Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 12
1.1. Влияние хлорфторуглеродных растворителей на разрушение озонового слоя 12
1.1.1. Механизм разрушения озонового слоя 12
1.1.2. Области использования озоноразрушающих веществ и объемы их потребления 16
1.2. Принципы подбора растворителей 18
1.2.1. Основные сведения о применяемых растворителях 23
1.2.1.1. Растворители с ограниченной растворяющей способностью 23
1.2.1.2. Растворители со средней растворяющей способностью 23
1.2.1.3. Растворители с высокой растворяющей способностью 25
1.2.2. Азеотропные смеси 26
1.2.3. Эмульсии 28
1.2.4. Альтернативные галогенсодержащие растворители . 32
1.2.4.1. Склонность галогенсодержащих растворителей к разложению 37
1.2.4.2. Способы стабилизации галогенсодержащих растворителей 39
1.3. Методы очистки загрязнений и контроля чистоты поверхности 44
1.4. Заключение 51
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 53
2.1 .Теоретическое обоснование выбора озонобезопасных растворителей в процессах очистки от масложировых и канифолевых загрязнений 53
2.1.1. Взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем 53
2.1.2. Механизм растворения вещества в соответствии с теорией Гильденбранда-Скетчарда 57
2.1.3. Анализ свойств растворителей по их трехмерному параметру растворимости 58
2.1.4. Подбор смесевых растворителей в соответствии с теорией Гильденбранда-Скетчарда 62
2.1.5.Теоретическая оценка растворяющей способности индивидуальных и смесевых растворителей 63
2.1.6 Оценка растворимости канифоли и масел в изучаемых растворителях 65
2.1.6.1. Оценка растворимости масел 65
2.1.6.2. Оценка растворимости канифоли 71
2.1.6.3. Оценка растворимости полимеров 74
2.1.7. Заключение 77
2.2. Изучение свойств хладона-122а и композиций на его основе 79
2.2.1. Оценка растворяющей способности хладона-122а и композиций на его основе 79
2.2.2. Воздействие хладона-122а на полимеры 83
2.2.3. Воздействие хладона-122а на грунтовки и лакокорасочные покрытия 86
2.2.4. Оценка воздействия хладона-122а, его смесей с этиловым спиртом и октаном на резины 88
2.2.5. Определение коррозионной стойкости металлов и сплавов в хладоне-122а 96
2.2.6. Стабилизация хладона-122а 99
2.2.7. Заключение 103
2.3. Изучение возможности применения некоторых хлорорганических растворителей 105
2.3.1. Оценка растворяющей способности 105
2.3.2. Воздействие хлорорганических растворителей на полимеры 107
2.3.3. Оценка воздействия хлорорганических растворителей на резины 109
2.3.4. Заключение 114
2.4. Изучение свойств алифатических эфиров гликолей и их композиций с галогенорганическими растворителями 117
2.4.1. Оценка растворяющей способности эфиров гликолей 118
2.4.2. Оценка воздействия на защитные покрытия, полимеры и резины 122
2.4.3. Заключение 129
2.5. Оптимизация процессов очистки за счет применения методов интенсификации процесса 131
2.5.1. Заключение 136
2.6. Исследование пожаровзрывобезопасности композиционных составов 137
2.7. Обсуждение полученных результатов 139
Выводы 151
Список использованной литературы
- Области использования озоноразрушающих веществ и объемы их потребления
- Растворители с высокой растворяющей способностью
- Взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем
- Изучение свойств алифатических эфиров гликолей и их композиций с галогенорганическими растворителями
Введение к работе
Необходимость разработки рецептур озонобезопасных растворителей вызвана тем, что в соответствии с международными обязательствами Российской Федерации связанными с выполнением Венской конвенции по охране озонового слоя (1985 г.) и Монреальского протокола (МП) о прекращении производства и использования веществ, разрушающих озоновый слой Земли (1987 г.), с 2001 года в стране запрещен выпуск озоноразрушающих веществ (ОРВ). В их перечень вошел хладон-113 (Х-113), который широко используется на предприятиях точного машиностроения, оптики, микроэлектроники, криогенной техники и других областях промышленности в процессах очистки и обезжиривания.
