Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современная практика очистки сточных вод и утилизации ценных компонентов 6
1.1. Шахтные воды и методы их обезвреживания 7
1.2. Извлечение цветных и редких металлов из растворов и пульп 11
1.2.1 .Химическое осаждение металлов 12
1.2.2. Выделение меди цементацией 13
1.2.3. Сорбция и экстракция меди и цинка 14
1.2.4. Электрохимические методы выделения металлов из растворов 21
1.2.5. Выделение РЗЭ из растворов 24
1.3. Обоснование и постановка задачи исследования 27
Глава 2. Исходные материалы и растворы, методы анализа и методика исследований 29
2.1 Иониты, методика их синтеза и свойства 29
2.1.1. Амфотерные иониты 29
2.1.2. Аниониты 34
2.1.3. Криогранулированный гидроксид железа (III), его синтез и свойства 37
2.2. Характеристика объектов исследования 38
2.3. Методика исследований 40
2.4. Методы анализа 41
Глава 3. Сорбция цветных и редкоземельных металлов из растворов 44
3.1. Извлечение меди из сульфатных растворов 45
3.1.1. Сорбция меди и сопутствующих примесей 45
3.1.2. Извлечение меди из шахтных вод 51
3.1.3. Кинетика сорбции меди на амфолитс АНКБ - 35 54
3.2. Сорбция цинка из сульфатно-хлоридных растворов 63
3.3. Сорбционное концентрирование РЗЭ 70
3.3.1. Ионное состояние РЗЭ в растворе 70
3.3.2. Сорбция РЗЭ на криогранулированном гидр оксиде железа (ІГІ) 72
Выводы по главе 3 79
Глава 4. Сорбционное извлечение металлов из пульп 81
4.1. Сернокислотное сорбционное выщелачивание 83
4.2. Аммиачное сорбционное выщелачивание 91
4.3. Кинетика сорбционного выщелачивания 96
4.3.1. Кинетика сернокислотного выщелачивания 97
4.3.2. Кинетика аммиачного выщелачивания 100
4.4. Регенерация ионитов 102
Выводы по главе 4 106
Глава 5. Укрупненные и полупромышленные испытания сорбционной технологии переработки шахтных вод и пульп 108
5.1. Извлечение меди, цинка и РЗЭ из шахтных вод 109
5.2. Извлечение меди и цинка из гидратных шламов 111
5.3. Опытно-промышленные испытания технологии извлечения меди из гидратных шламов 115
5.4. Утилизация шлама после извлечения из него меди и цинка 120
Выводы по главе 5 122
Заключение 123
Список литературных источников 126
Приложения 139
- Электрохимические методы выделения металлов из растворов
- Криогранулированный гидроксид железа (III), его синтез и свойства
- Сорбция цинка из сульфатно-хлоридных растворов
- Кинетика аммиачного выщелачивания
Введение к работе
Актуальность темы. Процесс добычи и переработки полиметаллических руд во всем мире сопряжен с образованием большого количества отходов различного агрегатного состояния. Проблема их утилизации является приоритетной, как с позиций экологии, так и в плане улучшения экономических показателей производства. В частности, кислые шахтные воды медных рудников следует рассматривать как потенциальный источник производства редкоземельных элементов, годовое содержание в них лантаноидов составляет десятки тонн. Наряду с РЗЭ шахтные воды содержат значительные количества цветных металлов.
Шламы, образовавшиеся в процессе нейтрализации шахтных вод, также являются ценным полиметаллическим сырьем, но относительно низкое содержание металлов и сложность обогащения не позволяют применить к данным объектам традиционные схемы переработки. Необходима разработка новых эффективных технологических процессов. Основными критериями при этом должны быть: минимальный расход реагентов и материалов, комплексное извлечение металлов, простота и гибкость предложенных решений. Данным критериям соответствует сорбционная технология, хорошо зарекомендовавшая себя в переработке бедных растворов и пульп с высоким содержанием примесей. Ее избирательность обеспечивает чистоту продукта и хорошие экономические показатели технологии в целом.
