Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Общая характеристика стоков, содержащих ТМ 8
1.2. Общая характеристика существующих методов очистки 12
1.3. Флотация 17
1.4. Ультрафильтрация 28
1.5. Обратный осмос 33
1.6. Нанофильтрация 40
Выводы из литературного обзора 52
2. Материалы и методы исследования 53
2.1. Комбинированный мембранно-электрофлотационный процесс. Схема и принцип работы установки 53
2.2. Ультрафильтрация. Схема и принцип работы установки 56
2.3. Процессы НФ и ОО. Схемы и принципы работы установок 57
2.4. Методика анализа концентрации тяжелых металлов и измерения рН и температуры 59
2.5. Исследование электроповерхностных свойств НФ мембран 60
2.6. Использованные реагенты и материалы 62
2.7. Методика приготовления и характеристики алюмокремниевого флокулянта-коагулянта АКФК 64
3. Результаты и их обсуждение 65
3.1. Стадия флотации 65
3.2. Стадия ультрафильтрации 72
3.3. Стадия обратного осмоса и нанофильтрации 77
3.3.1. Истинная селективность НФ мембран 77
3.3.2. Наблюдаемая селективность мембран 80
3.3.3. Влияние концентрации и типа противоиона на селективность ОО и НФ мембран 81
3.3.4. Влияние концентрации одновалентных коионов на селективность ОО и НФ мембран 82
3.3.5. Влияние концентрации двухвалентных коионов на селективность ОО мембран 84
3.3. 6. Влияние концентрации двухвалентных коионов на селективность НФ мембран 87
3.3.7. Влияние величины рН исходного раствора на эффективность очистки 90
3.3.8. Оценка эффективности ОО и НФ мембран при разделении многокомпонентных растворов 92
3.3.9. Проницаемость НФ мембран 95
4. Технико-экономические показатели комбинированного процесса очистки стоков на основе мембранных методов 102
Выводы 109
Приложение 1 110
Приложение 2 111
Приложение 3 112
Список литературы 113
- Флотация
- Комбинированный мембранно-электрофлотационный процесс. Схема и принцип работы установки
- Влияние концентрации двухвалентных коионов на селективность ОО мембран
- Технико-экономические показатели комбинированного процесса очистки стоков на основе мембранных методов
Введение к работе
Актуальность работы
Индустриальная деятельность сопровождается непрерывным сбросом многообразных по своему химическому составу сточных вод, которые, попадая в источники питьевой воды, создают серьезную угрозу природной среде и здоровью людей. В такой ситуации правительства многих стран вынуждены усиливать требования к качеству сбросных вод и осуществлять их строгий контроль, что приводит к удорожанию себестоимости питьевой и технологической воды. Поэтому возникает необходимость инновационных, научно-обоснованных подходов в водоочистке и водоподготовке.
Перспективным для решения большей части проблем водоочистки и водоподготовки является применение технологий на основе мембранных методов. Основные преимущества мембранных процессов: высокая степень очистки, достигаемая уже на первой ступени разделения, малые расходы реагентов, компактность оборудования, легкость его монтажа, простота в управлении, возможность полной автоматизации. Прогресс в технологии мембран привел к тому, что постоянно увеличивается предложение высокопроизводительных и высокоселективных мембран, работающих при всё меньшем перепаде давления. Все перечисленные достоинства ведут к снижению капитальных и эксплуатационных затрат предприятия, что, в свою очередь, уменьшает срок окупаемости оборудования.
Оценить эффективность того или иного мембранного процесса, а также подобрать оптимальные характеристики работы установки невозможно без глубокого изучения научных основ процессов, а именно: типа и материала мембраны (свойства её поверхности, устойчивости к температурным колебаниям, механической, химической и биологической устойчивости и т.д.); знания состава разделяемого раствора и возможных взаимодействий компонентов между собой; свойств системы «мембрана-раствор».
Очистка сточных вод, как и любой технологический процесс, включает в себя несколько стадий, тип и количество которых зависит от состава и расхода исходной воды и требований к качеству очистки.
