Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Акрилатные мономеры и современные методы их получения 8
1.2. Окисление трет.-бутилового спирта в метакролеин. 14
1.3. Окисление других спиртов 17
1.3.1. Сравнение реакционной способности спиртов 25
1.4. Основные закономерности процессов окисления угле водородов 28
1.5. Цель и задачи исодедовшщй 43
Глава 2. Методика проведения экспериментов 45
2.1. Приготовление катализатора 45
2.2. Определение физико-химических свойств катализатора.45
2.3. Исследование каталитической активности катализатора 46
2.3.1. Проточный метод. 46
2.3.2. Проточно-циркуляционный метод 48
2.3.3. Импульсный метод 48
2.4. Обозначения и расчеты 49
Глава 3. Парофазное окисление спиртов на ?е-Те-Мо-0 катали заторе 51
3.1. Окисление трет.-бутилового спирта 51
3.2. Окисление изобутилового спирта 57
3.2.1. Сравнение результатов, полученных при окислении третичного бутилового и изобутилового спиртов. 61
3.3. Окисление вторичного бутилового спирта 64
3.4. Окисление нормального бутилового спирта 69
3.5. Окисление изопропилового спирта 71
Глава 4. Кинетические закономерности процессов окисления . 76
4.1. Кинетика окисления третичного бутилового спирта. 77
4.2. Кинетика окисления вторичного бутилового спирта. 83
4.3. Кинетика окисления нормального бутилового спирта. 91.
4.4. Кинетика окисления изопропилового спирта. 100
Глава 5. Относительная реакционная способность низкомолеку лярных спиртов 114
5.1. Сравнение относительной реакционной способности нормальных Cj - С4 спиртов 114
5.2. Сравнение относительной реакционной способности бутиловых спиртов 121
5.3. Сравнение относительной реакционной способности пропиловых спиртов 130
Глава 6. Оптимизация процесса окисления третичного бутилового спирта в метакролеин 135
6.1. Физико-химические характеристики Fe-Te-Mo-O катализатора 135
6.2. Выбор оптимальных условий окисления третичного бутилового спирта. Планирование эксперимента. 136
6.3. Технологическая схема получения метакролеина. 148
Заключение 149
Выводы 152
Литература 154
- Основные закономерности процессов окисления угле водородов
- Исследование каталитической активности катализатора
- Сравнение результатов, полученных при окислении третичного бутилового и изобутилового спиртов.
- Сравнение относительной реакционной способности бутиловых спиртов
Введение к работе
Народное хозяйство страны требует развивать промышленность нефтехимического синтеза - поставщика современных полимерных материалов. В частности, большая роль в нефтехимии отводится производству акрилатных мономеров, необходимых для производства органических стекол, химических волокон, пластификаторов, каучуков и различного рода пленкообразователей. Увиолентность акрилатных мономеров определила их использование в оптике, в частности, космической. Акрилат-ные мономеры широко используются для производства безосколочных стекол / I /.
Немаловажную роль играют для народного хозяйства различные растворители, такие как ацетон, винилметилкетон и другие, широко используемые как в технике, так и в быту.
Высокая потребность народного хозяйства в н.-масляном альдегиде связана с синтезом 2-этилгексанола. В этом процессе образуется большое количество изомасляного альдегида, который в нашей стране в основном перерабатывается в изобутанол. Ввод в действие новых установок оксосинтеза и полное освоение проектных мощностей установок оксосинтеза, введенных в действие в конце П-й пятилетки, позволит к 1985 г. примерно в 1,9 раза увеличить объем производства бутиловых спиртов по сравнению с 1980 г. За период с 198I - 85 гг. объем производства изобутанола в стране возрастет более чем в 3,5 раза, что существенно превысит потребности в нем и может вызвать трудности с реализацией этого продукта / 2 / .
