Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1 Производство низших олефинов и основные этапы развития процесса пиролиза углеводородов 8
1.2 Перспективы развития пиролиза углеводородов 18
1.2.1 Нетрадиционные методы пиролиза 18
1.2.2 Влияние , физических полей на процессы термической переработки нефти 19
1.2.3 Плазмохимический пиролиз 22
1.2.4 Использование микроволнового излучения для интенсификации процессов органического синтеза 25
1.3 Взаимодействие микроволнового излучения с веществом 33
Глава 2. Характеристики сырья, методики проведения экспериментов, анализов и обработки данных 43
2.1 Характеристика исходного сырья и материалов 43
2.2 Описание лабораторной установки пиролиза 47
2.2.1 Последовательность проведения опыта на установке пиролиза 49
2.3 Принцип работы и описание микроволновой установки 51
2.4 Методика проведения эксперимента 53
2.5 Методики анализов и обработки экспериментальных данных 58
2.5.1 Методика выполнения измерений объёмной концентрации водорода в пирогазе 58
2.5.2 Методика выполнения измерений углеводородного состава пирогазаи газообразного сырья пиролиза 59
2.5.3 Методика выполнения измерений углеводородного состава жидких продуктов и жидкого сырья пиролиза 60
2.5.4 Расчет материального баланса разложения углеводородов 62
Глава 3. Пиролиз углеводородов в присутствии воды, предварительно обработанной микроволновым излучением 66
3.1 Пиролиз прямогонного бензина 66
3.2 Пиролиз тяжелого прямогонного бензина 98
3.3 Пиролиз газообразного сырья 104
Глава 4. Построение математической модели пиролиза углеводородов 112
4.1 Механизм пиролиза углеводородов в присутствии воды предварительно обработанной микроволновым излучением 120
Глава 5. Заключение 127
5.1 Расчет ожидаемого экономического эффекта от внедрения процесса пиролиза углеводородов в присутствии предварительно обработанной МВИ воды на заводе Этилена ОАО "Нижнекамскнефтехим" 136
Выводы 138
Список использованной литературы 140
Приложения 164
- Влияние , физических полей на процессы термической переработки нефти
- Последовательность проведения опыта на установке пиролиза
- Пиролиз тяжелого прямогонного бензина
- Механизм пиролиза углеводородов в присутствии воды предварительно обработанной микроволновым излучением
Введение к работе
Актуальность работы. Становление нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, как отрасли, произошло после внедрения деструктивных процессов переработки нефти и нефтепродуктов - крекинга и пиролиза, а затем и синтеза из полученных продуктов необходимых соединений. В начале 20 века идет интенсивное освоение и совершенствование этих процессов путем внедрения новых технологий, позволяющих увеличить селективность и выходы целевых продуктов, а также увеличить глубину переработки полученных продуктов и коэффициент их извлечения при разделении. Во второй половине 20-го века практически не было внедрено ничего принципиально нового. В этот период идет совершенствование старых технологий и увеличение мощностей единичных этиленовых установок пиролиза, что привело к уменьшению удельных затрат энергоресурсов на производство. На данный момент единственным промышленно освоенным процессом пиролиза углеводородного сырья остается термический пиролиз в трубчатых печах. За последние 40-50 лет все изменения в этой технологии касались изменения конструкций печей и радиантных змеевиков - трубчатых реакторов. В результате, выход этилена на современной печи пиролиза типа SRT-VI фирмы ABB Lummus Global составляет ЗО % масс, максимальная возможная нагрузка по сырью составляет 40 т/час. Дальнейшее увеличение выходов этилена и других продуктов термического пиролиза при сохранении селективности, высоких нагрузок по сырью, пробегов печей и ряда других показателей проблематично. Рост же потребностей в низших олефинах решается путем ввода в строй новых установок пиролиза или модернизацией старых с наращиванием мощности. (Последний вариант популярен в России, так как после пуска этиленовой установки в Нижнекамске в 1976 году не было построено ни одной установки.) Однако, дальнейшее наращивание мировых мощностей приведет к острому дефициту углеводородного сырья, который ощущается уже сейчас. Одним из путей решения данной проблемы может
явиться внедрение новых технологий, позволяющих увеличить образование целевых продуктов пиролиза. При этом, следует учитывать, что полная замена термических печей потребует колоссальных финансовых затрат. Поэтому, вариант модернизации существующих установок более перспективен, так как затраты окупятся за короткий срок. В данной работе показана возможность интенсификации процесса пиролиза с использованием микроволнового излучения, которое не потребует существенной модернизации печей пиролиза.