Сорбционное выщелачивание является наиболее перспективным методом извлечения металлов из гидратных осадков шламохранилищ. Установление закономерностей этого процесса позволит вовлечь в цикл переработки различные типы отходов. Важность технологии переработки отходов горнорудных производств обусловлена также истощением рудной базы и устойчивым ростом мировых цен на цветные и редкие металлы.
Целью работы является разработка сорбционных методов извлечения редкоземельных и цветных металлов из гидратных пульп и шахтных вод. В соответствии с поставленной целью решены следующие задачи:
1. Установление основных закономерностей процесса сорбционного извлечения
редкоземельных элементов из растворов сложного состава, изучение равновесия и
кинетики процесса.
2. Определение условий наиболее полного и селективного извлечения ионов цветных
металлов различными классами ионитов.
Использование установленных закономерностей для разработки сорбционной технологии извлечения редкоземельных и цветных металлов из шахтных вод и пульп.
Проведение промышленных испытаний технологии сорбционного извлечения металлов из гидратных шламов Левихинского рудника.
Научная новизна. Установлены основные закономерности сорбции лантана криогранулированным гидроксидом железа (III) из солянокислых и сернокислых растворов. Изучен химизм процесса, влияние кислотности и солевого фона. Показана возможность сорбционного извлечения малых количеств РЗЭ из растворов сложного состава. Определены кинетические режимы сорбции редкоземельных и цветных металлов на ионообменниках различных классов.
Изучен процесс сорбционного извлечения меди и цинка из гидратных пульп и шахтных вод медных рудников. Впервые определены закономерности процесса сернокислотного и аммиачного сорбционного выщелачивания металлов из гидратного шлама, изучена кинетика процесса и его оптимальные технологические параметры. Установлен механизм взаимодействия аммиачных комплексов меди с функциональными группами аминокарбоксильных амфолитов.
Практическая значимость работы. Впервые предложена технология комплексной переработки шахтных вод и пульп с извлечением редкоземельных и цветных металлов. Проведены полупромышленные испытания технологии сорбционного извлечения ценных компонентов из гидратных шламов Левихинского рудника. Разработанная и опробованная технология рекомендована к внедрению.
Методы исследований. Использованы химический, атомно-адсорбционный, термогравиметрический, ИК и ЭПР - спектроскопический методы исследования и анализа.
На защиту выносятся:
1. Закономерности сорбционного поведения ионов РЗЭ (III), меди (II), цинка (II),
железа (II, III), ионов щелочноземельных металлов в сернокислых и хлоридньж
пульпах и растворах на сорбентах различных типов: высоко- и низкоосновньж
анионитах, аминокарбоксильных и аминофосфорнокислых амфолитах,
криогранулированном гидроксиде железа (III).
2. Химизм сорбционного выщелачивания меди и цинка из гидратных шламов.
3. Технология сорбционного извлечения редкоземельных и цветных металлов из
шахтных вод и пульп.
5 Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научно-практической конференции «Экологическая безопасность Урала и Западной Сибири» (Екатеринбург, 1998); на научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 1999); на Международной конференции «Мембранные и сорбционные процессы» (Сочи, 2000); на Совещании по подземному и кучному выщелачиванию (Москва, 2002); на I и II отчетных конференциях молодых ученых ГОУ УПУ-УПИ (Екатеринбург, 2002, 2003); на IX и X Международных конференциях «Физико-химические основы ионообменньж процессов» (Воронеж, 2002,2004); 16th, 17th International Congress of Chemical and Process Engineering/CHISA (Praha. Czech Republic. 2002, 2004), на II Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Москва, 2003); International conference «Ion exchange technology for today and tomorrow/IEX 2004» (Cambridge, 2004).
Публикации. По результатам исследований, обобщенных в диссертации, опубликованы 5 статей, тезисы 12 докладов, получено 2 патента РФ на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения, библиографического списка из 192 наименований, и двух приложений. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 24 таблицы.
Электрохимические методы выделения металлов из растворов
Электрохимические методы выделения металлов из растворов имеют определенные преимущества, например, перед обработкой их химическими реагентами [43,44]. Они позволяют организовать непрерывный процесс, значительно упрощают технологическую схему и эксплуатацию производственных установок.