Исследования проводились в рамках международного контракта № К8А01 -070321 /002/SS «Universal Surface Decontamination Formulation» with the Department of Public Works and Government Services Canada (PWGSC), acting on behalf of
Environmental Canada with Authorized representative of Minister и Российским химико-технологическим университетом им. Д.И. Менделеева., а также в соответствии с государственным контрактом № 14.740.12.0863 по теме: «Разработка энергоэффективных технологий получения высокочистых веществ и новых материалов в химии и химической технологии» в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.
Цель работы заключалась в разработке комбинированной технологии очистки вод от тяжелых металлов (ТМ) с использованием мембранных методов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: - установить зависимость основных характеристик процессов очистки от типа и материала мембран, состава очищаемого раствора и свойств системы «мембрана-раствор»; - оценить эффективность процессов очистки вод от ТМ (флотация, ультрафильтрация (УФ), обратный осмос (ОО) и нанофильтрация (НФ) с применением соответствующих мембран); - провести технико-экономический анализ процесса очистки вод от ТМ на основе мембранных методов.
Научная новизна. - Установлены оптимальные условия проведения флотационной и УФ очистки сточных вод от соединений ТМ (рН раствора, исходная концентрация целевого компонента, тип и концентрация флокулянта); - установлены основные закономерности изменения селективности 00 и НФ мембран в зависимости от состава раствора и его физико-химических характеристик. Впервые обнаружены локальные минимумы селективности НФ мембран и описано изменение селективности 00 мембран в зависимости от соотношений теплот гидратации коионов и целевых компонентов; - установлено, что при возрастании средней геометрической теплоты гидратации соли уменьшается диффузионная составляющая переноса растворенного вещества через мембрану.
Практическая значимость. Доказана эффективность процесса флотации при очистке стоков, содержащих соли жесткости. Определены области наиболее эффективного применения процессов флотации, УФ, 00 и НФ. Полученные в результате работы данные позволяют рассчитать оптимальную последовательность стадий и условия их работы для получения воды требуемого качества из вод различного происхождения.
На защиту выносятся: - результаты оценки влияния определяющих технологических параметров на эффективность процесса флотации, УФ, 00 и НФ.
- технико-экономические показатели комбинированного процесса очистки стоков на основе мембранных методов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: NATO Advanced Research Workshop «Water Treatment Technologies for the Removal of High-Toxicity Pollutants», 2008 (Kosice, Slovakia); NATO АТС Course «Water Purification and Management in Mediterranean Countries», 2009 (Oviedo, Spain); Всероссийская конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», 2009 (Москва, Россия); XI Всероссийская научная конференция «Мембраны - 2010», 2010 (Москва, Россия).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, 2 из них - в ведущих научных журналах, рекомендованных ВАК.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав,
Флотация
К основным факторам, влияющим на процесс флотации, относятся: физико-химические свойства поверхностей разделяемых частиц, их взаимодействия с водой и флотационными реагентами, образование пузырьков, их коалесценция и всплытие, процессы, происходящие в пенном слое и т.д. [8].
Взаимодействие дисперсной фазы с водой
Важным результатомвзаимодействия воды с поверхностью дисперсной фазы является изменение электрического состояния поверхности разделами, прежде всего, образование двойного электрического слоя (ДЭС).
Энергия взаимодействия воды с различными поверхностными ионами дисперсной фазы неодинакова, поэтому ионы одного знака- переходят в раствор, в большем- количестве, чем другого. Электронейтральность поверхности нарушается, она приобретает заряд. Другой причиной образования ДЭС может явиться преимущественная адсорбция на. поверхности из раствора ионов одного знака.
При перемещении частицы относительно раствора вместе с ней увлекается и слой К, а слой К отстает. Разность потенциалов по краям слоя
К называется электрокинетическим потенциалом ( -потенциалом), а разность зарядов по краям всей внешней обкладки двойного слоя — электрохимическим потенциалом (є).
Образование ДЭС играет важную роль во флотации. Как показано Дерягиным [9] именно электрические явления играют большую роль при прилипании тонких (безынерционных частиц) к пузырькам воздуха.
