Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы 7
1.1. Краткая характеристика моторных масел 7
1.2. Требования, предъявляемые к моторным маслам 8
1.3. Изменение свойств моторных масел в процессе их эксплуатации в двигателе внутреннего сгорания 13
1.4. Классификация загрязнений моторных масел 15
1.5. Регенерация отработанных моторных масел 18
1.5.1. Физические методы 19
1.5.2. Физико-химические методы 25
1.5.3. Химические методы 28
1.5.4. Технологические схемы комбинированных установок регенерации моторных масел 31
1.6. Применение регенерированных моторных масел 51
1.7. Экономический и экологический аспекты регенерации масел 53
1.8. Выводы из литературного обзора и постановка задачи исследования.. 56
Глава II. Экспериментальная часть 58
2.1. Описание лабораторных установок 58
2.2. Объекты исследования 60
2.3. Методики анализа моторных масел 62
Глава III. Обсуждение результатов экспериментов 81
3.1. Предварительная очистка отработанного моторного масла 81
3.1.1. Коагуляция 81
3.1.1.1. Выбор типа коагулянта 81
3.1.1.2. Кинетика нейтрализации органических кислот 84
3.1.1.3. Влияние температуры на эффективность процесса 87
3.1.1.4. Влияние концентрации коагулянта на эффективность процесса 89
3.1.1.5. Исследование методом ИК - спектроскопии эффективности коагуляции отработанного моторного масла 91
3.1.2. Осаждение взвешенных веществ в поле гравитационных и центробежных сил 93
3.1.3. Механическая фильтрация отработанных моторных масел 98
3.2. Мембранное разделение отработанных моторных масел 103
3.2.1. Динамика удельной производительности и селективности мембран в процессе очистки отработанного моторного масла 103
3.2.2. Влияние температуры, давления в напорном и дренажном каналах и гидродинамических условий на производительность и эффективность мембранного разделения 107
3.2.3. Расчет констант фильтрования 123
3.3. Адсорбционная очистка отработанных моторных масел 130
3.4. Сопоставление мембранного и адсорбционного методов регенерации моторных масел 131
3.5. Синтез комплексной системы регенерации отработанного моторного масла 133
3.6. Технико - экономическое обоснование разработанной схемы регенерации отработанного моторного масла 135
Выводы 146
Приложение 147
- Требования, предъявляемые к моторным маслам
- Объекты исследования
- Мембранное разделение отработанных моторных масел
- Сопоставление мембранного и адсорбционного методов регенерации моторных масел
Введение к работе
Регенерация отработанных моторных масел (далее ОММ) является одним из наиболее перспективных способов экономии смазочных материалов, а также защиты окружающей среды от попадания в нее как непосредственно ОММ, так и продуктов сгорания при их утилизации.
Мировое производство моторных масел (далее ММ) составляет более 15 млн. т. / год [1]. По данным зарубежной печати ресурсы ОММ значительны и оцениваются в 50 % от потребления свежих масел [2].
Наилучшие результаты по сбору и использованию ОММ достигнуты в Германии, где общий сбор составляет 55 % от потребления свежих масел. В США этот показатель составляет 45 %, в Швейцарии - более 42 %, в Италии - около 34 %, во Франции - 29 %. В Российской Федерации использование ОММ осуществлялось по следующим основным направлениям ( в % от общего сбора): переработка на НПЗ в смеси с сырой нефтью - 22; в качестве котельно-печного топлива - 40; на технологические нужды - 19; регенерировалось - 9; на другие нужды - 10 [3].
В 1993 году из-за кризисных явлений в экономике Российской Федерации сбор ОММ уменьшился по сравнению с 1990 г. почти в 2 раза. Изменилась и структура использования ОММ и почти весь собираемый объем используется в качестве котельного топлива, что экологически опасно, т. к. осуществляется без предварительной очистки.
В отличие от нефти и жидких топлив ОММ не испаряются и в меньшей степени подвержены биоразложению. Загрязнение окружающей среды отработанными маслами происходит главным образом при их попадании в поверхностные и грунтовые воды. Кроме того, при сжигании ОММ атмосфера загрязняется диоксином, серой, хлорорганическими соединениями, металлами, что ведет к тяжелым экологическим последствиям [4].
Отработанные масла группы ММО (масла моторные отработанные) [5] представляют собой сложные многокомпонентные смеси, включающие кроме моторных высоковязкие индустриальные и некоторые другие масла в соответствии с требова ниями стандарта к качеству собираемых масел. Основным препятствием к увеличению глубины очистки таких смесей является наличие в них моюще-диспергирующих присадок. Эти присадки при эксплуатации масел срабатываются не полностью и удерживают загрязнения во взвешенном состоянии. В результате адсорбция, фильтрация и другие виды очистки оказываются малоэффективными.
