Введение к работе
Актуальность проблемы. Диметильные производные фенола (ксиленолы) обладают высокими потребительскими свойствами. Они применяются для получения пластификаторов, лакокрасочных материалов и огнеустойчивых масел. На их основе производят малотоксичные пестициды, сложные адгезивы на бумажной основе, антимикробные порошки, мази, дезодоранты и антисептические шампуни, являются полупродуктами в синтезе витамина Е и мономеров для получения термостойких материалов.
В настоящее время экологически и экономически эффективные методы синтеза диметильных производных фенола отсутствуют. Известные методы синтеза ксиленолов характеризуются многостадийностью, низкими выходами целевых продуктов, высокой себестоимостью, большим расходом вспомогательных материалов. Все это в значительной степени ограничивает их промышленную реализацию и, таким образом, сдерживает организацию выпуска крайне необходимых в народном хозяйстве материалов, обладающих комплексом ценных свойств.
В этой связи поиск и разработка приемлемых для технического использования методов получения диметилфенолов, базирующихся на использовании нефтехимического сырья, является актуальной задачей.
Применительно к синтезу ксиленолов эту проблему можно решить, используя жидкофазное инициированное окисление циклогексилксилолов до гидропероксидов и их последующее кислотное разложение до ксиленола и циклогексанона по схеме 1:
(сн,), | (СНЛ
[Н*1
й-о-
(СН,)2 (СЩ,
-Ф-О-^
ООН \
Схема 1
Предложенный метод получения ксиленолов во многом аналогичен кумольному методу получения фенола, но в отличие от него предполагает получение более ценного продукта органического синтеза - циклогексанона.
Основополагающей стадией в предложенном процессе совместного получения ксиленолов и циклогексанона является окисление щшюгексилксилолов до гидропероксидов. В научно-технической литературе данные по этим вопросам отсутствуют. В этой связи изучение реакции жидкофазного окисления циклогексильных производных ксилола до гидропероксидов представляет приоритетный интерес и имеет научное и техническое значение.
Данная работа выполнена в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ, проводимых ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по заданию Федерального агентства по образованию: «Теоретические и экспериментальные исследования закономерностей, кинетики и механизма синтеза полифункщюнальных органических соединений многоцелевого назначения» (2006-2007 гг. № 0120.0 604209) и «Разработка методов сіштеза ароматических, карбо- и гетероциклических полифункциональных органических соединений для получения композиционных материалов с использованием нанотехнологий» (2008-2009 гг. № 0120.0 852836).
Данная работа поддержана внутренним грантом ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» 2008-2009 гг.
Цель работы. Разработать теоретические и прикладные аспекты синтеза ксиленолов совместно с циклогексаноном на основе нефтехимического сырья.
Для её достижения следует решить следующие задачи:
- определить условия синтеза циклогексилксилолов алкилированием ксилолов
циклогексанолом, обеспечивающие максимально высокий выход и
селективность образования циклогексилксилолов;
изучить реакционную способность изомеров циклогексилксилолов в процессах жидкофазного ишщиировашюго окисления и дать ей количественную оценку. Выяснить потенциальную возможность жидкофазного инициированного окисления циклогексилксилолов до гидропероксидов;
исследовать закономерности жидкофазного инициируемого гиперизом процесса окисления циклогексилксилолов, обеспечивающего получение гидропероксидов циклогексилксилолов с высокой селективностью;
провести поиск и обосновать применение каталитических систем, интенсифицирующих процесс окисления циклогексилксилолов, направленных на повышение конверсии и скорости реакции, с сохранением высоких показателей селективности образования гидропероксидов;
изучить закономерности реакции кислотного разложения гидропероксидов циклогексилксилолов, составить кинетическую модель процесса, обосновать механизм реакции.
Научная новизна. По величине k2/JT6 экспериментально определена реакционная способность третичной С-Н-связи циклогексилксилолов и их аналогов. Найдено, что указанные углеводороды по своей реакционной способности могут быть расположены в ряд: циклогексил-о-ксилол (ЦГ-о-Ксилол) > циклогексил-и-ксилол (ЦГ-л-Ксилол) > щдаюгексшкм-ксилол (ЦГ-л<-Ксилол). Различная реакционная способность изомеров циклогексилксилола в процессе окисления объяснена тем, что имеющиеся в ЦГ-и-Ксилоле и ЦГ-лг-Ксилоле метальные группы вызывают большие, чем в ЦГ-0-Ксилоле, стерические затруднения, экранируя доступ кислорода к третичному атому углерода циклогексильного фрагмента.