Гидратация поверхностей
Гидратация поверхности частиц и пузырьков (сольватация их водой) играет определяющую роль во флотации [10]. Она зависит от степени некомпенсированности электростатических сил атомов и ионов, находящихся на поверхности. Таким образом, гидратация поверхностей связана с гидратацией ионов. Гидратные слои имеют следующее строение: прилегающие непосредственно к поверхности молекулы воды связаны с нею и правильно ориентированны, дальнейшая взаимная ассоциация молекул воды происходит благодаря водородным связям, по мере удаления от поверхности ассоциация ослабевает вследствие теплового движения.
Экспериментально доказано наличие у этих слоев повышенной вязкости и сопротивления сдвигу. Дерягин неоднократно в своих экспериментах доказывал, что слои между пузырьками и твердой фазой обладают повышенной устойчивостью. Повышенное давление в тонком слое, названное Дерягиным расклинивающим, распространяется на огромное число слоев молекул воды.
Толщина пленок, обладающих повышенной прочностью достигает 0,1-0,3 мкм. Фрумкин [10] показал сложную зависимость свободной энергии гидратной прослойки от ее толщины. При предельной гидрофильности и непрерывном возрастании свободной энергии прослойки (кривая 1) самопроизвольный разрыв прослойки (и прилипание пузырька к твердой поверхности) невозможен. А при минимальной гидратированности (максимальной гидрофобности) поверхности (кривая 3) происходит быстрое самопроизвольное прилипание. Наиболее типична для флотации кривая 2. Здесь для осуществления самопроизвольного прилипания необходимо утончение прослойки до определенной критической толщины.
Не менее важны для флотации явления гидратации поверхности пузырьков, определяемые составом и концентрацией адсорбционных слоев.
Молекулы ПАВ состоят из полярных и неполярных групп. Первые гидратируются сильно, вторые - слабо. Гидратация полярных групп препятствует их чрезмерному уплотнению в поверхностном слое. Таким образом, при адсорбции ПАВ на поверхности пузырьков образуется устойчивый гидратный слой, препятствующий их коалесценции.
Смачивание и краевые углы
При соприкосновении трех фаз образуется линейный контакт [11]. Свойства этой линии контакта определяются краевым углом, образующимся в плоскости, перпендикулярной к линии контакта.
Если краевой угол на дисперсной фазе равен нулю, то вода смачивает ее предпочтительнее, чем газовую фазу. Нулевое значение краевого угла говорит о невозможности извлечения частиц флотацией. Наоборот, наличие краевого угла в 180 указывает на «смачиваемость» твердой фазы воздухом и отсутствие смачивания водой.
Работа закрепления
Если система состоит из пузырька воздуха и твердой частицы, находящихся в воде, то закрепление пузырька воздуха на частице приводит к изменению свободной поверхностной энергии системы [11]. Это изменение можно определить исходя из трех межфазных энергий и из изменения площадей трех поверхностей раздела. Особое внимание следует обратить на системы, содержащие твердые частицы с плоскими поверхностями:
пузырек имеет малые размеры по сравнению с частицей;
частица имеет малые размеры по сравнению с пузырьком; Случай малого пузырька на большой частице
Предположим, что пузырек воздуха, имеющий радиус г, самопроизвольно закрепляется в воде на плоской поверхности частицы площадью А, образуя краевой угол 0 вдоль границы закрепления сферического сегмента. Уменьшение свободной поверхностной энергии системы определяется разностью поверхностных энергий до и после закрепления [11].
Таким образом, работа закрепления определяется произведением площади поверхности первоначального пузырька 4яг2, свободной поверхностной энергии жидкости о и параметра 1-F, который является функцией только краевого угла 0.
Уменьшение потенциальной энергии при закреплении малого пузырька на плоской поверхности твердого при различных значениях краевого угла.
Этот параметр положителен для всех значений угла 0, отсюда следует, что изменение энергии благоприятствует самопроизвольному закреплению для всех значений краевого угла, не равных нулю [10].
Случай большого пузырька и малой частицы
Из уравнения (3) видно, что работа закрепления зависит от произведения площади контакта S, свободной поверхностной энергии раствора сш и фактора (l-cos0).