Для получения регенерированных масел, соответствующих требованиям ГОСТов, необходимо использовать процессы, в ходе которых можно разрушить или удалить моюще-диспергирующие присадки, препятствующие дальнейшей очистке [6]. К таким процессам относится в первую очередь сернокислотная очистка, широко применяемая до сих пор во всем мире, но становящаяся все более экологически неприемлемой.
Современными процессами регенерации ОММ являются термический крекинг и тонкопленочное вакуумное испарение. Последующая адсорбционная очистка позволяет получать высококачественные базовые масла [7].
Все перечисленные процессы сложны в аппаратурном оформлении. Их реализация экономически целесообразна лишь на крупных предприятиях, обладающих возможностью сбора достаточного количества сырья: 30 - 40 тыс. т. / год [8].
В условиях небольших нефтебаз целесообразно использовать только физические методы очистки: отстой, центрифугирование и фильтрацию. В результате получаются низкокачественные масла, которые можно применять для смазки узлов трения в строительном и некотором другом оборудовании [9].
Поэтому в настоящее время как у нас в стране, так и за рубежом ведется активный поиск новых методов регенерации ОММ с использованием мембранного разделения, которые представляют все больший интерес.
Практический опыт и экологическая необходимость требуют создания новых малогабаритных блочных установок для регенерации ОММ на местах применения [10]. Считается, что при годовом объеме потребления предприятием более 10 т масел капитальные вложения на регенерацию на месте потребления полностью себя окупают. Однако положение осложняется отсутствием отечественных установок, обеспечивающих нужную степень очистки.
Целью работы является разработка технологической схемы регенерации отработанных моторных масел на основе сопряжения традиционных (коагуляция, сепарация, фильтрация) и мембранных (микро- и ультрафильтрации) методов разделения.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Предложен новый способ регенерации отработанных моторных масел, представляющих собой агрегативно устойчивые высокодисперсные системы, заключающийся в переводе их в метастабильное состояние с последующим извлечением загрязнений традиционными (коагуляция, сепарация, фильтрация) и мембранными методами разделения, выбор и последовательность сопряжения которых обусловлены степенью дисперсности загрязнений.
2.Обоснованы в рамках экранного механизма с учетом поверхностных взаимодействий в системе "мембрана - раствор" - выбор мембран и различия в их задерживающей способности в зависимости от материала мембран и режимов эксплуатации.
Практическая ценность:
1. Предложена комбинированная технологическая схема регенерации отработанного моторного масла, включающая обработку коагулянтом, предварительную очистку (сепарацию и механическую фильтрацию) и мембранное разделение на основе микро- и ультрафильтрации.
2. В результате реализации разработанной технологии в лабораторных условиях получено высококачественное очищенное масло, соответствующее по эффективности осветления и другим физико-химическим показателям свежему моторному маслу.
Диссертация состоит из трех глав.
Первая глава посвящена обзору литературы. Анализ литературы свидетельствует о том, что большое разнообразие систем регенерации ОММ обусловлено несовершенством разрабатываемых технологий. Поэтому актуальным является поиск новых методов регенерации масел и сокращение общего числа стадий уже известных технологических схем. Дана краткая характеристика основных методов регенерации (физических, физико-химических и химических). Рассмотрены известные отечественные и зарубежные системы регенерации ОММ, описаны их достоинства и недостатки.
Следует отметить, что мембранное разделение применяется довольно редко из-за дороговизны мембран и достаточно малой их эффективности, а повышение эффективности мембранного разделения находится в стадии изучения.
Наиболее перспективными мембранами для регенерации ОММ являются мембраны, изготавливаемые из неорганических материалов, однако возможно применение и полимерных мембран.
Дано экологическое и экономическое обоснование процесса регенерации отработанных моторных масел.
Во второй главе рассмотрены экспериментальные установки и методики проведения эксперимента, а также даны краткие характеристики объектов исследования, которые включают: описание свойств отработанных масел, применяемых в исследовании, мембран и адсорбентов.
В третьей главе основное внимание уделено выбору реагентов для предварительной обработки ОММ и методам очистки: сепарации, фильтрации и мембранному разделению.