Электрохимическое оборудование занимает мало производственных площадей и легко автоматизируется. Основным недостатком являются существенные энергетические затраты. Извлечение металлов из низкоконцентрированных растворов сложного состава, либо содержащих примеси органических веществ, характеризуется низким выходом по току. Зачастую требуется предварительная очистка растворов от грубодисперсных примесей или их дальнейшая доочистка другими методами (нейтрализация, фильтрование, сорбция и т.д.).
Эффективное їлектроосаждение меди на пористом проточном катоде из растворов широкого диапазона составов обеспечивает вовлечение в промышленную переработку некондиционного медьсодержащего рудного и вторичного сырья и извлечение из него меди в товарную продукцию кратчайшим путем. Существует множество вариантов извлечения металлов электролизом водных растворов, отличающихся только конструкциями электродов и ванн, а также параметрами тока, подаваемого на электроды.
В ряде разработок электролиз эффективно сочетается с процессами коагуляции, химического осаждения и т.д. [1]. Например, очистка циапсодержащего слива сгустителя медного концентрата методом электролиза с одновременным электрофлотационным извлечением меди в виде гидратного осадка. Содержание основных компонентов в исходных растворах, мг/л: 560 Си , 115 Zn, 12 Pb, 115 CN . Лнод из перфорированного графита располагался на дне электролизера, катод в виде сетки из нержавеющей стали - над ним, соотношение их площадей 3:1. Пенный продукт снимался вакуумными пеносъемниками. Анодная плотность тока при электролизе составляла 150 А/м , при электрофлотации - 80 А/ м . Извлечение меди в пенный продукт 90,8% и в катодный 4%. Состав очищенной воды, мг/л: 0,87 CN" и 12,7 Си; расход электроэнергии 15 кВт-ч/м3 .
Существуют варианты безреагентного осаждения металлов из растворов, например, последовательная обработка в катодной и анодной камерах диафрагмснного электролизера с нерастворимыми электродами. Электролиз воды приводит к увеличению щелочности в катодной камере и переводу ионов металлов в гидроокиси, частицы которых затем выносятся на поверхность выделяющимися на катоде пузырьками воздуха. Одновременно удаляются масла, нефтепродукты, ПАВ. Из катодной камеры вода поступает в анодную, где происходит ее подкисление до необходимого значения рН, а также дальнейшая очистка ее от неорганических соединений, которые окисляются образующимися на аноде кислородом или хлором. Эксперименты на растворах сульфатов и хлоридов меди, цинка и железа показали, что при исходной концентрации металлов 50-100 мг/дм3 и рН = 3 -5 обработка растворов в течение 12 мин при плотности тока 1,5 А/дм3 обеспечивает извлечение металлов на 92 - 96 % и сохранение исходной величины рН. В большинстве опытои остаточная концентрация металлов, обусловленная неполнотой извлечения гидратного осадка в рабочей катодной камере, составила 3-5 мг/дм3 , что приемлемо для оборотных вод предприятий по обработке цветных металлов, но неприемлемо для сбросных вод. Кроме этого, к недостаткам предложенного метода можно отнести довольно высокий расход электроэнергии — до 3 кВт-ч/м3 [45].
Возможно создание бездиафрагменного электролизера. Разделение ведется в узком проточном канале (5 мм) с незначительным расстоянием между электродами, сразу после прохождения которых канал делится перегородкой на два несмешивающихся потока — катодный и анодный. Так как межэлектродное расстояние мало, то можно не использовать диафрагму, необходимая разность потенциалов также меньше. Катодный поток подщелачивается в результате реакции 2 Н+ + 2 е — 211 — H2f, с выпадением катионов металлов в виде гидроксидов. Например, степень очистки катодного потока (50 % от исходного объема стоков) от железа при концентрации последнего не более 360 мг/л - до 95%. На аноде выделяется кислород и анодный поток заметно подкисляется, следовательно, необходима его дальнейшая обработка содой, магнезитом и т. д [46].