С возрастанием доли использования в процессах крекинга высших фракций углеводородов все в большей степени становится заметным избыток бутан-бутиленовой фракции. При переработке данной фракции образуется ряд побочных продуктов и, в том числе, большое количество трет.-бутилового спирта. Следует отметить, что трет.-бутиловый спирт является побочным продуктом фракции синтеза изопрена из изо-бутилена и формальдегида и многих других производств. В конце 1981 г. фирма Охігш запланировала пуск установки по получению метакрило-вой кислоты на базе трет.-бутилового спирта, получаемого при синтезе пропилен-оксида мощностью 137000 тонн в год по метакриловой кислоте / 3 /.
Фирмами NipponSkokubbi и Sumilono разработан процесс получения метилметакрилата из изобутилена или трет.-бутанола, воздуха и метанола. В настоящее время работает промышленная установка мощностью 15000 т/год, другая установка мощностью 40000 т/год будет пущена в сентябре 1984 г. / 6 /.
Однако, несмотря на большие усилия, предпринимаемые для интенсификации процессов окисления бутиловых и других низкомолекулярных спиртов (за исключением метанола) , лишь немногим исследователям удалось добиться удовлетворительных результатов в этой области.
Проведенные в проблемной лаборатории Львовского политехнического института работы по гетерогенному каталитическому окислению низкомолекулярных олефинов показали, что контакты на основе окислов теллура и молибдена отличаются высокой активностью в реакциях парциального окисления, окислительного дегидрирования и аммонолиза низших олефинов. Разработанные в этой лаборатории железо-теллур-молибден-оксидные катализаторы / 4 / оказались наиболее эффективными в реакции окисления изобутилена в метакролеин. Каталитические свойства этих контактов в реакциях парциального окисления, как видно из /4, 5 /, определяются в основном содержанием в их составе оксидов молибдена и теллура. Вместе с тем, окисление низкомолекулярных спиртов на железо-теллур-молибден-оксидных катализаторах не изучено, а знание закономерностей протекания указанных реакций необходимо для выбора оптимальных условий эксплуатации указанных Ре-Те-Мо-0 контактов в процессах парциального окисления низкомолекулярных спиртов. Такие данные представляют также и большую ценность для дальнейшего развития теории гетерогенного каталитического окисления спиртов.
Таким образом, целью данной работы является разработка высокоселективных процессов окисления низкомолекулярных спиртов и, в частности, бутиловых, что позволит существенно расширить сырьевую базу и снизить материальные затраты по производству важных для народного хозяйства продуктов и полупродуктов.
Основные закономерности процессов окисления угле водородов
Из приведенного выше литературного обзора видно, что на большинстве оксидных катализаторов процессы окисления спиртов сопровождаются и процессами образования углеводородов, которые в присутствии кислорода подвергаются дальнейшим превращениям. Как видно из результатов, полученных в работе /99/, при окислении трет.-ВаОН на серебрянном катализаторе в продуктах реакции МА отсутствует. Однако из обзора патентной литературы (раздел 1.2) видно, что при окислении этого спирта на сложных оксидных катализаторах основным продуктом окисления является МА, который может получаться только через промежуточную стадию - стадию образования изобутилена. Аналогично дивинил образуется через бутены. Поэтому для более глубокого понимания механизма протекания этих процессов необходимо рассмотреть основные закономерности окисления олефиновых углеводородов на оксидных катализаторах.
Неполное, или так называемое парциальное,окисление углеводородов на всех катализаторах сопровождается глубоким окислением, в результате которого в продуктах реакции, кроме кислородсодержащих соединений, всегда присутствуют углекислый газ и вода. Так, при окислении этилена в окись этилена на серебре в продуктах реакции содержится три компонента: окись этилена, углекислый газ и вода. В продукт тах окисления пропилена кислородом и воздухом на ванадиевых катализаторах содержатся альдегиды, кислоты, окись и двуокись углерода, водород, метан и вода. В работе / 104 / показано, что при окислении пропилена на I л газообразных альдегидов образуется 0,I л кислот, I л углекислого газа и 1,8 л окиси углерода, т.е. отношение СО к С02 близко к двум. В продуктах реакции найдены ацетальдегид и формальдегид; окиси пропилена не обнаружено.