На основании экспериментальных данных выбран наиболее эффективный коагулянт (моноэтаноламин). Выявлены факторы, влияющие на скорость химической реакции (на стадии коагуляции). На основании ИК-спектров ОММ был подтверждена высокая степень очистки моторного масла от нафтеновых кислот и моюще-диспергирующей присадки.
Для процесса сепарации и фильтрации были выбраны оптимальные условия.
Для стадии мембранного разделения экспериментально определены оптимальные параметры для каждой из рекомендуемых мембран. При этом на основании электронной микроскопии было обнаружено образование динамического слоя на мембранах. Выявлены факторы, влияющие на образование динамического слоя, эффективность осветления и селективность по моноэтаноламину. На основании ИК-спектров проведено сравнение разделяющей способности мембран и адсорбентов.
Дано технико-экономическое обоснование разработанной системы регенерации ОММ, рассчитана себестоимость регенерированного масла.
Требования, предъявляемые к моторным маслам
Технические требования к отработанным моторным маслам ГОСТ 21046-89. Настоящий стандарт распространяется на отработанные нефтепродукты: масла, промывочные жидкости и другие нефтепродукты, предназначенные для регенерации и утилизации с учетом условий, обеспечивающих сохранение внешней среды.1. Группы1.1. В зависимости от целевого назначения устанавливаются основные группы отработанных нефтепродуктов:
ММО — моторные отработанные масла, в том числе моторные масла, применяемые в трансмиссиях и смеси их с индустриальными маслами, подлежащие регенерации; МИО — индустриальные отработанные масла, в том числе выделенные из отработанных эмульсий, смеси индустриальных масел, турбинные, компрессорные, гидравлические, вакуумные, приборные, трансформаторные, конденсаторные, кабельные и смеси их с индустриальными, подлежащие регенерации;
СНО — смеси нефтепродуктов отработанных, применявшиеся в качестве промывочных жидкостей: бензин, в том числе уайт-спирит, керосин, дизельное топливо, нефтяные масла, не отвечающие требованиям групп ММО и МИО, трансмиссионные масла, смеси нефти и нефтепродуктов, собранные при зачистке резервуаров, трубопроводов, железнодорожных цистерн, нефтеналивных судов и другого оборудования, подлежащие переработке в смеси с нефтью.
Смешение с продуктами не нефтяного происхождения не допускается. Допускается устанавливать другие группы отработанных нефтепродуктов.2. Технические требования2.1. По физико-химическим показателям отработанные нефтепродукты должны соответствовать нормам и требованиям, указанным в таблице 2.
ТУ - 32 ЦТ - 647 - 80. Масла моторные регенерированные М - 12БР и М - 14 БР. Масла М -12БР и М - 14 БР должны соответствовать требованиям настоящих технических условий, указанных в таблице 3.
Все современные ДВС имеют комбинированную систему смазки, при которой наиболее нагруженные узлы трения, в первую очередь подшипники коленчатого вала, смазываются под давлением, а остальные трущиеся пары, например пара поршень -цилиндр, шестерни, клапанный механизм, - методом разбрызгивания [16].
Все усовершенствования ДВС [17] ведут к повышению температур в них, в результате чего условия работы масел становятся все более жесткими. Температура деталей цилиндро-поршневой группы достигает 250 - 300 С. При этом углеводороды масла претерпевают химические изменения, на деталях ДВС образуются углеродистые отложения, в масле накапливаются продукты окисления.
В зависимости от температуры, при которой происходит окисление масла, могут образоваться шламы, лаки и нагары. Шламы представляют собой густые (мазеобразные) липкие продукты темного цвета, выпадающие из масла в виде осадка и образующие отложения в картерах, маслопроводах, фильтрах, клапанной коробке, масло-приемнике и др. Состав осадков непостоянен и зависит от качества масла и топлива, технического состояния двигателя и условий его эксплуатации. Анализ осадков показывает, что они являются эмульсией воды и масла, стабилизированной мылами и продуктами окисления масла, и содержат нерастворимые в масле продукты. Осадки содержат 50 - 85 % масла, 5 - 35 % воды; 1 - 7 % топлива; 2 - 15 % оксикислот; 0,1 - 1,5 % асфальтенов; 2 - 10 % карбенов и карбоидов; зольность их составляет 1 - 8 % [18].Лаки представляют собой прочные тонкие пленки с гладкой поверхностью толщиной от единицы до нескольких десятков микрон. Лаки образуются на деталях двигателя, нагревающиеся до температуры около 250 С. Обычно лаковыми отложениями покрываются наружные и внутренние стенки поршня, поршневые кольца и верхние головки шатунов. Лаковые отложения вызывают пригорание поршневых колец. В основном в состав лаков входят: углерод (до 85 %), водород и кислород. Большинство лаковых отложений трудно смыть растворителями, и поэтому их удаляют механическим путем или нагреванием деталей до 500 - 600 С [19].