Предлагается извлекать до 98% меди обработкой сточных вод с концентрацией 140 мг/л ассиметричным переменным током. Расход электроэнергии 0,8 - 4,9 кВ-т-ч/м3 [47]. При исходном содержании меди и цинка в стоках 50 - 100 мг/л возможно уменьшение их концентрации до 0,4 - 1,6 мг/л путем электрофлотации и электрокоррекции рН в одном аппарате [48].
Электродиализ, нашедший применение в опреснении природных вод, может быть использован и для извлечения металлов из растворов [49]. Энергетические затраты на опреснение 1 м воды составляет 4 — 5 кВт, себестоимость очистки данным методом в 7 - 10 раз ниже, чем с использованием ионного обмена. Однако, наряду с высокой стоимостью, наблюдается интенсивное отравлением мембран ионами тяжелых металлов, что существенно сокращает срок их службы. Общим для электродиализа, обратного осмоса и ультрафильтрации недостатком является образование большого объема концентрированных растворов, подлежащих дальнейшей переработке [50].
Криогранулированный гидроксид железа (III), его синтез и свойства
Перспективность оксигидратов поливалентных металлов для выделения микроколичеств поливалентных металлов из растворов различной природы хорошо известна. Более того, реализован широкий спектр технологий на основе неорганических сорбентов [93-96]. Неорганические ионообменники устойчивы при температурах свыше 150С и высоких дозах ионизирующего излучения. Второй их важной технологической особенностью является не столь сильная зависимость сорбционных свойств гидроокисей от концентрации извлекаемого компонента и солевого фона раствора, как в случае органических ионообменников. Это их свойство особенно ценно для задачи выделения микроколичеств металлов из сложных по составу технологических сред. Сорбент получали по общепринятой, хорошо отработанной методике, дающей стабильный, хорошо воспроизводимый результат [97]. Основными стадиями получения сорбента были следующие: 1) получение геля гидроокиси, отделение его от электролита и промывка; 2) замораживание геля; 3) оттаивание замороженной массы и отделение мелких фракций. Гель гидроксида железа осаждали из 0,25 М растворов FeC (марки "чда") быстрым приливанием водного раствора аммиака (d=0,9 г/см3) при постоянном и интенсивном перемешивании. Аммиак брали в 20 %-ном избытке к стехиометрическому количеству. Указанная концентрация хлорного железа является оптимальной для получения прочных крупных гранул с хорошими гидродинамическими свойствами. Применение растворов с концентрацией 1 моль/л FeCb и выше приводит к образованию неоднородного труднопромораживаемого коагулята. Более разбавленные растворы удлиняют процесс получения ионита.
Гель промывали дистиллированной водой декантацией до отрицательной реакции на ион СГ по качественной реакции с AgNOj. Отмытый и отфильтрованный осадок загружали в поддоны из нержавеющей стали и выдерживали в холодильной камере при температуре -6С до полного промораживания всей массы (48 часов), При этом гндроксид железа (III) приобретал зернистую структуру с достаточной механической прочностью гранул. Суммарный объем гидроокиси уменьшался в 100 и более раз в сравнении с исходной. После оттаивания при комнатной температуре проводили отделение мелких фракций осадка отмучиванием. Конечный продукт отжимался на вакуум - фильтре и помещался в герметически закрывающийся сосуд. Влажность определяли высушиванием взвешенной на аналитических весах навески гидроксида железа при 105С до постоянного веса. Развешанный на отдельные партии сорбент для опытов хранили в стаканах под слоем воды. Криогранулированный гидроксид железа (КГЖ) представлял собой гранулы неправильной формы темно-коричневого или черного цвета. Удельный объем 2,4±0,1 см3/г. Средний гранулометрический состав: +0,85 мм - 13,8 %; +(0,5-0,16) мм - 77,7 %; -0,16 мм - 8,5 %. Содержание железа во влажном продукте (после фильтрации на вакуум-фильтре) 24,5±0,5% (вес.) и после высушивания при 105С 62,3 ± 0,3 % (вес.), что соответствует