктов, растет концентрация парамагнитных центров (ПМЦ).
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) является широко применяемым методом исследования свободнорадикальных процессов в органических веществах, происходящих в результате окисления, деструкции, поликонденсации и других реакций.
Известно, что парамагнетизмом в нефтяных остатках обладают полициклические ароматические углеводороды, смолы и более высокомолекулярные соединения - асфальтены [9].
Масляная фракция битумов представляет собой сложную смесь пара-фино-нафтеновых и ароматических углеводородов. Масла, как один из основных компонентов связующего, придают ему текучесть, подвижность и являются главным источником повышения содержания смол. Адгезионная активность масел незначительна. Составляющими масел являются парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды.
Смолы - полужидкие, текучие, иногда почти твердые вещества хорошо растворяются во всех маслах, легком бензине, бензоле, хлороформе, образуя истинные растворы. Имеющиеся в смолах незначительные количества кислых соединений придают им сравнительно высокую полярность и поверхностную активность. Смолы легко подвергаются действию крепких кислот, света и повышенной температуры, переходя при этом частично в асфальтены. Смолы понижают температуру стеклования и хрупкости, придают термическую устойчивость битумам при длительном нагреве. В нефтесвязую-щих смолы являются активными центрами, определяющими его адгезию. Смолы - главный источник увеличения содержания асфальтенов. Асфальтены по своей химической активности напоминают смолы. Если смолы образуют с растворителями обычные истинные растворы, то растворимость асфальтенов сводится к набуханию в растворителе. Набухание связано с наличием химического взаимодействия между асфальтенами и мальтенами. Возникающие химические связи, так называемые "мостики", лишают асфальтены текучести. Углеводородные цепочки между "мостиками" под действием мальтенов изгибаются и раздвигаются, но не разрываются. Поэтому асфальтены не растворяются в смолах и маслах, а только набухают, придавая этим самым адгезивам высокую эластичность и адгезионную активность. Количество карбенов и карбоидов в битумах незначительно и находится на уровне 0,95 -1,1 %. Карбены - нестабильные, промежуточно-образующиеся производные двухвалентного углерода. Карбены растворяются в сероуглероде. Повышение содержания гетероатомных смолисто-асфальтеновых веществ в связующем сопровождается увеличением концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) на единицу массы связующих. Как видно из таблица 3.6, закономерность повышения парамагнетизма связующих аналогична накоплению суммы смол и асфальтенов. При окислении АПД протекают параллельно-последовательные реакции, которые приводят к изменению баланса углеводородов и неуглеводородных соединений в составе связующего (таблица 3.6). По мере увеличения содержания асфальтенов в связующем растет его температура размягчения. В диапазоне температур размягчения 38-53 С повышение концентрации высокомолекулярных гетероатомных веществ идет, в основном, за счет прироста смол І. В этом температурном интервале резко снижается пенетрация связующих при 25 С от 18,5 до 25 ед. При окислении асфальта пропановой деасфальтизации от 38 до 53 С (температура размягчения) содержание ас фальтенов и второй фракции смол увеличилось от 28 до 35,5 %, а общее содержание ароматических углеводородов снизилось с 57,3 до 45,6 %. Количество легких ароматических и парафино-нафтановых углеводородов практически мало изменилось и суммарно находилось на уровне 8-10 % (таблица 3.6).