Интенсивность лакообразования зависит как от качества масла, так и от теплового режима двигателя и технического состояния его поршневой группы. При более жестком тепловом режиме и большом количестве газов, прорывающихся в картер (вследствие изношенности поршневой группы), лакообразование увеличивается.
Однако в основном интенсивность лакообразования определяется термоокислительной стабильностью, моющими свойствами, вязкостью и фракционным составом масла. Следует отметить, что маловязкие масла быстрее образуют лак, но в меньших количествах, чем более вязкие [20].Нагар представляет собой твердую углеродистую массу с шероховатой поверхностью, которая образуется в камере сгорания, где температура превышает 2000 С. Нагар отлагается на стенках камеры сгорания, днище поршня, стенках верхнего пояска поршня (205 - 425 С), свечах зажигания, форсунках (350 - 850 С) и клапанах (425 - 815 С); в зависимости от состава может иметь плотную, рыхлую или пластинчатую структуру.
Состав нагара зависит от состава и свойств сгорающих топлива и масла, а также загрязненности воздуха. Так, при работе на этилированном бензине примерно 50% нагара составляют соединения свинца. Основными элементами, образующими нагар при работе на неэтилированном бензине, является углерод (до 75%), кислород (до 20%) и водород (до 5%).
Качество и расход масла влияют на скорость образования нагара только до получения определенной равновесной толщины его, после которой при данном температурном режиме нагарообразование прекращается. Равновесная толщина нагара наступает примерно через 10-15 тыс. км пробега [21].Поведение масла при повышенной температуре в двигателях применительно к поршневой группе оценивается двумя показателями: термоокислительной стабильностью и моющими (диспергирующими) свойствами.
Термоокислительная стабильность характеризует скорость образования продуктов окисления, из которых в дальнейшем получаются лаки. Этот показатель определяют путем окисления образца масла кислородом на медной пластинке при 250 С.Моющие присадки после непродолжительной работы масла в ДВС вызывают его быстрое потемнение, вследствие того, что они диспергируют появляющиеся в
Объекты исследования
При исследовании процесса регенерации было использованы отработанные моторные масла со следующими характеристиками (см. табл. 15).
Для определения качества или уровня эксплуатационных свойств моторных масел используют различные по продолжительности и информативности лабораторные, стендовые и другие методы [81, 82]. Отработанные масла, поступающие на регенерацию, предварительно должны быть подвергнуты анализу в соответствии с ГОСТ 2798-47. Согласно этому стандарту, некоторые показатели качества отработанных масел определяются по методикам, предусмотренным для свежих масел, без учета специфического состояния отработанных масел. Кинематическая вязкость (ГОСТ 33-82), коксуемость, зольность, температура вспышки определяются методами, установленными для свежих масел, но обязательно с дополнениями и уточнениями, указанными в ГОСТ 2798-47. Другие показатели, например содержание воды (ГОСТ 2477-65), водорастворимых кислот и щелочей (ГОСТ 6307-60), температура застывания (ГОСТ 20287), щелочное число (ГОСТ 11362) могут быть определены без каких-либо уточнений и изменений.