В случае малых пузырьков работа закрепления уменьшается с уменьшением размера пузырька и краевого угла, а в случае малых частиц она уменьшается с уменьшением размера частиц и краевого угла [11]. Особенности механизма образования флотоагрегатов при очистке вод
В элементарном акте флотации по механизму столкновения, под которым понимается взаимодействие единичной частицы с единичным пузырьком, можно выделить две основные стадии процесса: сближение частиц с пузырьком и их закрепление на пузырьке [12].
Вероятность закрепления частицы определяется вероятностями прилипания и сохранения частицы на пузырьке.
В результате действия силы тяжести или инерционных сил может произойти отрыв частицы от поверхности пузырька. Эти силы пропорциональны кубу линейных размеров, т.е. достаточно велики для крупных частиц и малы для мелких.
Для сравнения можно указать, что силы отрыва при размере частиц 100 мкм в миллион раз больше, чем для частиц размером 1 мкм. Поэтому закрепление крупных частиц на пузырьке возможно лишь с помощью формирующегося в месте контакта трехфазного периметра смачивания, который может сопротивляться большим отрывным силам.
Для мелких частиц наряду с контактной флотацией возможна и флотация бесконтактная, в которой силы отрыва могут быть уравновешены поверхностными силами. В этом случае не формируется трехфазный периметр смачивания, т. к. краевой угол смачивания может оказаться второстепенным фактором, а главное значение приобретают поверхностные силы: молекулярные силы притяжения и электростатические силы взаимодействия двойных слоев частицы и пузырька, которые чаще всего имеют один и тот же отрицательный заряд.
Комбинированный мембранно-электрофлотационный процесс. Схема и принцип работы установки
Для проведения исследований процесса флотации применяли аппарат (флотатор), сочетающий в себе прямоточную мембранно-флотационную камеру объемом 5,7 л и противоточную электрофлотационную камеру объемом 11 л. Схема данного аппарата представлена на рис. 20.
Насыщение исходной сточной воды воздухом на первой, мембранно-флотационной, стадии в данном флотаторе происходит в трубчатом керамическом мембранном элементе с внутренним селективным слоем со средним диаметром пор в 1 мкм. Исходная вода подается внутрь элемента, в то время как воздух под давлением подается с внешней стороны и, преодолевая сопротивление мембраны и поверхностного натяжения жидкости, барботирует в струю жидкости, движущуюся внутри мембранного элемента. Благодаря турбулентному движению жидкости внутри керамического элемента происходит отрыв пузырьков воздуха во время их роста, задолго до времени их свободного всплытия в покоящейся жидкости. Таким образом, в первую камеру флотатора попадает двухфазный газожидкостной поток, с газосодержанием от 15 до 30%.
На первой, мембранно-флотационной, стадии происходит удаление наиболее крупнодисперсных загрязнений за счет интенсивного барботажа и высокого газосодержания. Во вторую, электрофлотационную, камеру флотаторапоступаетуже предочищенная жидкость, в которую противотоком подаются пузырьки, генерирующиеся на электродах, расположенных в нижней части второй камеры. В качестве материала катодов и анодов используется нержавеющая сталь и титан с оксидным покрытием.
Отвод очищенной воды производится из верхней части флотатора через гидрозатвор. Отвод пены с загрязнениями (флотошлама) производится с противоположной стороны верхней части флотатора. Во второй камере флотатора предусмотрен нижний слив, предназначенный для удаления осадка и для опорожнения аппарата. Внешний вид флотатора представлен на рис. 21.
Конструкционный материал флотатора — прозрачное оргстекло толщиной 10 мм. Этот материал является достаточно прочным и легким и, вместе с тем, позволяет наблюдать за процессом как невооруженным глазом, так и с помощью увеличительной фототехники.
На рис. 22 изображена принципиальная схема установки флотационной очистки.
Воздух подается во флотатор Ф компрессором К, расход воздуха регулируется вентилем ВРь Давление в воздушной линии измеряется с помощью манометра 1. Очищаемая жидкость подается из емкости 1 насосом Н, ее расход регулируется с помощью вентилей ВРг и ВРз и измеряется ротаметром 2. Электрофлотация осуществляется с помощью электродов и источника постоянного тока И. Также в состав экспериментальной установки входит емкость для сбора очищенной воды Е2, флотошлам отводится в шламосборник.