Предприятия Минатома России являются крупным потребителем ОРВ в стране. По объему потребления в отрасли хладон-113 занимает второе место (24,1%) после хладона-12.
Он используется для очистки и обезжиривания основного оборудования разделительных производств изотопов урана.
На атомных электростанциях и предприятиях ядерно-топливного цикла X-113 используется для обезжиривания криогенного оборудования различного назначения, блоков разделения воздуха, а также специальных кислородных приборов и приборов измерения давления.
Он применяется при производстве изделий спецтехники, изготавливаемой по заказам Министерства атомной энергетики и Министерства Обороны, для обезжиривания поверхностей и промывки микропазов, для промывки печатных
5 плат после пайки и их обезжиривания перед лакированием, а также как
хладагент при электроэрозионной обработке.
Помимо этого, Х-113 используется в качестве растворителя и флегматора
газовой фазы при производстве окиси гексафторпропилена, как рабочая среда
для гранулирования фторопласта Ф-4 марки АЗн, для приготовления
инициатора синтеза фторопласта Ф-4МБ.
В настоящее время ведутся поиски озонобезопасного заменителя хладону-
113. Заменители должны иметь как можно более низкий озоноразрушающий
потенциал, обладать высокой растворяющей способностью, быть
легколетучими, безвредными, пожаробезопасными, использоваться в рецикле с
минимизацией отходов, и т.д.
Во многих отечественных и мировых компаниях уже разрабатываются
заменители хладона-113, например, создан альтернативный
гидрохлорфторсодержащий растворитель - Х-123, однако его промышленное применение затруднено невысокой температурой кипения (27,5С) и сильным деструктирующим воздействием на прокладочные материалы.
Японская фирма «Асахи Гласе» предлагает использовать в качестве замены Х-113 смесь изомеров Х-225, но их применение ограничено высокой стоимостью и сильным деструктирующим воздействием на прокладочные материалы. Кроме того, эти растворители не выпускаются отечественной промышленностью.
Альтернативные растворители предлагает американская фирма «Дюпон», по данным которой в качестве заменителя хладона-113 для очистки
металлических поверхностей и ряда пластиков может использоваться хладон-14lb. Однако из переходных хладонов данный растворитель обладает самым высоким озоноразрушающим потенциалом (0,11). Применение Х-141Ь затруднено еще и тем, что он обладает невысокой температурой кипения (31С), при концентрациях 8-16 об.% наблюдается местное горение вблизи источника зажигания, кроме того, он оказывает сильное деструктирующее воздействие на полимеры и резины.
Для очистки прецизионных, металлических деталей промышленного назначения фирма «Дюпон» рекомендует азеотропные смеси «Вертрел» на основе дигидродекафторпентана с транс-1,2-дихлорэтиленом и другими растворителями. Стоимость растворителей данной группы составляет около 30 $/кг. Применение этой смеси затруднено еще и тем, что индивидуальный дигидродекафторпентан обладает невысокой растворяющей способностью масложировых загрязнений. Поэтому его применение в процессах обезжиривания возможно только в сочетании с транс-1,2-дихлорэтиленом, но этот растворитель горюч (t всп ~ 6С) и, как было установлено в ходе работы, оказывает на полимеры и резины еще более сильное воздействие, чем вышеперечисленные растворители.
Для очистки деталей печатного монтажа от канифолевых флюсов фирма «Мультиколор Солдерс Лтд» рекомендует растворитель под маркой «Прозой» на основе монобутилового эфира диэтиленгликоля. Его стоимость составляет 29 $/кг. Этот растворитель обладает высокой температурой кипения (231,2С) и может применяться только в сочетании с ультразвуковым воздействием.