Методика определения кислотного и щелочного чисел ГОСТ 11362—78. 1. Подготовка к анализу. 1.1. Приготовление растворителя. 1.1.1. Растворитель для анализируемого продукта при определении щелочных и кислотных чисел готовят смешением (по объему) 30% этилового спирта и 70% толуола (или бензола) или 50% изопропилового спирта, 49% толуола (или бензола) и 1% воды. 1.1.2. Растворитель для анализируемого продукта при определении кислотности готовят смешением (по объему) 30% этилового спирта и 70% хлороформа. 1.2.Подготовка потенциометра 1.2.1. Потенциометр подготавливают в соответствии с требованиями по эксплуатации потенциометров со следующими дополнениями. Для проверки стеклянный и хлорсеребряный электроды погружают в кислый буферный раствор, приготовленный по п. 1.4.1, определяют значение ЭДС. После этого электроды ополаскивают дистиллированной водой, вытирают фильтровальной бу магой и опускают в стаканчик, содержащий 50 мл растворителя, приготовленного по п. 1.1, к которому добавлен 1 мл 0,1 н. спиртового раствора едкого кали, и определяют значение ЭДС. Алгебраическая разность результатов двух измерений ЭДС должна составлять не менее 480 мВ. При меньшей разности ЭДС стеклянный электрод считают непригодным для проведения анализа. После каждого определения электроды промывают растворителем или бензином. Перед каждым определением электроды выдерживают в дистиллированной воде не менее 5 мин, затем вынимают из воды и протирают 1.3. Приготовление и установка титров растворов едкого кали и соляной кислоты. 1.3.1. Для приготовления 0,05, 0,1 и 0,2 н. растворов едкого кали 3—3,25; 6— 6,5 и 12—13 г кристаллического едкого кали растворяют в 1000 мл этилового спирта, полученные растворы отстаивают не менее суток. Отстоявшиеся прозрачные 0,05 и 0,1 н. растворы отделяют от осадка декантацией в склянку для бюретки. Бюретка должна быть защищена трубкой с натронной известью или аскаритом. 0,2 .н. раствор едкого кали декантируют в склянку с притертой пробкой. 1.3.2. Титр раствора едкого кали устанавливают по кислому фталевокислому калию. Кислый фталевокислый калий перекристаллизовывают из воды при температуре не ниже 25 С во избежание образования кристаллов трифталата калия. Полученные кристаллы сушат до постоянной массы при температуре ПО—115 С. Перекристаллизованный бифталат калия хранят в бюксе в эксикаторе, перед каждой установкой титра высушивают до постоянной массы при температуре 110—115 С. 1.3.3. В стаканчик для титрования помещают навеску бифталата калия, взвешенную с погрешностью не более 0,0002 г, и растворяют ее в 50 мл свежепрокипя-ченной дистиллированной воды. При установке титра 0,1 н. раствора масса навески должна составлять 0,10— 0,15 г, для 0,05 н. раствора —- 0,05—0,07 г и для 0,2 н. раствора — 0,20—0,30 г. Стаканчик помещают на титроваль-ный стенд, опускают в раствор электроды на глубину 10—12 мм, включают мешалку, чтобы обеспечить хорошее перемешивание раствора без разбрызгивания и образования воронок, и титруют раствором едкого без разбрызгивания и образования воронок, и титруют раствором едкого кали до первого скачка потенциала. Эквивалентную точку находят по графику зависимости измеренного потенциала от добавленного количества раствора едкого кали или по записи потенциомет-рического титрования. V - объем раствора едкого кали, израсходованный на титрование массы бифталата калия, мл; 56,11 и 204,22—эквивалентные массы едкого кали и бифталата калия соответственно, г.
За результат определения принимают среднее арифметическое не менее трех параллельных определений, отличающихся на величину не более 0,04 мг/мл. 1.3.5. Для приготовления 0,1 и 0,2 н. растворов соляной кислоты 9,0—9,2 и 18,0—18,4 мл соответственно соляной кислоты (плотностью 1,17—1,19) растворяют в 1000 мл этилового спирта. 1.3.6. Титры 0,1 и 0,2 н. спиртовых растворов соляной кислоты устанавливают по 0,1 и 0,2 и. растворам едкого кали соответственно. Для этого в стаканчик для титрования наливают 50 мл растворителя, приготовленного по п. 1.1, и добавляют из бюретки 8 мл раствора соляной кислоты. Содержимое стаканчика титруют раствором едкого кали до первого скачка потенциала в соответствии с п. 1.3.3. 1.3.7. Титр раствора соляной кислоты (Т2) в миллиграммах КОН на 1 мл раствора вычисляют по формуле (3): где V - объем 0,1 или 0,2 н. раствора едкого кали, израсходованный на титрование раствора соляной кислоты, мл; V2 - объем соляной кислоты, взятый на титрование, равный 8 мл. За результат определения принимают среднее арифметическое не менее трех параллельных определений, отличающихся на величину не более 0,04 мг/мл. Проверку титров растворов едкого кали и соляной кислоты проводят не реже одного раза в две недели. 1.4.1. Для приготовления 1000 мл буферного раствора 10,20±0,01 г перекристаллизованного бифталата калия растворяют в 20—50 мл свежепрокипяченной дистиллированной воды, раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 мл и при постоянном перемешивании доводят объем прокипяченной дистиллированной водой до метки. Допускается приготовление буферного раствора из фиксанала бифталата калия для рН-метрии. 1.4.2. Для приготовления 1000 мл щелочного буферного раствора (рН 11) 27,80±0,01 г. м-нитрофенола растворяют в 100 мл этилового спирта, раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 мл, добавляют при постоянном перемешивании 250 мл точно 0,2 н. спиртового раствора едкого кали и доводят объем раствора спиртом до метки. Если раствор едкого кали не точно 0,2 н., производят пересчет объема добавляемого раствора едкого кали. При приготовлении меньшего количества буферных растворов количество реактивов соответственно уменьшают. 1.5. Определение значений ЭДС электродов в буферных растворах. 1.5.1. Для определения значений ЭДС в растворе м-нитрофенола в стаканчик для титрования помещают 50 мл растворителя, изготовленного по п. 1.1, и добавляют из пипетки 5 мл буферного раствора, приготовленного по пп. 1.4.1 или 1.4.2. Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин и измеряют значение ЭДС. 1.5.2. Для определения значения ЭДС в растворе бифталата калия в стаканчик для титрования наливают 50 мл раствора бифталата калия, приготовленного по п. 1.4.1, и измеряют значение ЭДС. Величину ЭДС электродов в буферных растворах определяют ежедневно. 2. Проведение анализа. 2.1. В стаканчик для титрования берут навеску анализируемого продукта в соответствии с табл. 18.