формуле FeOOH. Растворение КГЖ происходит как за счет пептизации, так и за счет химического взаимодействия с раствором. При рН 2,5 происходит чисто химическое растворение, в области рН 2.5 переход КГЖ в раствор происходит за счет пептизации. В работе использованы шахтные воды Левихинского рудника, представляющие собой слабокислые, непрозрачные растворы бурого цвета. Все образцы отобранные в период с апреля 2000 по октябрь 2003 года имели практически идентичный химический состав. Так, рН образцов шахтных вод имел величину 2,7 - 2,75 и не менялся при хранении в течение полугода. Высокое содержание взвесей обусловлено наличием мелких фракций породы и хлопьями гидроксида железа (III). Все образцы подвергали длительному отстаиванию и осветлению декантацией. После этого проводили их химический анализ методами масс — спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и атомной абсорбции [98,99]. Содержание основных примесей приведено в табл. 2.4. Точный анионный состав шахтных вод не устанавливался. Суммарное содержание сульфатов достигало 7 г/дм3, отмечено незначительное присутствие карбонат-ионов и хлоридов (до 35 мг/дм ). Исследование процессов выщелачивания шлама проведено на образцах, отобранных непосредственно на шламохранилище Левихинского рудника. Шлам тщательно измельчался в шаровой мельнице с загрузкой керамическими шарами. Навески шлама высушивали до постоянной массы при 110С, определяли их влажность, и растворяли в смеси соляной и азотной кислот. Средняя влажность шлама, использованного в экспериментах, составляла 57%.
Растворы анализировали атомно - эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой на спектрометре Optima 4300DV фирмы Perkin Elmer. Результаты анализа приведены в таблице 2.5. Изучение поведения ионов металлов в процессе сорбции из растворов проводили как в статических, так и динамических условиях. Организация эксперимента в статических условиях предусматривала агитацию изучаемой системы в стеклянном цилиндрическом стакане объемом 200 - 1000 мл, помещенном в термостат. Для перемешивания системы использовали электромеханическую мешалку с регулируемым числом оборотов до 1500 об/мин. Контроль за температурой осуществлялся с точностью до 1С, за рН - до 0,02 ед. Пробы раствора на анализ в определенные временные промежутки отбирали через керамический фильтр без прерывания эксперимента. Сорбцию ионов металлов из пульп изучали следующим образом: ионит приводили в контакт с пульпой, после агитации с непрерывным контролем над параметрами процесса ионит отделяли на ситах, промывали, помещали в стеклянные колонки и регенерировали. Анализ элюатов позволял оценить емкость смолы по выбранному компоненту. Также определяли остаточную концентрацию металла в обедненной пульпе. Для изучения процесса в динамике предварительно замоченный и переведенный в нужную форму ионит помещали в стеклянные колонки диаметром 10 мм, и пропускали через слой сорбента растворы определенного состава до равенства концентраций на входе и на выходе из колонки. При контролируемой скорости протекания элюаты фракционно отбирали на анализ. Емкость до проскока (ДОЕ) и полную обменную емкость (ПДОЕ) определяли интегральным суммированием площади над выходной кривой сорбции в координатах C/CQ -1 При исследовании кинетики ионного обмена использовался « метод ограниченного объема». Навеска ионита составляла 0,5 г (в пересчете на абсолютно сухую навеску), объем раствора - 500 мл. Изменение объема системы в результате отбора проб на анализ не превышала 5%, изменение концентрации металла в растворе в результате сорбции - 7%. По результатам анализа строились первичные кинетические кривые в координатах F от t. достижения равновесия (степень завершенности процесса); Q, и Qm -соответственно количество сорбированных ионов в данный момент времени и к моменту достижения равновесия; t - время. По первичным кинетическим кривым рассчитывались все кинетические параметры процесса ионного обмена.