Целью работы является установление закономерностей пиролиза углеводородного сырья в присутствии воды, предварительно обработанной микроволновым излучением.
Научная новизна. Впервые показана возможность интенсификации процесса пиролиза в присутствии предварительно обработанной микроволновым излучением воды. Показана принципиальная возможность привлечения в качестве сырья пиролиза более высококипящего прямогонного бензина.
Практическая значимость. Установлено, что использование обработанной микроволновым излучением воды для разбавления углеводородов при пиролизе приводит к увеличению выходов целевых продуктов - этилена, пропилена, бензола.
Разработана математическая модель пиролиза углеводородов как в присутствии необработанной, так и в присутствии предварительно обработанной микроволновым излучением воды, позволяющая прогнозировать выходы продуктов пиролиза при различных условиях пиролиза различного углеводородного сырья. Модель применима как для лабораторной установки пиролиза, так и для промышленной.
Предложена технологическая схема обработки технологической воды микроволновым излучением и пара разбавления на заводе Этилена ОАО "Нижнекамскнефтехим". Выдано техническое задание на проектирование и изготовление промышленной микроволновой установки, осуществляющей обработку воды.
Апробация работы. Результаты работ представлены на конференции студентов и аспирантов Казанского государственного технологического университета в 2006 годе (Казань 2006), на международной научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия-2006» (Уфа 2006), на XII международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань 2008).
Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 6 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, 3 тезисов их докладов на научных конференциях всероссийского и международного уровня.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 227 наименований, а также 2 приложений. Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, включающего 39 таблиц и 44 рисунков.
Благодарности. Автор выражает благодарность начальнику лаборатории нефтепереработки и пиролиза НТЦ ОАО "НКНХ" к.т.н. Екимовой A.M. за помощь и консультацию в выполнении и обсуждении работы, а также всей лаборатории за практическую помощь. Также автор выражает благодарность коллективу фирмы ООО "Газоочистка" во главе с Мюллером Р.Ф., за аппаратурное обеспечение.
Влияние , физических полей на процессы термической переработки нефти
В последнее время наметилась тенденция к использованию воздействия различных физических полей (акустических, электромагнитных, механохимии) на процесс пиролиза и на другие процессы термической переработки нефти.
Так, в основе процесса "Висбрекинг-ТЕРМАКАТ" лежит мягкий термический крекинг, интенсифицированный кавитационно-акустическим воздействием на реакционную среду [57]. Кавитационно-акустическое воздействие на процесс приводит к интенсификации одних реакций -деструкцию и резко замедляет другие — коксообразование. Увеличение деструкции мазута без существенного увеличения скоростей нежелательных реакций достигается, по мнению авторов, за счет «изменения параметров технологического режима и, в частности, энергии кавитационно-акустического воздействия на процесс в реакционном аппарате». В качестве генератора кавитации используется кавитационно-акустические насосы с регулируемой энергетикой кавитационного воздействия. В результате этого технологического приема, значительно снижается температура крекинга, снижается давление с 2,5 до 0,5-0,2 МПа, устраняется нежелательное закоксовывание оборудования и вдвое уменьшается металлоемкость оборудования. К недостаткам процесса можно отнести необходимость существенной модернизации установок висбрекинга и термического крекинга, необходимость создания нового технологического оборудования.
Этот же недостаток присущ термо-динамическому крекингу или ТИРУ С (технология интенсивного разделения углеводородного сырья) [58]. Эта технология основана на термомеханическом воздействии на нефть, инициирующем низкотемпературный крекинг. Специфику этого процесса-обеспечивает аппарат комплексного действия, в котором одновременно происходят процессы теплообмена, крекинга, снижения давления и испарения продуктов крекинга. В итоге это приводит к быстрому и эффективному разделению нефти на фракцию светлых дистиллятов и темного остатка разделения. За счет того, что потоки углеводородов и газообразного теплоносителя подают в вышеуказанный аппарат под определенным углом, по криволинейным траекториям, в зоне смешивания, образуются локальные вихревые зоны с пониженным значением давления (и парциального, и абсолютного). За счет этого, а также интенсивного теплообмена, значительно увеличивается скорость и крекинга, и испарения.