Мембранное разделение отработанных моторных масел
3.2.1. Динамика удельной производительности и селективности мембран в процессе очистки отработанного моторного масла
Эксперименты с полимерными и металлокерамическими мембранами типа Трумем" проводились на лабораторных стендах, изображенных на рис. 25 и 26. Рис. 46. Динамика удельной производительности для различных типов мембран
Из рис. 46. видно, что металлокерамические мембраны выходят на режим по производительности уже через 60 мин после начала фильтрования, в то время, как полимерная мембрана - через 90 мин. Это можно объяснить тем, что в полимерной мембране проходят процессы уплотнения ее матрицы. Необходимо учесть температурный фактор, так как для полимерных мембран предельная гарантированная температура эксплуатации 100 С.
На керамической УФ-мембране происходит непрерывное снижение производительности, в отличие от углеродных. На углеродной мембране процесс стабилизируется через 60 минут в обычном случае и через 90 минут при вакуумировании под-мембранного пространства.
Были сделаны попытки выяснить причину резкого снижения производительности.Обратная продувка воздухом и промывка мембраны бензино - воздушной смесью езультата не дала, производительность не увеличилась. При дальнейшей эксплуатации мембраны производительность снизилась практически до нуля. Это можно объяснить закоксовыванием мембраны, то есть взаимодействием не только селективного слоя, но и подложки мембраны с асфальто-смолистыми соединениями отработанных моторных масел.
На рис. 47. изображена динамика селективности по асфальтосмолистым соединениям для тех же типов мембран. На режим металлокерамические мембраны выходят уже через 30 мин, полимерные - через 60 мин. Таким образом, образование ди намического слоя на металлокерамических мембранах соответствует выходу мембраны на установившийся режим по производительности, что и должно соответствовать действительности, так как это мембраны с жесткой структурой.
У полимерных мембран эти времена не совпадают, что объясняется достаточно свободной структурой полимера, который к тому же при высокой температуре может претерпевать значительные изменения.
Из рис. 47 видно, что рост селективности мембран по асфальто-смолистым соединениям практически прекращается через 20-30 минут. В случае применения углеродной мембраны наблюдается максимальное осветление масла, а минимальное при использовании керамической мембраны. Динамика селективности по МЭА для мембран серий Трумем и МФФК, изображенная на рис. 48 свидетельствует об образовании динамического слоя.
Селективность мембран с большим средним размером пор ниже, а в начальный момент времени имеет отрицательное значение, то есть МЭА не только не задерживается мембраной, но и дополнительно переносится в пермеат. Этот эффект продолжается около 15-20 минут. В последующем на мембране образуется динамический слой, так как в масле присутствуют частицы смолистых соединений различных размеров. мембран по МЭА для различных типов мембран
Для углеродных мембран селективность по асфальтосмолистым соединениям, на протяжении всего эксперимента непрерывно возрастала, даже спустя 4 часа после начала процесса разделения. Это может свидетельствовать о том, что существует некое сродство глубокоокисленных соединений с углеродной мембраной. Сам процесс получения многих видов углеродных мембран предполагает окисление органической (чаще полимерной) начальной структуры, или же изготовление подложки из уже готового углеродного сырья, которое тоже в свою очередь было когда-то окислено.
Поэтому можно предположить, что углеродная мембрана задерживает асфаль-то-смолистые соединения не только вследствие экранного механизма но и адсорбции на матрице.