Установлена корреляционная зависимость между потенциалом ионизации (I), энергии локализации (АН) и значениями *,Д/*7 изомеров
циклогексилксилола, что свидетельствует о значительном влиянии энтропийного фактора на скорость протекания стадий роста и обрыва цепи в процессе окисления этих углеводородов.
Изучена реакция жвдкофазного инициированного гадропероксидом изопропилбензола (гипериз) окисления изомеров щшюгексилксилолов до гидропероксидов. Найдено, что при температуре 110-140 С, содержании инициатора 1-3 % масс, за 3 часа реакции удается накопить 12-15 % гидроперокснда ЦГ-о-Ксилола, 4-7 % - ЦГ-и-Ксилола и ЦГ-л«-Ксилола с селективностью их образования 88-91 %.
Установлено, что использование N-гвдроксифталішида (N-ГФИМ) и его производных, даже в отсутствие гидропероксидных инициаторов позволяет повысить скорость окисления циклогексилксилолов и их конверсию в 1,5-2 раза по сравнению с процессом окисления в присутствии гидроперокснда изопропилбензола. В присутствии N-ГФИМ и его аналогов экспериментально определено значение kjjkl для изомеров циклогексилксилола и дана количественная оценка реакционной способности третичной С-Н-связи в их присутствии. Предложен механизм процесса окисления в присутствии N-ГФИМ и его производных.
Изучено влияние ряда факторов на кислотное разложение гидропероксидов ЦГ-о-Ксилола и ЦГ-и-Ксилола. Составлена кинетическая модель реакции кислотного разложения гидроперокснда ЦГ-о-Ксилола и выведено кинетическое уравнение, адекватно описывающее экспериментальные данные. Определены константы скоростей отдельных стадий процесса и обоснован его механизм.
Практическое значение работы. Доказана возможность использования процесса получения 3,4-ксиленола и 2,5-ксиленола совместно с циклогексаноном из нефтехимического сырья, в основе которого лежит жидкофазное окисление ЦГ-о-Ксилола и ЦГ-и-Ксилола. Найдены условия (температура 120-150 С, содержание N-ГФИМ и его производных 1-3 % масс, время реакции 2-3 часа), позволяющие накопить 22-33 % ГП ЦГ-о-Ксилола, 8-16 % ГП ЦГ-и-Ксилола и 7-12 % ГП ЦГ-.и-Ксилола, с селективностью их образования более 90 %. Кислотное разложение ГП ЦГ-о-Ксилола обеспечивает выход 3,4-ксиленола и циклогексанона 90 и 70 % соответственно. На основе синтезированного 3,4-ксиленола была получена 4,4'- оксидифталевая кислота - перспективный мономер для получения термостойких пластмасс. При кислотном разложешш ГП ЦГ-и-Ксилола удается получить 2,5-ксиленол и циклогексанон с выходом 86 и 75 % соответственно. 2,5-ксиленол может быть использован для синтеза витамина Е. Жидкофазное окисление с использованием N-ГФИМ и его производных рекомендовано для интенсификации процесса окисления различных алкішароматическік и циклоалкилароматических углеводородов. Новизна данного технического решения подтверждена полученными авторскими свидетельствами РФ.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции «Перспективы
развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006), Общероссийской с международным участием научной конференции "Полифункциональные химические материалы и технологии" (Томск, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XII Международной научно-технической конференция «Наукоемкие химические технологии - 2008» (Волгоград, 2008), IX конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2008), XII Всероссийской научной конференции по химии органических элементоорганических пероксидов «Пероксиды - 2009» (Уфа, 2009).
Публикации. Основные результаты работы изложены в 14 печатных работах, в том числе 6 статьях в реферируемых отечественных периодических изданиях, 6 тезисах докладов, получено 2 положительных решения по авторским заявкам на получение патентов РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложений, содержит 27 таблиц, 45 рисунков. Общий объем работы 135 страниц машинописного текста.
Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в постановке всех синтетических и исследовательских экспериментов, формулировке выводов го каждого раздела работы, написании и редактировании статей и тезисов докладов.