Влияние концентрации двухвалентных коионов на селективность ОО мембран
Зависимости селективности ОО мембран по компонентам - кадмию и никелю - от концентрации и типа коионов представлены на рис. 41.
Характер влияния концентрации и типа коиона на селективность ОО мембран обусловлен соотношением теплот гидратации «целевого» компонента и «добавки». Если «целевым» компонентом является двухвалентный катион, то в зависимости от коиона можно четко выделить три вида зависимости:
а) «добавка» - одновалентный катион или кальций - увеличение селективности;
б) коионы с большей теплотой гидратации - увеличение селективности;
в) коионы с меньшей теплотой гидратации - уменьшение селективности.
Очевидно, что в первом случае (а) определяющую роль в общем механизме задержания играет разница в растворимости катионов в слое т.н. «связанной воды», обусловленная различием в теплотах гидратации. Во втором (б) - решающим фактором является электрокинетическая составляющая, а именно - образование двойного электрического слоя на поверхности и внутри пор мембраны. В случае (в) - снижение селективности ОО мембран, вероятно, связано с физико-химическими взаимодействиями близких по своей природе двухвалентных компонентов раствора.
Таким образом, в зависимости от состава разделяемого раствора и соотношения физико-химических свойств «целевого» компонента и коиона определяющим в общей задерживающей способности мембран может быть любой из вышеперечисленных факторов.
Данное предположение подтверждается экспериментальными зависимостями селективности ОО мембран по цинку (рис. 42) от концентрации и типа вводимых коионов.
Технико-экономические показатели комбинированного процесса очистки стоков на основе мембранных методов
Технико-экономические показатели процесса рассчитывали на примере очистки сточных вод процесса гальванического цинкования листовой стали.
Критерий оптимизации — минимум затрат на водопотребление и сброс сточных (промывных) вод.
Расчёты проводились совместно с ООО «Гелиос-стар».
Исходные данные:
- схема промывки деталей — погружная одноступенчатая;
- график работы предприятия - 16 ч/сут.;
- объём промывных вод — 10 м/ч (160 м /сут. при графике работы предприятия 16 ч/сут.);
- состав сульфатного электролита цинкования - №3 [152] (ZnSC 4 -430 мг/л, A12(S04)3 - 25 мг/л);
- рН= 3,8 (кислотность обусловлена только гидролизом сульфата алюминия);
- концентрация катиона цинка после промывной ванны — 6,0 мг/л;
- предельно-разрешенная концентрация сульфата цинка в промывных водах — 15 мг ZnSCVn [152].
Наиболее распространенным методом очистки гальваностоков является реагентный метод. Основным недостатком этого метода является значительное повышение солесодержания очищенной воды из-за большого количества и высоких доз применяемых реагентов. Поэтому, очищенная вода не может повторно использоваться в системе водоснабжения гальванического производства. Значительно снизить солесодержание воды возможно при помощи мембранных методов.
Поэтому, при проведении расчетов сравнивали два варианта организации процесса очистки:
реагентный с применением ОО;
«традиционный» реагентный метод.
Промывка деталей в ванне производится деминерализованной водой, получаемой методом ОО.
Селективность мембран по цинку составляет 0,998; доля отбора пермеата - 83%.
Концентрат ОО с расходом, 2 м-/ч; и концентрацией: цинка 35 мг/л подается на классическую доочистку реагентным методом;
Для компенсации потерь воды в объеме 2 м3/ч используется питьевая вода;, которая, смешиваясь с промывными водами в объеме 10м /ч, поступает в систему ОЧИСТКИ;
Для; предотвращения загрязнения; 00 мембран солями; алюминия, содержащимися в- промывной; воде в концентрации 4; мг/л; она предварительно подщелачивается до р№= 6,5 при помощи NaOH переводя алюминий в форму А1(ОН)з.
Затем вода смешивается; с питьевой; и подается на механические фильтры для задержания: гидроокиси алюминия: и прочих взвесей. Расход гидроксиданатриясоставляет 17,5 г/ч.