График динамики селективности мембран по МЭА имеет характерный минимум в начале процесса разделения. Он особенно характерен для чистых мембран. Резкое снижение селективности мембран на начальном этапе можно объяснить адсорбцией МЭА, происходящей в матрице трубчатых керамических и углеродных мембран, насыщением и снижением селективности. Дальнейший рост селективности по МЭА обусловлен образованием динамического слоя на поверхности мембран.
Традиционным методом увеличения удельной производительности мембран является снижение вязкости за счет повышения температуры. Верхняя граница температуры - 140 С (см. рис. 51) обусловлена температурой вспышки ОММ, составляющей 160 - 180 С. В диапазоне температур (40 - 140 С) кинематическая вязкость меняется приблизительно в 40 раз. Тем не менее, удельная производительность возрастает примерно в 6 раз (рис. 51а).
Сопоставляя значения удельной производительности (рис. 51а) и селективности по асфальто-смолистым соединениям (рис. 516) и МЭА (рис. 51в) можно сделать вывод о том, что оптимальный диапазон температур для всех исследованных мембран
Вместе с тем. прогнозирование задерживающей способности мембран в зависимости от их материала и размеров пор затруднены. Объяснения различий в задерживающей способности мембран могут быть найдены в рамках экранного механизма, с учетом поверхностных и адсорбционных взаимодействий в системе "мембрана -раствор".
Анализируя зависимости удельной производительности (рис. 51а) и селективности (рис. 516 и в) в пределах одной группы мембран, например серии Трумем" мы видим, что возрастание размеров пор приводит к увеличению удельной производительности и снижению селективности, что логично.
Сопоставление мембранного и адсорбционного методов регенерации моторных масел
Качество регенерированных ММ после стадий мембранного разделения и адсорбции оценивались по ИК - спектрам сравнения полученным на приборе PERKIN -ELMER 283. В кювете сравнения находилось ОММ после очистки моноэтанолами-ном, а в кювете измерения - моторное масло после мембранного разделения или адсорбции (см. приложение 2). Все представленные спектры имеют характерные пики, которые могут быть достаточно определенно идентифицированы, к тому же все они различаются не длиной волны, а высотой, что позволяет сопоставить эффективность адсорбентов и мембран.Пик 3345 - 3300 см 1 может быть идентифицирован, как валентные колебания свободных NH2 - групп в первичных амидах. Во всех спектрах, кроме спектра масла, обработанного осветляющим углем мы наблюдаем уменьшение этих соединений в регенерированных маслах. Пик 2853 - 2872 см 1 может быть идентифицирован как симметричные валентные колебания СНз - групп в насыщенных углеводородах, во многих адсорбентах пик в виде плеча, что может свидетельствовать о большой маслоемкости этих веществ. Пик 2330 см"1 или (2440 - 2350 см"1) - валентные колебания -РН- в фосфорных оксикислотах (возможно в присадках), которые в основном сорбируются в объеме адсорбента или на поверхности мембраны. Пик 1720 см"1 - непредельные карбоновые кислоты, ароматические кислоты в виде мономеров. Кислоты очень плохо задерживаются адсорбентами, за исключением, пожалуй, бентонита, активированного H2S04. При мембранном разделении мы наблюдаем даже увеличение кислот в пермеате, то есть органические кислоты проходят через мембрану быстрее, чем остальные компоненты моторного масла. Только углеродная мембрана эффективно задерживает кислоты (пик направлен вверх). Возможно из всех представленных мембран углеродная обладает наиболее выраженными олеофильными свойствами. Пик 1625 см"1 (1640 - 1535 см"1) - это полоса амид 1 - плоские деформационные колебания в - NH2 - группах в первичных аминах. Наиболее эффективно из адсорбентов амины задерживает бентонит и бентонит, активированный H2SO4, что говорит о том, что действительно, бентонит является наилучшим адсорбентом для регенерации ОММ. Все мембраны, за исключением керамической, также неплохо отделяют амины (точнее избыток МЭА). Пик 1435 - 1360 см"1 - можно отнести к ножничным колебаниям - СН2 -групп. Таким образом можно сказать, что для мембран мы наблюдаем уменьшение нафтено-парафиновой части масла, но в менее выраженном виде, чем для адсорбентов. Осветление масла - это пожалуй самый сложный вопрос процесса регенерации, хотя цветность масла не является браковочным показателем, цвет масла должен быть в пределах 3,0 - 5,0 по NPA, в противном случае это масло не сможет составить конкуренции свежему моторному маслу. При этом осветление наблюдалось исключительно на мембранах. Причина -образование динамического слоя из асфальто-смолистых