7 Таким образом, все эти растворители отличаются по эксплуатационным
характеристикам от хладона-113, поэтому их можно использовать в более
узкой области применения.
В РНЦ «Прикладная химия» синтезированы два изомера
дигидрогексафторциклобутана, которые предлагается использовать в качестве
озонобезопасных растворителей. Однако информация об их технологических и
токсико-экологических характеристиках отсутствует, кроме того, эти
растворители пока промышленно не производятся.
В ФГУП «ВНИИХТ» в качестве озонобезопасной альтернативы хладону-
113 был синтезирован негорючий и нетоксичный хладон-122а (Х-122а) - 1,2-
дифтортрихлорэтан по следующей реакции:
СНС1=СС1, + UF6 — CHC1F - CC12F + UF4 (і)
Х-І22а
Технология синтеза хладона-122а основана на фторировании трихлорэтилена обедненным гексафторидом урана (ОГФУ) при температуре ~200С и атмосферном давлении с конверсией ОГФУ в UF4. Преимуществом данного метода является решение проблемы утилизации и переработки ОГФУ, образующегося в процессе разделения изотопов урана с целью получения материалов, обогащенных по изотопу урана-235.
Анализ мирового и отечественного опыта перехода на использование в процессах обезжиривания озонобезопасных растворителей показывает, что до сих пор нет ни одного вещества, которое могло бы заменить по эксплуатационным характеристикам хладон-ПЗ, пока не выработан единый
8 подход к поиску аналогов хладона-113, а также отсутствуют рекомендации по
подбору озонобезопасных растворителей для процессов очистки и обезжиривания.
Поэтому в рамках настоящей работы была поставлена задача по
обоснованию метода подбора озонобезопасных растворителей, а также по
исследованию композиций растворителей на их основе, способных заменить
озоноразрушающий хладон-113 при очистке и обезжиривании
технологического оборудования от масложировых и канифолевых загрязнений, при проведении основных технологических процессов на предприятиях ядерно-топливного цикла, в процессах производства изделий спецтехники для атомной энергетики и других областей народного хозяйства.
Все выше изложенное обуславливает актуальность темы диссертационного исследования.
Целью исследования является разработка рецептур озонобезопасных смесевых растворителей, способных заменить озоноразрушающий хладон -113 в процессах очистки и обезжиривания изделий атомной и электронной техники.
Методы исследования. В работе использованы: Термодинамический метод оценки растворимости, основанный на теории Гильденбранда-Скетчарда, люминесцентный и весовой методы контроля чистоты поверхности, метод инфракрасной спектрометрии при определении состава смесевых растворителей, математические методы планирования и обработки результатов экспериментов.
9 Задачи исследования.
- обоснование метода подбора озонобезопасных растворителей и оценки их
растворяющей способности, как основной эксплуатационной характеристики растворителя;
выбор перспективных растворителей в соответствии с их растворяющей способностью по отношению к масложировым и канифолевым загрязнениям в сравнении с аналогичными свойствами озоноразрушающего хладона-113;
подбор растворителей для создания композиций озонобезопасных растворителей, способных заменить хладон-113 в процессах очистки и обезжиривания, и оценка их растворяющей способности;
экспериментальная проверка растворяющей способности выбранных индивидуальных и смесевых растворителей;
исследования совместимости выбранных растворителей с полимерами, резинами и металлами.