Состав продуктов окисления углеводородов сильно зависит от концентрации исходных веществ. Для.определения порядка и констант скоростей каждой из частных реакций изменялось содержание пропилена и кислорода в реакционной смеси. В качестве катализатора использовалась пятиокись ванадия, нанесенная на пемзу.
Константы скорости реакции образования альдегида, окиси углерода и углекислого газа из пропилена, рассчитанные по уравнению нулевого порядка, монотонно возрастают с увеличением концентрации пропилена и кислорода. Следовательно, реакция протекает по более высокому порядку. При изменении концентрации пропилена и кислорода в 6 - 7 раз константы скоростей реакции, рассчитанные по уравнению первого порядка, остаются практически постоянными, что ука зывает на применимость этого уравнения.
При увеличении концентрации кислорода в реакционной смеси в 7 раз и постоянной концентрации пропилена константы скоростей реакции, рассчитанные по уравнению первого порядка, не изменяются. Тождественные данные получены при окислении этилена на V2% Таким образом., скорость реакции окисления пропилена пропорциональна концентрации кислорода и почти не зависит от концентрации углеводорода / 105 /.
Стадийная схема окисления пропилена на \ 0с представлена в этой работе в следующем упрощенном виде (К - константы скоростей, в круглых скобках даны адсорбированные вещества) (I.I4) : (полимеризация) Селективность процесса определяется отношением констант Ко/Кд Ес ли энергия активации образования альдегидов больше, чем энергия активации образования С02 (Eg Е4), то при повышении температуры Kg растет быстрее, чем К4 и селективность должна возрастать. В обратном случае, когда Е4 Eg, с повышением температуры селективность должна падать / 105 /.
Андреос с сотрудниками / 106 / представил механизм окисления пропилена до акролеина на Си20 следующим образом О»15) Предполагается, что на первой стадии из спирта образуется соответствующий альдегид, который в дальнейшем путем отщепления СО превращается в альдегиды с меньшим числом атомов углерода, а окисление ацетальдегида приводит к образованию С02.
Проверку предложенного механизма осуществляли на примере окисления н.-пропанола на СиО и Са0/А1203. Соответствующая схеме (I.I8) последовательность превращений в случае окисления н.-пропанола может быть изображена как :
Предположение о том, что при окислении пропанола ацетальдегид образуется из пропионового альдегида путем отщепления СО-группы, проверили используя катализатор Cu.0/AI20g. Измерив удельные радио активности продуктов С 0 обнаружили, что сНоСН0 составляет не более, чем несколько процентов от о6.н Птт, в то время как отношение /QQ/ 4J Н ОН В ЕНУРЕЗ-116 степеней превращения 0,1 -0,9 изменяется от I до 0,63. Эксперимент с использованием си пцг) показывает, что снижение удельной радиоактивности СО при увеличении степени превращения не связано с окислением ацетальдегида до СО. Совокупность этих данных подтверждает, что первой стадией окисления пропанола является его окислительное дегидрирование в пропионовый альдегид, который затем окисляется до СО и ацетальдегида в соответствии со схемой (І.І9) .
При окислении нормальных алифатических спиртов в ряду этанол-гексанол на Р-Ь/А1203 образуются альдегиды и кислоты с тем же числом атомов, что и у исходного спирта и С02.