В статье [59] приведены данные по пиролизу н-гептана и циклогексана под воздействием лазерного (направленного, монохромного, поляризованного и когерентного) ультрафиолетового излучения (?t=248 нм). Смесь углеводородов и сенсибилизаторов (поглощающие ультрафиолетовое излучение добавки), помещенные в стеклянную кювету при 20 С в атмосфере воздуха или аргона, подвергали облучению через прозрачное кварцевое окно. Конверсия углеводородов находилась в интервале от 1,0 до 2,5 %, основными продуктами разложения являлись олефины С2-С6, бензол, толуол с небольшим образованием предельных углеводородов С2-С5 и водорода. Метан и диеновые углеводороды присутствовали в виде следов. Лазерное инфракрасное излучение [60] может приводить к аналогичным результатам. По всей видимости, использование (кроме электромагнитного излучение) нагрева реакционной смеси приведет к значительно более высоким конверсиям, что требует создания соответствующей установки. Кроме того, авторы не приводят данные по энергетическим затратам на процесс.
Большое количество как отечественных, так и зарубежных патентов посвящено крекингу и пиролизу инициированному ударной волной [61,62], действием ионизирующих излучении [63-65], электрическим [66-69], микроволновым [70,71] разрядом, акустическим воздействием [72-78] широкого диапазона частот - от инфра до ультразвука. Далее приведены примеры некоторых патентов.
В патенте [61] предлагается установка пиролиза, представляющей собой цилиндр с входными и выходными соплами. После прохождения сырья и окислителя через входные сопла возникает скачок уплотнения со сверхзвуковой скоростью потока, так называемая ударная волна. Процесс пиролиза инициируется резким повышением давления, реакция прекращается резким сбросом давления за выходным соплом.
В патенте [66] предложен способ разложения углеводородов в электрическом барьерном разряде. Разложение осуществляют в трубчатом реакторе, где в качестве барьера используют сегнетоэлектрическую керамику с различной диэлектрической проницаемостью. Электрический разряд осуществляют с использованием высоковольтного генератора переменного тока различной частоты. Выходы продуктов при этом практически такие же, как и при традиционном термическом пиролизе.
В патенте [72], по свидетельству авторов, предварительная акустическая обработка исходного сырья и материалов приводит к интенсификации процесса крекинга. В патенте [73] акустическое воздействие реакционной смеси также приводит к увеличению скоростей реакции разложения. Компания SulphCo разработала технологию «SonoCracking» [79], в которой используется мощный ультразвук для обработки смеси сырой нефти и воды с целью изменения молекулярных структур воды и углеводородов. В технологии применяют катализаторы, разработанные компанией SulphCo. В результате происходит снижение содержания серы в нефти и разрыв цепочек длинномерных молекул, увеличение содержания светлых углеводородов.
Использование ударных труб, воздействие лазеров, электродуговых, высокочастотных и микроволновых разрядов мощных установок на исходное сырье приводит к образованию плазмы. В условиях нахождения вещества в состояние плазмы скорость реакций увеличиваются в 100 - 1000 раз.
Последовательность проведения опыта на установке пиролиза
В холодильник 11 подается вода (поток X), включается потенциометр 17 (узла регулирования и регистрации температуры) и электропечи реактора и испарителя. С помощью лабораторных автотрансформаторов 1,2,3,4,5 узла 17 регулируется рабочая температура в реакторе и испарителях по показаниям потенциометра. Градуированные бюретки 1 и 5 заполняются сырьем (в случае пиролиза жидкого сырья) и водой, соответственно, с помощью конической воронки через верхнее отверстие. По достижению необходимых температур включается насос подачи воды 6 (поток III). Расход сырья и воды устанавливается заранее до начала опыта с помощью секундомера по скорости движения сырья в градуированных трубках, далее необходима лишь небольшая корректировка. Холодильник-сепаратор 12 заполняется смесью воды и льда (поток XIV). Через 5-8 мин, когда вода достигает испарителя 7, что фиксируется потенциометром 17 понижением температуры, включается насос подачи сырья 2 (поток І). В случае пиролиза газообразного сырья — этана и бутановой фракции — эти продукты подаются на установку через узел 4 (поток VIIa/b), под собственным давлением, при помощи вентиля тонкой регулировки и градуированного ареометра.