Научная новизна исследования заключается в том, что:
впервые для выбора озонобезопасных растворителей предложен метод подбора составов на основании теории Гильденбранда-Скетчарда и концепции трехмерного параметра растворимости;
произведена оценка растворяющей способности ряда растворителей по значениям параметров растворимости и выполнен подбор озонобезопасных растворителей с заданными свойствами;
- расчетным путем подобраны составы озонобезопасных растворителей,
близких по растворяющей способности к хладону-113 (по отношению к масложировым загрязнениям);
осуществлена оценка растворимости в них загрязнений различной природы (в том числе масложировых и канифолевых);
охарактеризовано воздействие подобранных составов озонобезопасных растворителей на применяемые резины и полимеры;
На защиту выносятся:
метод подбора составов озонобезопасных растворителей с заданными свойствами;
рецептуры озонобезопасных растворителей, близкие (не уступающие) по растворяющей способности масложировых загрязнений к озоноразрушающему хладону-113;
результаты исследования совместимости подобранных составов озонобезопасных растворителей на применяемые резины и полимеры.
Достоверность научных положений, выводов и заключений основана на применении современных физико-химических методов исследований, аттестованных методик, математической обработке результатов экспериментов и полученном с их использованием большом объеме экспериментальных данных.
Практическая ценность работы: разработан метод подбора смесевых озонобезопасных растворителей, основанный на положениях теории Гильденбранда-Скетчарда и концепции трехмерного параметра
растворимости; разработаны рецептуры смесевых озонобезопасных растворителей, способные заменить хладон-113 в процессах очистки и обезжиривания; экспериментально исследована растворяющая способность ряда озонобезопасных растворителей по отношению к масложировым и канифолевым загрязнениям, подтвердившая справедливость сделанной расчетной оценки; проведена оценка совместимости подобранных растворителей с применяемыми полимерами, резинами и металлами. Апробация результатов исследования. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:
Зей Международной конференции «Химия, технология и применение фторсоединений» «CTAF'2001», С-Петербург, 2001 г;
13м Европейском симпозиуме по химии фтора. Франция, Бордо, 2001г.
при составлении и выполнении Отраслевой научно-технической программы «Перевод промышленности Минатома России на использование озонобезопасных веществ».
Публикации. По теме диссертации опубликовано две печатные работы, девять отчетов по научно-исследовательской работе, подана заявка на изобретение № 2004102107-04.
Объем и структура работы. Диссертация содержит введение, две главы, общие выводы, список использованных источников из 66 наименований и одно приложение. Работа изложена на 159 страницах текста, включая 19 рисунков и 27 таблиц.
Области использования озоноразрушающих веществ и объемы их потребления
Предприятия Минатома России являются одними из основных потребителей ОРВ в стране. Изучение структуры потребления ОРВ показывает, что значительная их часть - хладагенты и растворители используется для обеспечения жизнедеятельности важнейших технических систем или в основных технологических процессах. Около 98,9% от всего объема ОРВ приходится на использование хладона-12, хладона-113, четыреххлористого углерода и хладона-114В2 (галона 2402). Из всего количества ОРВ 43,8% приходится на долю хладона-12, применяемого в качестве хладагента в промышленном, торговом и бытовом холодильном оборудовании.
По объему потребления в отрасли хладон-113 занимает второе место (24,1%) и используется для следующих целей[4, 5]: - для обезжиривания основного оборудования разделительных производств изотопов урана после ремонта; 4 - для обезжиривания криогенных установок охлаждения воздуха, блоков разделения воздуха и станций для перевозки жидкого азота и вспомогательного оборудования; - для обезжиривания криогенного оборудования различного назначения, в том числе производящего сжиженный кислород; - для обезжиривания и очистки поверхностей, в том числе для снятия смазки с различных изделий; - для промывки микропазов изделий спецтехники, изготавливаемых по заказам атомной энергетики и МО; - для промывки печатных плат после пайки, а также обезжиривания плат перед лакированием; - как хладагент в станках электроэрозионной обработки; - в качестве растворителя и флегматора газовой фазы при производстве окиси гексафторпропилена; - как рабочая среда для гранулирования фторопласта Ф-4АЗн; - для приготовления инициатора синтеза фторопласта Ф-4МБ;
Объем потребления четыреххлористого углерода (ССЦ) от общего количества ОРВ оставляет 24,6%. Во всех основных департаментах Минатома в автоматизированных системах пожаротушения используется галон 2402 (хладон-1 НВг), объем потребления которого составляет 6,3% от общего количества ОРВ [4].