Как отмечено в работе /87 /, в интервале температур 533, 573, 613 К единственным побочным продуктом окисления изоамилового спирта (МО) является С02. Специальными опытами было показано, что Н2 и СО не тормозят образование изовалерианового альдегида (ИВА) . Интересно, что в присутствии ИАС Н2 и СО вообще не окисляются кислородом на серебряном катализаторе при температуре 613 К, тогда как в отсутствие спирта скорость окисления СО в С02 оказывается соизмеримой (при прочих равных условиях) со скоростью образования С02 в процессе образования ИВА. Скорость окисления Н2 в 20 - 30 раз меньше скорости образования ИВА. Важным вопросом механизма синтеза ИВА на серебрянном катализаторе является вопрос о роли реакции дегидрирования спирта в этом процессе. Оказалось, что кислород, как и в процессе окисления метанола в формальдегид / 108 /, ускоряет протекание реакции дегидрирования спирта. Характер зависимости Ъд от PQ В случае превра-щения метанола и ИАС на серебрянном катализаторе одинаков, хотя со отношение Т.Ц /Ч-довд не превышает 0,03, а при окислении метанола Приведенные данные свидетельствуют о том, что механизм превращения спирта в альдегид на серебрянном катализаторе инвариантен по отношению к его природе и описывается схемой параллельно протекающих реакций окисления и дегидрирования спирта. Анализ соотношения скоростей " « /" щд от времени контакта / 109 / позволил установить, что С02 образуется и в результате последовательного окисления ИВА. Соколовский в своей работе выделяет три типа механизмов катализа /ПО/ : 1. В процессе осуществления каталитического цикла не происхо дит взаимного переноса атомов и ионов между катализатором и реаги рующей системой (механизм без переноса - БП) . В этом случае катализатор оказывает воздействие на реагенты путем изменения их электронного состояния, расположения и взаимной ориентации отдельных частей реагирующей системы. Примером механизма такого типа является реакция низкотемпературного изотопного обмена кислорода на оксидных катализаторах. Анализ механизма этой реакции и, в частности, ингибирование ее при образовании на поверхности контакта ион-радикалов 02 приводят к выводу, что наиболее существенным свойством катализатора в этом случае является способность к одновременной координации молекул реагентов. При протекании реакции по молекулярному механизму типа БП состав катализатора в процессе реакции не изменяется, поэтому каталитическая активность должна существенно зависеть от способа приготовления катализатора.
Исследование каталитической активности катализатора
Анализ фазового состава данного катализатора проводили рент-генофазовым методом на дифрактометре ДРОН - 2. Удельную поверхность катализатора определяли хроматографичес-ким методом по тепловой десорбции азота / 118 /. Химический состав катализатора определяли весовым методом по методике, описанной в /119, 120 /. Навеску катализатора растворяли в соляной кислоте. Содержание теллура определяли осаждением содержащегося в образце соединения теллура в виде элементарного Те.
В качестве восстановителя испольаовали сернистый ангидрид. В оставшемся фильтрате содержание молибдена определяли осаждением его 8-оксихинолином в виде MoOgCCgHgON Железо определяли осаждением 6N раствором аммиака гидрата оксида железа и разложением последнего до оксида. Состав катализатора, определенный расчетным и аналитическим путем оказался идентичным. 2.3. Исследование каталитической активности катализатора. Изучение каталитических свойств катализатора проводили проточным, проточно-циркуляционным и импульсным методами. Специальными опытами установлено, что на Fe-Те-Мо-О катализаторе / 4 / при про-.ведении окисления в безградиентном реакторе и размере зерен I - 3 мм реакция протекает во внутрикинетической области. 2.3.1. Проточный метод. Опыты проводили на установке, изображенной на рис. 2.1. Потоки газов - азота, кислорода, пройдя систему очистки, поступали в систему регулирования расхода. В исследованиях использовались спирты марки "х.ч.". Азот и кислород очищались следующим образом. Азот - через ловушки с твердым КОН и активированным углем; кислород очищался в ловушках с аскаритом и твердым КОН. Азот, пройдя систему очистки и регулировки, поступает в испаритель со спиртом, откуда пары спирта и азот поступают в реактор. Кислород после очистки проходит через реометр для измерения расхода, после которого поступает в реактор. Реактор представляет собой трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 12 мм, длиной 350 мм, погруженную в солевую ванну (смесь солей На NOg-KNOg в равном количестве) .с внешним электрическим обогревом. Для выравнивания температуры ванна продувалась азотом. Температуру по длине слоя катализатора измеряли хромель-алюмелевой термопарой, помещен ной в кварцевый карман. Перепад ее не превышал 2 - 5 К. Температурой реакции считали температуру нижнего слоя катализатора, где, как установлено экспериментами, она достигала максимальной величины. Соотношение кислород-азот на входе в реактор поддерживалось равным 1:4. В технологической части работы через систему очистки и регулирования азота подавался атмосферный воздух. Выйдя из реактора, газовый поток поступал в насадочную колонну, орошаемую водой, в которой отмывались продукты неполного окисления (альдегиды, кислоты), а газы собирались в сосуде Мариотта.