Сорбция цинка из сульфатно-хлоридных растворов
Известно, что цинк, мало склонный к комплексообразованию, образует устойчивые комплексы различного заряда с С1 —ионами. Это обстоятельство широко используется для концентрирования цинка в аналитической химии, для селективного его извлечения из технологических растворов сложного состава [30, 117]. В частности, смесь ряда элементов может быть разделена в 8-н. солянокислых растворах на анионите АВ-17. При пропускании через смолу железо, медь, цинк и кобальт поглощаются, а марганец, никель, хром и алюминий вымываются средой. Кобальт, железо и медь элюируются 2,5-н. НС1, а цинк 0,02-н. НС1 [118]. Другим примером служит сорбционная очистка хлоридных никелевых и кобальтовых растворов от цинка (II) и свинца (II) с применением анионитов в С1"-формс.
Известна возможность извлечения цинка из растворов 1-ЗМ NaCl или 1 - 8 М ГІС1 анионитами различной основности (ЭДЭ - 10П, АВ - 17, ЛИ - 31, АМП) в С1 форме, с последующей десорбцией водой [119]. При элюировании раствором аммиака цинк переходит в элгоат в виде [Zn(NH3)4]Cl2, и расход его составляет 4 моль/моль Zn. Дальнейшее выделение цинка проводят нагреванием в течение 3 ч при температуре 90-1000 С и введением эквимолярного количества соды, осаждая его в виде Zn2(OH)2C03.
Согласно теории комплексообразования для катиона Кт+ в растворе, содержащем анион - комплексообразователь А"+, возможны следующие состояния: Km+, [KA]n"m, [KA]n"2m и т.д. Доля того или иного комплекса в растворе определяется ступенчатыми константами устойчивости комплекса и соотношением концентраций металла и лигандов. Общепринятым считается, что при содержании С1 -ионов, превышающем стехиомстрическое, цинк преимущественно существует в виде [ZnCl,)]2". Напротив, в работе [120] методом рамановской спектроскопии доказывается отсутствие в растворе цинка в виде [ZnCl4] \
Взгляды исследователей на сорбционное поведение комплексов разного состава расходятся еще сильнее. Зависимость поглощения цинка, как и меди, свинца или кадмия от концентрации лиганда имеет точку экстремума. Первоначальное увеличение сорбируемости связывают с увеличением доли отрицательно заряженных комплексов. Проходя через максимум, сорбируемоетт. падает в результате конкурентной сорбции хлор — ионов. В работе [122] авторы приходят к выводу о поглощении цинка исключительно в виде высших анионных комплексов. Большинство исследований подтверждают сорбцию цинка в составе комплексов [ZnCb] и [ZnCI t]2 [123]. При этом возможно частичное поглощение комплексов нулевого заряда за счет необменной сорбции электролита.
Существует и полярная точка зрения, согласно которой предпочтительно сорбируются комплексы пулевого заряда, как наименее склонные к гидратации, и легко проникающие в матрицу ионообменника [121].
Основываясь на сверэквивалентном поглощении цинка анионитами АВ - 17 и ВП - 1АП, в работе [83] сделан вывод о поглощении цинка в виде комплексов [ZnCl3] и [ZnCk]0. Отмечено, что зависимость емкости ионитов по цинку и кривая распределения нейтрально заряженного комплекса от концентрации соляной кислоты подобны. На основании этого сделан вывод, что известная формальная реакция, описывающая взаимодействие хлоридных комплексов цинка с анионитом в О -форме не соответствует действительности:
Здесь же [S3] подтверждена взаимосвязь между константой диссоциации ионообменных групп и коэффициентом распределения ионов цинка. Сорбируемость цинка возрастает с увеличением основности аминогрупп ионита. Автор представляет механизм сорбции и селективность, как конкуренцию за сольватную оболочку ионогенной группы между [ZnCb]0, молекулами воды и электролита. Все отмеченное выше нашло подтверждение в настоящей работе.
Амфотсрные иониты слабо поглощают цинк в широком диапазоне кислотности раствора и концентрации хлор-ионов. При суммарной концентрации КС1 и НС1 от О до 2.5 М емкость АВ-17 в 5 - 10 раз превышает емкость АНКБ-35 в статических условиях,
В связи с этим, в настоящей работе рассмотрена сорбция цинка из хлоридных растворов только на анионитах различной основности. Основные классы анионитов представлены АВ-17 8, АВ-18 12П, АМП, ЭДЭ-10П и AH-3I.