После подачи сырья фиксируется время начала опыта, уровень сырья и воды в бюретках 1 и 5, показания газового счетчика 14, расход сырья и воды. В течение эксперимента ведется строгое наблюдение за: температурой реактора, испарителя сырья и воды; требуемой температурой в сепараторе 12; стабильной работы насосов подачи бензина и воды 2 и 6; расходом газообразного сырья охлаждением водяного холодильника 11; движением стрелки газовых часов 14; давлением на входе газовых часов.
Проработав на заданном режиме 30 мин., осуществляется отбор пробы пирогаза на хроматографический анализ. Пробоотборник продувается инертным газом для предотвращения возможной конденсации жидких продуктов, не сконденсировавшихся в сепараторе 12, и герметично закрывается. В качестве пробоотборника используется полая стеклянная бутыль объемом 1-2 литра с отверстием диаметром 20 мм, внутри которой помещаются мешалки - стеклянные бусинки - в количестве 5-10 штук. В пробоотборник быстро опускается шланг точки отбора S1, по которому идет пирогаз. Пробоотборник буквально за 1 сек. заполняется желтоватым туманом, после чего шланг убирается и закрывается пробкой. Также отдельно берется проба на анализ содержания водорода в пирогазе, отбор ведется шприцем на 500 мл, для чего шприц соединяется со шлангом по которому идет пирогаз. Для точности результата через 15 мин. производится дополнительный отбор пробы пирогаза на анализ.
По окончании опыта отключается дозировочный насос 2 для прекращения подачи сырья, фиксируется время конца опыта, показание газового счетчика 14, уровень сырья и воды в градуированных бюретках 1,5. Содержимое сепаратора 12 — углеводороды и вода — сливают для дальнейшего анализа.
После проведения опыта осуществляется пропарка системы пиролиза. Подача воды в систему увеличивается в 2-3 раза. Пропарка осуществляется в течении 10 мин, после чего прекращается подача водяного пара в реактор 9 отключением дозировочного насоса 6. Для полного удаления остатков углеводородов и воды система продувается азотом в течении 15 мин., для чего открывается кран подачи азота 4 (поток V). По окончании продувки кран на линии азота закрывается.
Для количественного анализа образующегося кокса и для удаления его из реакционной зоны проводится очистка реактора путем окислительного выжига, для чего открывается кран подачи воздуха узла 4. Газы окислительного выжига последовательно направляются в стеклянные U-образные трубки 15, 16, заполненные, соответственно, хлористым кальцием и аскаритом (поток XII). Процесс горения кокса характеризуется сильным экзотермическим эффектом, поэтому в реакторе 9 будет наблюдаться небольшое повышение температуры и дальнейшее ее падение. Кроме того, хемосорбция С02 на аскарите также проходит с экзотермическим эффектом, что приводит к повышению температуры в трубке с аскаритом. После стабилизации температуры в реакторе и в трубке с аскаритом выжиг кокса прекращается.
Микроволновая установка состоит из следующих основных узлов (рисунок 2.2): узел МВИ - 1; волновод - 2; резонаторная камера - 3.
Узел МВИ 1 предназначен для генерации электромагнитного излучения микроволнового диапазона с помощью магнетрона М-105 с рабочим напряжением анода 4 кВ, напряжением накала 6,3 В. Электромагнитное излучение, генерируемое в узле МВИ, по волноводу 2, представляющего собой металлическую трубу прямоугольного сечения, передается в резонаторную камеру 3. Эта камера представляет собой прямоугольную металлическую емкость, где происходит обработка жидкого образца микроволновым излучением. В резонаторной камере имеются специальные фторопластовые вставки и перегородки 4, которые создают такую геометрическую форму прокачиваемой жидкости, при которой создается режим стоячих волн на выходе из камеры.
Прокачиваемая жидкость через штуцер 5 поступает в резонаторную камеру 3, где она подвергается воздействию микроволнового излучения. Обработанная жидкость в виде парожидкостной смеси выходит через штуцер 6, на котором установлена термопара.