До последнего времени в процессах обезжиривания наиболее широко применялся хладон-ПЗ, благодаря его способности эффективно удалять загрязнения с поверхности различных материалов, а также химической инертности, негорючести, малой вязкости, низкого поверхностного натяжения и незначительного коррозионного воздействия на материалы. Хладон-113 применяли для удаления загрязнений как с изделий из черных и цветных металлов, так и полимерных материалов, в том числе печатных плат [6-10]. В соответствии с международными обязательствами Российской Федерации по выполнению Венской конвенции по охране озонового слоя (1985 г.) и Монреальского протокола по веществам, разрушающим озоновый слой, в нашей стане начиная с декабря 2000 года запрещен выпуск озоноразрушающих ХФУ, в том числе растворителей хладона-113 и четыреххлористого углерода.
Принципы подбора растворителей
Естественно, что нет ни одного такого вещества, которое могло бы заменить Х-113, так как в этом случае физико-химические свойства альтернативного растворителя должны быть полностью идентичными. В каждой отдельной области применения можно найти один, или несколько доступных заменителей, которые должны быть альтернативными по большинству технологических параметров. Любой заменитель хладона-113 должен иметь соответствующие характеристики по большинству параметров -особенно в эффективности очистки. Заменители должны иметь как можно более низкий ODP и GWP, обладать высокой растворяющей способностью, быть легколетучими, безвредными, пожаробезопасными, использоваться в рецикле с минимизацией отходов, и т.д. Процесс замены предполагает решение следующих задач: - Синтез и освоение производства альтернативных переходных растворителей с малым озоноразрушающим потенциалом; - Синтез и освоение производства растворителей с нулевым ODP. - Отказ от использования в качестве растворителей хлорфторуглеродов (ХФУ), гидрохлорфторуглеродов (ГХФУ) и гидрофторуглеродов (ГФУ) и переход на другие растворители: водные растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ), алифатические спирты и соединения других классов. Это направление обычно связано с изменением уже сложившейся технологии использования растворителей в производстве; - Создание систем озонобезопасных смесевых растворителей на основе уже существующих растворителей и различных функциональных добавок, в сочетании с использованием физико-химических методов интенсификации процессов.
Растворители с высокой растворяющей способностью
Растворители с высокой растворяющей способностью -Хлорорганические растворители - трихлорэтилен, дихлорметан (метиленхлорид), тетрахлорметан, тетрахлорэтилен (ПХЭ) получили широкое распространение для качественного обезжиривания, очистки и осушки деталей и узлов машиностроения, поскольку их растворяющая способность по отношению к маслам в несколько раз больше, чем у бензина [9, 10].
Эти растворители пожаробезопасны, обладают высокой растворяющей способностью, относительно стабильны в присутствии металлов, достаточно легко поддаются регенерации. Сравнительно небольшое поверхностное натяжение позволяет им проникать в зазоры и щели промываемых деталей и растворять находящиеся в них загрязнения или разрушать коагуляционные контакты дисперсных загрязнений.
Хлорфторорганические растворители По сравнению с хлорорганическими углеводородами они обладают меньшей токсичностью, большей химической стойкостью, негорючестью. Они не смешиваются с водой, но в то же время совместимы с большинством органических растворителей [18-20].
Одним из наиболее технологичных и универсальных среди галогенсодержащих растворителей является хладон-113. Он использовался как растворитель в процессах очистки и обезжиривания, в частности в электронной и радиотехнической промышленности, поскольку он не вызывает набухания пластмасс. Однако в соответствии с Монреальским протоколом Х-113 подлежит запрету как вещество, разрушающее озоновый слой. Хорошо известно, что для удаления с поверхности твердых тел загрязнений сложного состава предпочтительно использование смесевых композиций растворителей. В свою очередь, наиболее эффективными среди них являются азеотропные составы, которыми называют смеси двух и более жидкостей, нераздельно кипящих при постоянной температуре, отличающейся от температуры кипения каждого из веществ, входящих в смесь[21].