Вода из оросительной системы анализировалась с использованием методов химического анализа и газо-жидкостной хроматографии. Общее содержание карбонильных соединений определяли гидроксиламиновым методом, а кислот - титрованием О, IN щелочью. Отдельные альдегиды и кетоны в воде анализировали хроматографически ("хроматограф "Вырухром"), используя для альдегидов колонку (L= 2 м) , заполненную полисор-бом-I, а для кислот колонку (L = I м), заполненную хроматоном tf-Akf-OMCS с \Ъ% Reopfex-AOO. Температура колонки - 413 К, скорость газа-носителя - 3 л/час. Анализы выполняли с использованием пламенно-ионизационного детектора. Газы из сосуда Мариотта анализировали на содержание углеводородов, СО, С02, О2, на хроматографе "Вырухром", детекторе - катарометре. Для определения состава газов использовали две колонки. На первой 20$ н.-масляной кислоты и триэтиленгликоля на ИНЗ-600 (L= 3 м) отделяли С02 и углеводороды от воздуха, СО и СН4, выходивших одним потоком. Для разделения 02 , N3» СНд и применяли колонку (L= 2 м), заполненную молекулярными ситами МаХ. Обе колонки работали при комнатной температуре. Для изучения кинетики окисления низкомолекулярных спиртов проточно-циркуляционным методом нами использовался безградиентный реактор Корнейчука / 121 /. Схема установки аналогична приведенной на рис. 2.1. Импульсные исследования выполнены в микрокаталитическом реакторе с виброожиженным слоем катализатора / 122 /, включенном в аналитическую систему хроматографа после испарителя жидкой пробы. Схема позволяла отключать микрореактор из газовой схемы хроматографа для подготовки катализатора к исследованиям и для поддержания его в определенном состоянии. Для анализа продуктов реакции использовались два детектора хроматографа: пламенно-ионизационный и ката-рометр. Разделение продуктов реакции осуществляли на колонках: альдегиды - на колонке, заполненной хроматоном W-Ak/-DMCS с \Ъ% Сагвошх - 6000; кислоты - этот же носитель с 15% Eeoplex - 400, для разделения смеси ацетон - изомасляный альдегид - метакролеин использовали колонку с вышеуказанным носителем и нанесенной комбинированной жидкой фазой 15% ApiesonL и 5% ГОТ - 2000. Методика анализа газов приведена выше. превращения і-го компонента исходной смеси, определяемая отношением прореагировавшего количества поданного вещества к пропущенному количеству молей. 5j, (/Q - избирательность по і-му продукту, определяемая отношением количества молей олефина, израсходованного на образование этого продукта, к прореагировавшему количеству молей олефина. Wj, - скорость образования либо расходования і-го компонента (моль/л С) в проточно-циркуляционном реакторе. где [О - концентрация і-го компонента в цикле, моль/л; \ б - объемная скорость, с . Расчеты производили по следующим формулам. Объемную скорость определяли как отношение объема реакционной смеси, приведенной к нормальным условиям, к объему катализатора
Сравнение результатов, полученных при окислении третичного бутилового и изобутилового спиртов.