Емкость выбранных ионитов по цинку определяли в динамических условиях. Исходная концентрация цинка в растворе 1 г/дм , навеска сорбента 3 грамма (в пересчете на сухой вес), скорость пропускания раствора 1 мл/мин-см2. Отношение высоты слоя сорбента к диаметру близко к 10. Содержание NaCI, КН4С1 варьировали в технологически приемлемом диапазоне от 0,5 до 2 моль/дм . Результаты представлены нарис. ЗЛО, 3.11.
Емкость всех анионитов возрастает с увеличением концентрации хлоридов натрия и аммония. Интервал концентраций хлор-иона от 0 до 2 М в целом соответствует росту доли [ZnCy0 в растворе (рис. 3.12). Это служит косвенным подтверждением сорбции цинка именно в виде нейтральных комплексных ионов.
Вне зависимости от структуры анионитов, сорбируемость цинка увеличивается с ростом основности аминогрупп. Высокоосновные аниониты АМП и АВ-17 8 в условиях опыта показали наиболее высокие значения сорбируемости. При высоких концентрациях хлорида аммония емкость АВ-17 по ионам цинка сопоставима с максимальной сорбционной емкостью анионита с учетом концентрации функциональных групп. Следовательно, не исключено необменное поглощение хлоридных комплексов цинка.
Зависимость динамической обменной емкости анионитов по цинку от концентрации хлорида натрия. Высокоосиовные аниониты AB - 17 8 и АМП не проявляют склонности к поглощению двухвалентной меди и железа, а также ионов железа (III). При сорбции из солянокислых растворов сорбируемость анионитов по данным элементам не превышает 0,02 ммоль/см3 при любой кислотности раствора [83]. Тем не менее, наличие гидролизующегося в слабокислых растворах трехвалентного железа существенно осложняет ведение процесса сорбции в колоннах с неподвижным слоем сорбента. Кинетика ионного обмена цинка на анионитах в рамках данной работы детально не изучалась, но определенные временные зависимости процесса были получены. Опыты по сорбции цинка из 1М и 2М по NaCl растворов проведены в соответствии с «методом ограниченного объема» (см. раздел 2.3). Во всей серии опытов скорость вращения мешалки поддерживалась постоянной (150 об/мин), использовались индивидуальные растворы цинка с исходной концентрацией 0.5 г/дм3. Очевидно, что концентрация хлор-иона в растворе оказывает слабое влияние на скорость сорбции цинка анионитами, особенно в случае АВ-17х8 (рис.3.13). Прямолинейность зависимости параметра Bt от времени позволяет сделать предположение о внутридиффузиокном режиме сорбции для АМП. Слабый перегиб кривой Bt - t (рис.3.13а) указывает на возможное влияние диффузии в пленке. Степень завершенности процесса для АВ-17х8 достигает значения 0.9 за время, превышающее 3 часа. Анионит АМП, имеющий гелевую структуру, имеет еще худшую кинетику. Слабая зависимость скорости сорбции цинка аниокитами от концентрации NaCl указывает на одинаковое ионное состояние ионов при сорбции. Перед изучением сорбции цинка из шахтных вод, гидролитическим осаждением удаляли железо (III). При этом с осадком гидроксида железа захватывается около 5% от суммарного количества меди и цинка в растворе. Равновесные кривые сорбции получены для узкого диапазона равновесных концентраций (от 100 до 300 мг/дм3). Выраженная в логарифмических координатах зависимость коэффициента распределения (Kd) от равновесной концентрации в растворе (рис,3.14) позволяет получить примерное значение коэффициента селективности (Ks). Для случая сорбции цинка на анионите ЛМП из 0.5 М по NaCI раствора коэффициент селективности равен 4.48 при рН 2.2, и 3.15 при рН 4. Оба значения указывают на высокую селективность процесса. Очевидно, что селективность уменьшается при снижении кислотности (рис.3.14).