Очень часто растворяющая способность таких смесей выше, чем каждого из входящих в них компонентов. Улучшение моющей способности азеотропных смесей достигается за счет присутствия в их составах спиртов, эфиров, аминов, алкилфосфатов, кетонов и др. В технической литературе имеется достаточно много сообщений об использовании азеотропных составов для очистки и обезжиривания различных деталей и технологического оборудования. К ним относятся сведения о двойных и тройных азеотропных составах на основе тетрахлордифторэтана, содержащих в качестве второго компонента уксусную или пропионовую кислоты, диоксан, монометиловый эфир, этиленгликоль, изопропил или н-пропилацетат. В тройные системы вторым компонентом входит 1,2-дихлорэтан, третьим - метанол, этанол или изопропанол [8,9].
Для очистки печатных схем после пайки, а также различных металлических деталей в качестве очищающих и обезжиривающих составов применяют азеотропные смеси трифтортрихлорэтана с метанолом (93:7 по массе), трифтортрихлорэтана с хлористым метиленом (50,5; 49,5 по массе)[8].
В полупроводниковой промышленности для удаления воска, флюса, смазки, после герметизации смолой применяли азеотропные смеси: - хладон-113 + 5-6 масс. % метанола +0,05-0,6 % нитрометана в качестве стабилизатора; - хладон-113 +4-5 масс. % этанола +нитрометан ; I -эту же смесь без стабилизатора использовали для очистки и сушки поверхностей полупроводников, а также металлов, стекол и пластмасс, в том числе эмульсионных покрытий. Удаление органических и водорастворимых примесей на холоду осуществляется двумя азеотропными смесями хладон-113 +35масс.% этанола и хладон-113+35% изопропанола со стабилизатором. Известно, что в радиоэлектронной промышленности для удаления спирто-канифольного флюса применяли смесь Х-113+ 5 масс% этанола. Азеотроп хладон-113+11 масс.% ацетона по своему действию является одним из самых универсальных - хорошо удаляет масла, жиры, водорастворимые загрязнения с изделий электроники, керамики, плёнок и разного рода металлических поверхностей. В настоящее время для очистки полярных и неполярных загрязнений может использоваться азеотропная смесь 2- этоксиэтанола с тетрахлорэтиленом[8].
Взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем
Выбор растворителя, способного заменить хладон-113 в процессах очистки и обезжиривания, основанных на растворении загрязнений, может быть обоснован исходя из основных положений современной теории растворов.
Согласно этим положениям, растворение загрязнений можно рассматривать как процесс, состоящий из нескольких стадий.
В начале процесса происходит адсорбция молекул растворителя на загрязненной поверхности. Это связано с тем, что при контакте твердого тела -обрабатываемой поверхности и жидкой фазы - органического растворителя или моющей среды на поверхности твердого тела образуется пограничный слой. Молекулы этого слоя обладают избытком свободной энергии - адсорбционной активностью, т.е. способностью собирать на себя молекулы веществ, понижающих его поверхностную энергию до полного уравновешивания межмолекулярных сил. Следующей стадией процесса является диффузия молекул растворителя внутрь слоя загрязнения сопровождающаяся разрывом межмолекулярных связей за счет взаимодействия растворителя с растворяемым веществом. Благодаря низкому поверхностному натяжению органические растворители хорошо смачивают загрязненную поверхность, и это облегчает процесс диффузии. Одновременно происходит постепенный переход сорбированных молекул загрязнения в раствор - процесс, обусловленный образованием вокруг каждой молекулы растворяемого вещества сольватной оболочки из связанных молекул растворителя, которая возникает в результате межмолекулярного взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем (сольватация).