Как было отмечено выше, процесс окисления трет.- и изобутилового спирта на данном катализаторе протекает через промежуточную стадию - стадию образования изобутилена, и что основным продуктом окисления трет.- и изобутилового спиртов на 3?е - Те - Мо - 0 катализаторе является метакролеин.
Из сравнения результатов, полученных при окислении трет,- и изобутилового спиртов (рис. ЗЛІ) в одинаковых исходных условиях видно, что повышение концентрации спирта при окислении трет.-бута-нола приводит к снижению, а при окислении изобутанола - к повышению избирательности по метакролеину.
Влияние концентрации спирта на входе в реактор на процесс окисления трет.- и изобутилового спиртов на Fee-Mo-0 трет.- и изобутилового спиртов; 5,6 - тоже по СО + С02. В первом случае это вызвано значительным снижением конверсии изобутилена. При окислении изобутилового спирта повышение его концентрации в исходной реакционной смеси тоже приводит к снижению конверсии изобутилена, но в данном случае конверсия падает намного меньше, чем при окислении трет.-бутанола и, кроме того, более заметно снижается выход продуктов глубокого окисления. На основании этого можно сделать вывод, что трет.-бутиловый спирт в большей мере, чем изобутиловый тормозит реакцию окисления изобутилена. При низких концентрациях спирта селективность по метакролеину выше при окислении трет.-бутанола по сравнению с изобутанслом. Это связано с более высоким выходом СО и COg при окислении последнего. Выход этих продуктов во всем исследованном интервале изменения концентрации спирта выше в реакции окисления изобутилового спирта. Возможно, что в этом случае СО и С0Р образуются в большей мере или нэпосредствен но из спирта, или же из легко окисляющегося промежуточного продукта, например, изомасляного альдегида.
Данные процессы различаются и по скорости образования метакро-леина ("табл. 3.4). Выполненные исследования позволили найти оптимальные условия для проведения процессов окисления трет,- и изобутилового спиртов в метакролеин на предложенном Fe-Те-Мо-О катализаторе (табл. 3.5).
В процессах переработки бутан-бутиленовой фракции образуется ряд побочных продуктов и, в том числе, большие количества бутиловых спиртов, среди которых имеются немалые количества втор.-бутилового спирта / I /. втор.-Бутанол в основном используется для получения ценного растворителя метилэтилкетона.
На сегодняшний день нет высокоэффективного катализатора для данного процесса, а имеющиеся отличаются или низкой селективностью при высокой конверсии, или наоборот / 71 /. Как показано в предыдущих разделах и в работах, сложный Ре-Те-Мо-0 катализатор хорошо зарекомендовал себя в реакции окисления трет.- и изобутилового спиртов / 69, 117 /и других спиртов / 128 /. Поэтому целесообразно было испытать его и в реакции окисления втор.-бутанола.
Процесс окисления исследовался на установке, изображенной на рис. 2.1. Анализ всех исходных и конечных продуктов вели хромато-графическим методом. Исследовали влияние времени контакта, температуры и концентрации спирта на входе на процесс окисления. Схема окисления втор.-ВиОН, согласно импульсным исследованиям, приведена в разделе 5.2. Полученные результаты исследований приведены в таблице 3.6 и на рисунках 3.12 - 3.15.