Пиролиз тяжелого прямогонного бензина
Основное ограничение по температуре конца кипения жидкого сырья пиролиза заключается в высоком образовании кокса в пирозмеевиках при повышении этой температуры. Так как в случае использования предварительно обработанной МВИ воды, используемой для получения пара разбавления, наблюдается значительное снижение коксообразования, то, возможно, использование более тяжелого углеводородного сырья пиролиза не приведет к существенному росту коксообразования. В связи с этим, следующая серия опытов пиролиза была поставлена с использованием прямогонного бензина с температурой конца кипения 193 С и с более тяжелым фракционным составом (таблицы 2.1 и 2.2).
Пиролиз, так называемого, тяжелого прямогонного бензина проводили при температуре 815- 855 С с шагом 10 С, временем контакта 0,45 сек, массовым соотношением пар : сырье - 0,5 : 1,0. Для получения пара разбавления использовали технологическую воду, обработку воды вели до температуры 100 С. Результаты опытов пиролиза тяжелого прямогонного бензина в присутствии необработанной и предварительно обработанной МВИ воды представлены в таблице 3.16 (при температуре пиролиза 845 С) и в таблице 3.17.
Как и следовало ожидать, пиролиз тяжелого прямогонного бензина, по сравнению с пиролизом обычного прямогонного бензина, протекает с меньшим образованием газовых продуктов пиролиза и более высоким образованием жидких продуктов и кокса. Так, при температуре пиролиза 845 С газовые продукты образуются из тяжелого прямогонного бензина в количестве 69,8 % масс на пропущенное сырье, против 79,8 % масс при пиролизе обычного прямогонного бензина. Меньшее образование газовой части продуктов пиролиза связано, в основном, с низким выходом этилена (рисунок 3.24), водорода, высокое образование жидких продуктов связано с высоким выходом ароматических углеводородов (рисунок 3.25) и тяжелой смолы (рисунок 3.26).
Так, при температуре пиролиза тяжелого прямогонного бензина 845 С выходы этилена и водорода составили 26,81 % и 1,08 % масс, соответственно, против — 1,29 % и 27,75 % масс при пиролизе обычного прямогонного бензина. Выход суммы ароматических углеводородов С6-С8 и тяжелой смолы пиролиза составило 10,69 % и 6,49 % масс, соответственно, при пиролизе тяжелого прямогонного бензина, против - 8,85 % и 4,94 % масс при пиролизе обычного прямогонного бензина. Причиной низких выходов низших олефинов и высоких ароматических углеводородов является повышенное содержание ароматических и высококипящих углеводородов в исходном сырье - тяжелом прямогонном бензине — 9,8 % масс против 6,7 % масс в обычном прямогонном бензине (таблицы 2.1 и 2.2). Вследствие высокой термической стабильности ароматические кольца при условиях пиролиза не разлагаются, а подвергаются реакциям конденсации и поликонденсации, что и приводит к образованию в больших количествах ароматических углеводородов, тяжелой смолы и кокса. Низкий выход низших олефинов связан с низким содержанием парафиновых углеводородов в тяжелом прямогонном бензине — 64,2 % масс против 68,6 % масс в обычном прямогонном бензине (таблицы 2.1 и 2.2).
Как и в случае пиролиза обычного прямогонного бензина в присутствии обработанной МВИ воды, при пиролизе тяжелого прямогонного бензина соблюдаются те же закономерности. Результаты пиролиза тяжелого прямогонного бензина в присутствии обработанной МВИ воды показали, что выход газовой части пиролиза увеличивается на 9,8 % масс с соответствующим снижением выхода жидких продуктов пиролиза. Выход газовой части продуктов пиролиза увеличивается за счет увеличения выходов, в среднем, этилена на 2,0 %, пропилена - 1,0 %, метана - 1,0 % масс. Значение жесткости пиролиза, выраженной в виде отношения [пропилен/этилен], уменьшается, что свидетельствует о более высокой конверсии прямогонного бензина.