Для предотвращения попадания на мембрану- взвешенных частиц-, перед, установкой ОО установлен блок фильтрации; который? может включать: в себя такие процессы; как флотацию; микро-ультрафильтрацию и т.д.
После установки ОО содержание цинка в очищенной воде составит 0,035 мг/л,;что: на несколько порядков ниже, чем; указано в; требованиях к качеству очистки.
Вариант №2 (реагентный)
Промывка листовой стали после процесса гальванического цинкования? осуществляется водой питьевого; качества. Весь объем? сточных вод поступает на реагентную систему удалениящинка при помощи известкования и осаждения гидроокиси цинка при рН = 8,0. Очищенная вода поступает на механический фильтр для удаления тонко дисперных загрязнений.. Если концентрация ТМ превышают нормы ПДК (для сброса в канализацию), то вода подается на сорбционный фильтр со специальной загрузкой или ионообменной смолой для доочистки.
Очищенные стоки сбрасываются в канализацию. Шлам содержащий Zn(OH)2, утилизируется на полигоне твердых ОТХОДОВ;
При расчетах использовали следующие допущения:
- реагентный метод обработки позволяет очистить стоки до значений ПДК, соответствующим нормам сброса в канализацию;
- затраты на реагенты сопоставимы в обоих вариантах (хотя во втором случае для подщелачивания потребуется существенно больше щелочи за счет присутствия в питьевой воде гидрокарбонатов, нейтрализующих воздействие щелочи);
- в расчетах не учитываем разницу капитальных затрат для строительства реагентной очистки по обоим вариантам (хотя в . первом случае объем стоков, поступающих на реагентную обработку, будет в 5 раз меньше, что повлечет за собой уменьшение габаритов отстойников);
- пренебрегаем разницей затрат электроэнергии для перекачки сточных вод в систему канализации (хотя в первом варианте расход электроэнергии в 5 раз меньше).
Исходные данные для расчетов:
стоимость водозабора исходной питьевой воды составляет 17руб/м3;
стоимость сброса сточных вод, не превышающих ПДК — 25 руб/м . Сброс осуществляется в канализацию водоканала г. Москвы;
цеховая себестоимость деминерализации воды методом ОО — 6,7 руб/м пермеата. В себестоимость включены эксплуатационные затраты на электроэнергию; реагенты, препятствующие осадкообразованию; сменные картриджи механической очистки с тонкостью фильтрации 5 мкм; мембранные модули с учетом срока службы — 3 года; сервисное обслуживание; амортизация оборудования (7% в год от стоимости оборудования за вычетом сменных материалов).
Вариант №1
Годовое потребление питьевой воды на компенсацию потерь за счет сброса концентрата ОО: 2 м3/ч 16 ч/сут. 365 сут= 11680 м3/год.
Годовое потребление питьевой воды на промывку механических фильтров (10% от фильтруемого объема) и сброс промывных вод в канализацию: 12 м3/ч ОД 16 ч/сут. 365сут. = 7008 м3/год.
Годовой объем стоков после очистки концентрата ОО реагентным способом: 2 м3/ч 16 ч/сут. 365 сут. = 11680 м3/год.
Затраты на водозабор и сброс стоков в канализацию: 11680 м3/год 17 руб/м3 + 7008 м3/год 17 руб/м3 + 11 680 м3/год-25 руб/м3 + 7008 м3/год 25 руб/м3 = 784 896 руб/год.
Эксплуатационные затраты на технологию деминерализации, включая предочистку: 10 м3/ч 16 ч/сут 365 сут. 6,7 руб/м3 = 391 280 руб/год.
ИТОГО, стоимость эксплуатации (включая водопользование): 784 896 руб/год+391 280 руб/год=7 176176 руб/год
Вариант №2
Годовое потребление исходной воды: 160 м3/сут. 365 сут.= 58 400 м3/год.
Годовой объем стоков: 160 м3/сут. 365 сут.= 58 400 м3/год.
ИТОГО, затраты на эксплуатацию составят: 58 400 м3/год 17 руб/м3+58 400 м3/год 25 руб/м3=2 452 800 руб/год
Капитальные затраты на установку деминерализации методом ОО: 2 397000 руб.