компонентов моторных масел на поверхности мембран.3.5. Синтез комплексной системы регенерации отработанного моторного масла В результате обобщения исследований, касающихся коагуляции, сепарации, механической фильтрации, мембранного разделения и адсорбции была предложена комбинированная технологическая схема регенерации ОММ (см. рис. 66). Тшлоно снтельШлам Рис. 66. Предлагаемая схема установки для регенерации ОММ 1 - исходный бак с ОММ; 2 - Бак с МЭА; 3 - реактор с мешалкой для коагуляции загрязнений; 4, 14, 15 - вентили; 5, 9, 16 - насос; 6 - центрифуга; 7 - регулирующий вентиль; 8 - фильтр 25 - мкм; 10 - мембранный модуль; 11 - дроссель; 12 - бак с регенерированным ММ, 13 - вакуум-насос. ОММ поступает из емкости 1 в реактор 3 самотеком или подается насосом. В реактор 3 с помощью дозирующего насоса подается МЭА. Затем обработанное коагулянтом масло подается насосом на осветляющую центрифугу для периодического или сепарирущую для непрерывного производства. Моторное масло, частично освобожденное от асфальто-смолистых компонентов, поступает на фильтр объемного действия с размером пор 25 мкм. Насосом масло подается на стадию мембранного разделения 10. С помощью дроссельного вентиля 11 регулируется давление и расход в мембранном аппарате. 134 Для углеродных мембран возможно осуществить вакуумирование подмем-бранного пространства с помощью вакуумнасоса 13 для удаления бензиновых фракций из ОММ. Регенерированное моторное масло поступает в емкость 12. Результаты эффективности стадий очистки ОММ и технологических параметров приведены в таблице 2. В таблице 29 представлены оптимальные режимы работы отдельных стадий регенерации ОММ. Определение эффективного фонда времени работы оборудования. В прерывных производствах следует исходить из пятидневной рабочей недели. При работе в одну смену продолжительность смены устанавливается, как правило 8 часов в неделю. Таким образом календарны фонд времени работы оборудования будет равен количеству рабочих дней в году, то есть 251 день. Эффективный фонд времени работы оборудования определяется путем исключения из номинального фонда времени в часах длительности простоя оборудования во всех видах планово-предупредительного ремонта и по технологическим причинам. Норма пробега оборудования между двумя очередными капитальными ремонтами называется ремонтным циклом ( Тн=Тц ), поэтому из общего количества ремонтов один будет являться капитальным. Количество средних ремонтов (Ncp) определяется так: 136 Количество средних ремонтов уменьшается на 1, так как при проведении капитального ремонта одновременно выполняются работы, предусмотренные средним ремонтом. Количество текущих ремонтов определяется так: Время простоя оборудования в текущих ремонтах (Пт) определяется: Время простоя оборудования в средних ремонтах (Пер) определяется: Время простоя оборудования в капитальном ремонте (Пк) определяется: Всего оборудование простаивает в ремонте: Так как производство работает в прерывном режиме в одну смену, то все виды ремонтов производятся во внерабочее время. Итак, эффективный фонд времени работы оборудования равен:
Стоимость оборудования рассчитывается на основе спецификации, составленной при выборе оборудования, и действующих оптовых цен. Все оборудование стандартное. Поскольку в курсовой работе в спецификации оборудования указывается только основное технологическое оборудование, то к итогу таблицы 3 в таблице 4 необходимо добавить стоимость неучтенного оборудования в размере 10%. Расчет стоимости оборудования приведен в таблице 31. Так как основное технологическое оборудование указано достаточно точно, то стоимость неучтенного оборудования примем в размере 10 % от итоговой прейскурантной стоимости оборудования. Транспортные расходы принимаем в размере 10 % от прейскурантной стоимости оборудование, включая неучтенное. Стоимость монтажа оборудования, трубопроводов и спецработ принимаем по 10 %, а стоимость КИП и их монтажа - 15 %. 138 При проектировании цеха в величину капитальных затрат, кроме стоимости основных фондов (здания, сооружения, оборудования, транспортные средства и т. п.), включаются внеобъектные затраты (подготовка территории строительства, содержание дирекции строящегося объекта, подготовка кадров и т. п.), которые составляют 5 % от суммы основных фондов и в их стоимость не включаются. Определение капитальных затрат представляется в таблице 33. Определение баланса времени работы среднесписочного рабочего представлено в таблице 34. Определение числа рабочих. Вначале определяется явочная численность рабочих. Чтобы получить списочное число рабочих, необходимо рассчитать коэффици