Уменьшение выхода жидкой части продуктов пиролиза связано с уменьшением выходов, в среднем, неароматических углеводородов С6-С8 на 1,5 % масс, тяжелой смолы пиролиза на 2,0 % масс. В сумме, выход ароматических углеводородов С6-С8, практически, не изменился. Наряду со снижением образования тяжелой смолы пиролиза наблюдается снижение образования кокса, в среднем, на 0,05 % масс или 31 % отн. Рисунок 3.26 - Зависимость выхода тяжелой смолы от температуры при пиролизе прямогонного бензина с концом кипения 175 С и тяжелого прямогонного бензина с концом кипения 193 С
Сравнивая данные таблиц 3.17 и 3.11, можно сделать вывод, что использование обработанной МВИ воды для разбавления тяжелого прямогонного бензина при пиролизе позволяет получить, практически, такие же выходы продуктов, что и при обычном пиролизе прямогонного бензина с более низкой температурой конца кипения. Так, при температуре 845 С пиролиза тяжелого прямогонного бензина образование газовой части составило 79,6 % масс, при образовании газовых продуктов - 79,8 % масс из обычного прямогонного бензина без предварительной обработки воды. При этом, выходы метана, этилена, пропилена, бензола составили - 14,7 %, 27,9 %, 16,9 %, 6,3 % масс, соответственно, при пиролизе тяжелого прямогонного бензина в присутствии обработанной МВИ воды против выходов этих же компонентов при пиролизе обычного прямогонного бензина без предварительной обработки используемой воды — 13,7 %, 27,8 %, 16,4 %, 4,8 % масс, соответственно. Как видно, при практически равных выходов этилена и пропилена, выход бензола выше на 1,5 % масс, что, как говорилось ранее, связано с высоким содержание
Механизм пиролиза углеводородов в присутствии воды предварительно обработанной микроволновым излучением
На рисунках 4.2-4.3 приведены зависимости конверсии газообразного сырья (этана и н-бутана) от температуры пиролиза. На рисунках 4.4-4.5 приведены аррениусовые зависимости констант скорости распада этана и н-бутана, соответственно, рассчитанные в предположении о первом порядке протекания реакции.
Как видно, в случае пиролиза бутана эффект тем сильнее, чем выше температура проведения процесса. В области температур 815 С отношение кмви/кно имеет значение 1,1, а при температуре пиролиза 855 С это же отношение составляет 1,3. При пиролизе этана отношение констант кМви/кно при изученных условиях имеет практически постоянное значение 1,1-1,2.
Корректировка значений констант скоростей реакции в полученной ранее модели, показала корректность её применения для адекватного описания всего массива экспериментов этого типа пиролиза. Известно, что, использование в качестве инициаторов процесса пиролиза водорода, различных пероксидов, галогеноводородой кислоты приводит к аналогичным результатам [16,209,211]. Изменения в константах скорости реакции пиролиза, вызванной предварительной обработкой микроволновым излучением воды, также приводит к инициированию разложения углеводородов. При этом, в нашем случае, ответить на вопрос, какие соединения отвечают за реакции инициирования разложения углеводородов на данном этапе, сказать сложно. Оценить, в какой степени влияют радикалы Н , НО , которые способны образовываться в воде при ее обработки микроволновым излучением, или же образованный пероксид водорода, на пиролиз различных углеводородов, достаточно сложно.