Сравнение относительной реакционной способности бутиловых спиртов
Выше было показано как влияет рост углеводородной цепи в ряду нормальных Cj - С4 спиртов на их реакционную способность в процессе их окисления на данном катализаторе. В связи с этим, необходимо было выяснить также, как влияет строение бутиловых спиртов на их реакционную способность в процессе их окисления на данном катализаторе. Методика и условия эксперимента были аналогичны вышеприведенным. Для сравнения скорости образования альдегидов в одинаковых условиях, как и в предыдущем разделе, строили графическую зависимость 5.1. Дополнительно было изучено в импульсной установке в одинаковых со спиртами условиях окисление изобутилена (рис. 5.II) , мет-акролеина (рис. 5.12) , метилэтилкетона (рис. 5.13) , бутена-1 (5.14), нормального масляного альдегида (рис. 5.7, разд. 5.1), изомасляного альдегида (рис. 5.15). При этом был учтен факт, что доокисление первых четырех продуктов начинается при 523 К, а двух последних - при 473 К. Этот факт был учтен и при построении графической зависимости 5.I для скорости реакций образования промежуточных продуктов. Анализ полученных результатов показывает, что в интервале температур 423 - 523 К, т.е. при температурах, при которых процессы доокисления карбонильных соединений не очень развиты, по 0PG в реакции образования карбонильных соединений спирты располагаются в такой последовательности: н.-ВцОН изоВиОН втор.-ВаОН, где ВцОН - бутиловый спирт. Данные по трет.-BuOH не приведены вследствие того, что он не имеет возможности образовывать карбонильные соединения непосредственно из спирта без деструкции его молекулы. Полученный ряд по 0PG совпадает с рядом по возрастанию прочности связи R - ОН у этих спиртов / 144 /, правда, прочность связи изменяется весьма незначительно в пределах 422 - 427 кДж/моль. Результаты по окислению н.-Buffi приведены в разд.5.1, рис.5.4. По ОРС в реакции дегидратации в том же интервале температур получен ряд: трет.-ВиОН втор.-ВиОН изоВиОН н.-ВцОН
По прочности связи R - ОН эти спирты располагаются по данным работы / 144 / в такой последовательности: н.-ВиОН втор.-BuOH трет.-ВиОН изоВиОН Из приведенного ряда следует, что минимальную прочность связи R - ОН имеет изобутиловый спирт, однако, из данных, приведенных в работе / 101 /, видно, что прочность этой связи у трет.-ВиШ меньше по сравнению с метиловым и этиловым спиртами. К сожалению, других данных о прочности этих связей в литературе мы не обнаружили. Известно, что трет.-ВиОН подвергается дегидратации при значительно более низких температурах по сравнению с другими бутиловыми спиртами / 134 /. Поэтому можно полагать, что он имеет наименее прочную связь R - ОН. Тогда полученная ОРС коррелирует с прочностью этой связи у спиртов. Вследствие того, что продукты глубокого окисления (СО, СОр) в изученных условиях окисления спиртов появляются в продуктах реакции тогда, когда практически весь спирт прореагировал, сравнение ОРС в реакции образования СО и С02 показывает стабильность промежуточных продуктов окисления спиртов. По ОРС в реакции суммарного образования СО и С02 бутиловые спирты при температурах ниже 633 К располагаются в ряд: н.-ВиОН изоВиОН трет.-ВиОН втор.-ВиОН Однако, вследствие того, что по наблюдаемой энергии активации этих реакций они располагаются в такой последовательности: трет.-ВиОН из оВиОН втop.-ВиОН н.-BuOH, при более высоких температурах (выше 663 К) скорость их превращения в продукты глубокого окисления убывает в ряду: трет.-ВиОН изоВиОН н.-ВиОН втор.-ВиОН. Таким образом, во всей исследованной области температур наиболее стабилен к дальнейшему доокислению в продукты глубокого окисления втор.-ВиОН. Если сравнить скорости доокисления основных карбонильных соединений, образующихся при окислении бутиловых спиртов, причем для трет.-BuOH взять метакролеин, который образуется из изобутилена, а не непосредственно из спирта, то по скорости их доокисления при одинаковой концентрации (равной единице) и сравнимых других условиях при температурах ниже 573 К они располагаются в ряд
Похожие диссертации на Каталитическое окисление низкомолекулярных спиртов С1-С4