Кинетика аммиачного выщелачивания
Сорбируемость меди амфолитом сильно зависит от кислотности пульпы, что согласуется с литературными данными [152-154]. С увеличением рН системы величина сорбируемость проходит через максимум. Наивысшее значение сорбируемости наблюдается в диапазоне рН от 3 до 3.5. При высокой кислотности сорбция катионов металлов на аминокарбоксильном амфолите уменьшается за счет конкурентной сорбции протонов, сродство которых к карбоксильным группировкам значительно. Увеличение рН свыше 3.5 так же приводит к уменьшению сорбируемости меди ввиду неполного перевода меди в растворенное состояние. Конкурентная сорбция катионов щелочноземельных металлов связана с увеличением степени диссоциации ионогенных группировок АНКБ - 35. Фактором, оказывающим заметное влияние на показатели процесса, является время контакта смолы с пульпой (табл.4.1, рис. 4.4). Увеличение времени сорбционного выщелачивания с 1 до 7 часов приводит к возрастанию степени извлечения меди с 55 до 74%. При этом степень извлечения железа не превышает 0.02%. Изменение отношения т:ж в пределах 1:2.5 - 1:5 не оказывает существенного влияния на сорбцию меди. Температура слабо влияет на кинетику сорбции меди из сульфатных растворов, что характерно для сорбционного процесса, протекающего во внутридиффузионном режиме. Увеличение степени сорбции меди из пульп с ростом температуры (при Т 40С) следует отнести к химической стадии растворения шлама и перехода меди в раствор (табл.4.1). Повышение температуры с 20 до 60 С вызывает увеличение сорбции за одну стадию менее, чем на 8%. Оптимальное технологически значение т:ж = 1:5. Из представленных выше данных видно, что за три стадии на ионите сорбируется 94.3% меди, при остаточной концентрации меди в пульпе 0.087 г/дм3.
Сравнение сорбируемости аминокарбоксильных и аминофосфорнокислых ионитов показывает, что амфолит АНКБ-35, как и в случае сорбции из растворов, отличается лучшими сорбционными свойствами (табл. 4.2). Сорбционные и комплексообразующие свойства иминодиацетатных амфолитов обсуждены в работах [163,164]. В них показано, что эти иониты, как правило, не являются однородными и на ряду с иминодиуксусными группами содержат амино- и аминокарбоксильные группы, что обуславливает формирование комплексов различного состава и устойчивости. Устойчивость комплексов, сформированных в фазе амфолита в результате сорбции ионов металлов, определяется характером связи и кислотностью раствора. При одной и той же природе лигандных групп комплексообразующие свойства амфолитов в значительной степени зависят от их распределения по цепи полимера. При сравнительно небольшом расстоянии между лигандными группами и их периодическом повторении возможно образование циклических структур с участием ионов металла. Координационная насыщенность ионов металла лигандными группами ионита при этом увеличивается, что приводит к формированию более стабильных полимерных комплексов. Определенный вклад в устойчивость таких комплексов вносит и хелатный эффект. В качестве примера ниже приведена схема хелатного соединения иона меди с функциональными группами иминодиацетатных амфолитов:
Присутствие разных функциональных групп в фазе амфолита оказывает значительное влияние на селективность сорбционного процесса. Известно, что селективность поглощения меди на амфолитах АНКБ-50 и АНКБ-10 различна, несмотря на близость их структуры. Различие обусловлено тем, что в фазе АНКБ-10 помимо иминодиацетатных групп (как и у АНКБ — 50) содержатся неокислспные диэтаполаминные группы. Азот диэтаноламинных групп образует дополнительную координационную связь с ионами меди, в результате чего формируется комплекс типа О устойчивость которого на два порядка превышает устойчивость комплекса меди с иминодиацетатными группировками в фазе АНКБ-50, Аминофосфорнокислые амфолиты, так же как и аминокарбоксильиые, являются комплексообразующими попитами. В тоже время координационная активность аминофосфор но кислых амфолитов будет отличаться от аминокарбоксильных, не смотря на то, что электронодонорным атомом в обоих случаях является кислород (карбонильный и фосфор ильный). В конечном итоге поляризуемость атома донора и атомов непосредственно с ним связанных и будут определять различия в комплексообразующей способности аминокарбоксильных и аминофосфорнокислых амфолитов.