В любом случае, присутствия радикалов или активных соединений, способных разлагаться при более низких температурах, чем углеводороды, или соединений, разлагающихся с образованием более активных радикалов, чем радикалы, образующиеся при разложении изученных углеводородов, приведет к ускорению скоростей реакции пиролиза. Если в системе появляются радикалы, образованные до разложения углеводородов по С-С связи, эти радикалы будут участвовать в зарождении цепи, по реакции (4.27) [209-211]: где: А - инициирующий радикал. Далее разложение углеводородов идет по известным схемам [16,209-211]. В данном случае, скорость образования радикалов А» будет определяющим. В случае, если инициатором процесса будет выступать более стабильное соединение, но разлагающееся с образованием более активных радикалов, тогда радикально-цепной механизм будет развиваться за счет образованных радикалов, а не за счет метальных и этильных радикалов, которые являются основными ведущими цепного механизма обычного пиролиза. Тогда, зарождение цепи будет происходить как и в случае обычного пиролиза - разрывом связи С-С (4.28): Образовавшиеся радикалы, большие чем СНз и С2Н5 , как правило, распадаются с разрывом ослабленной связи С-С, находящейся в р-положении к валентному атому углерода, а метальные и этильные радикалы будут способствовать развитию цепи и разложению стабильных соединений (4.29) [16,209-211]: где: А » - углеводородный радикал или радикал способный инициировать рост цепи реакций разложения. Если образованный радикал А » более активный, чем метальный и этильный радикал, тогда роль этого радикала в развитии цепи будет преобладать. Определить какое соединение и радикал участвует в инициировании разложения углеводородов, как уже говорилось, достаточно сложно, и, соответственно, сложно сказать по какому из двух описанных выше путей происходит ускорение разложения углеводородов. В литературе [16,209-211] достаточно подробно рассмотрены механизмы инициирования разложения углеводородов при пиролизе, этими путями. Ниже показаны механизмы изменения выходов продуктов при пиролизе в присутствии инициирующих радикалов или соединений (имеющих подвижный атом водорода), описанные в литературе [16,209-211]. Так, увеличение выхода этилена и пропилена может быть связано с инициированием разложения исходных углеводородов (4.30-4.33): в случае, если реакция (4.36) протекает с более высокой константой скорости, чем реакции (4.34) и (4.35). Увеличение выхода метана и водорода связано с более глубоким разложением сырья в результате реакций, аналогичным реакциям (4.32) и (4.33), с дальнейшим отрывом атома водорода метальным радикалом и радикалом водорода у углеводородов (4.37,4.38) [16,209-211,223]: Причина увеличения выхода бензола, при снижении выходов алкилароматических углеводородов С7-С8, связано с увеличением скоростей реакций гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов (4.39, 4.40) [209-211], а также может быть связано с более глубоким разложением сырья и увеличением доли реакции типа Дильса-Альдера (4.41) [209-211]: Увеличение эффекта при увеличении температуры, в случае пиролиза бутановой фракции, может быть связано с увеличением активности и количества радикалов, образованных в результате глубокого разложения бутановой фракции, по сравнению с пиролизом этана, протекающей с не полной его конверсии при аналогичных температурах - условиях [209 211,223]. Уменьшение выхода смолы пиролиза и кокса в присутствии водорода происходит вследствие уменьшения образования аллильных и бензильных радикалов, являющихся предшественниками кокса, поскольку вместо реакций обычного пиролиза (4.42, 4.43) [16,209-211,224]: На основе проведенных лабораторных исследований можно сделать вывод, что использование предварительно обработанной микроволновым излучением воды для разбавления углеводородов при пиролизе в промышленных печах приведет к увеличению конверсии углеводородного сырья с увеличением образования целевых продуктов и снижением смоло- и коксообразования. При пиролизе прямогонного бензина увеличение образования этилена и пропилена составят 10 % и 7 % отн., соответственно. Образование бензола увеличиться на 24 % отн. при практически неизменном суммарном выходе ароматических углеводородов С6-С8. Образование побочных продуктов - неароматических углеводородов С6-С8 и тяжелой смолы пиролиза снизится на 37 % и 33% отн., соответственно. При этом, образование кокса уменьшится на 30 % отн., что, применительно к промышленным печам, приведет к увеличению пробега печи пиролиза в среднем на 450 часов. Снижение коксообразования позволит проводить процесс при более высокой температуре без снижения пробега печей с сохранением или несколько меньшим выходом пропилена, меньшим выходом тяжелой смолы пиролиза и более высоким выходом этилена и ароматических углеводородов. Так, при температуре пиролиза 855 С в присутствии предварительно обработанной воды выход этилена составляет 32,4 % масс, пропилена - 16,4 % масс, ароматических углеводородов С6-С8 - 9,7 % масс и тяжелой смолы пиролиза - 3,6 % масс, против выходов этих же компонентов — 27,8 % масс, 16,7 % масс, 8,8 % масс, 4,9 % масс, соответственно, при температуре 845 С обычного пиролиза прямогонного бензина. То есть, увеличение выходов этилена, пропилена, ароматических углеводородов составят - 4,6 %, 0 %, 0,9 % масс, соответственно, при снижении выхода тяжелой смолы пиролиза на 1,3 % масс.