В настоящее время известны различные модели оценки энергии сольватации. Учитывая сложность изучаемых систем, в данной работе рассматривали энергию процесса сольватации в виде суммы вкладов от всех типов межмолекулярных взаимодействий, которые обычно относят к двум принципиально различным категориям[45, 46].
Первая категория объединяет взаимодействия, обусловленные водородными связями, и донорно-акцепторным взаимодействием. Такое взаимодействие наблюдается при растворении полярных молекул с активными функциональными группами. Эти взаимодействия направлены и могут приводить к образованию практически стехиометрических соединений.
Вторая категория включает взаимодействия, обусловленные дисперсионными силами, включающими в себя ориентационно-индукционные и в основном кавитационные взаимодействия (образование полости в растворителе при взаимодействии с растворяемым веществом), которые преобладают при взаимодействии близких по природе нейтральных молекул, не содержащих активных функциональных групп, в частности, молекул масел. Зачастую в процессе растворения под действием дипольного момента растворяемого вещества происходит поляризация молекул растворителя, что обуславливает вклад энергии ориентационно-индукционного взаимодействия.
Оценка вкладов дисперсионного и кавитационного взаимодействия представляет определенную сложность, связанную с тем, что оба процесса происходят одновременно. Кроме того, для дисперсионного взаимодействия нет аналога, позволяющего определить его вклад, поскольку оно вызвано квантово-механическими флуктуациями электронной плотности молекул сольватируемого вещества и растворителя.
Растворение вещества требует преодоления сил взаимодействия не только между его молекулами, но и между молекулами растворителя, поэтому его, скорее всего, следует считать дискретной средой, состоящей из множества индивидуальных, взаимодействующих друг с другом молекул.
Механизм сольватации частиц растворяемого вещества в смесях растворителей еще сложнее, поскольку в этом случае помимо взаимодействий между растворителями и растворяемым веществом большую роль играет взаимодействие между молекулами различных растворителей, обуславливающее отклонение давления пара бинарных смесей растворителей от давления пара идеальных жидкостей, описываемого законом Рауля. Из литературных источников известно, что отношение содержания индивидуальных растворителей в сольватной оболочке может отличаться от их отношения в смеси растворителей[45].
Изучение свойств алифатических эфиров гликолей и их композиций с галогенорганическими растворителями
В данном разделе главы представлены результаты исследования свойств алифатических эфиров гликолей, а также смесей на их основе. Теоретическая оценка растворяющей способности таких индивидуальных и смесевых растворителей представлена выше в начале II главы. На основании значений трехмерного параметра растворимости алифатических эфиров гликолей, было сделано предположение о возможности их использования в качестве растворителей для канифоли. Кроме того, эти вещества целесообразно использовать в качестве сорастворителей при создании растворяющих композиций для загрязнений сложного состава. Там же отмечалось, что при использовании алифатических эфиров гликолей в качестве сорастворителей перхлорэтилена или хладона - 122а можно получить смесевые растворители, обладающие способностью удалять как полярные так и не полярные загрязнения.
Для дальнейшего изучения были выбраны следующие вещества -этиловый эфир этиленгликоля (этилцеллозольв), этиловый эфир диэтиленгликоля (этилкарбитол), бутиловый эфир диэтиленгликоля («Прозой»), метиловый эфир пропиленгликоля (МП), метиловый эфир дипропиленгликоля (МДП). Некоторые свойства этих растворителей представлены в табл. 2.15.
Метиловый эфирдипропиленгли-коля СбНыОз -80 189,9 82,3 0,95 Азеотропная смесь этилцеллозольв + ПХЭ (83,5 масс.%) - - 116,15 - 1,356 Азеотропная смесь МП + ПХЭ (72масс.%) - - 111-112 - 1,295 2.4.1. Оценка растворяющей способности эфиров гликолей
Оценка обезжиривающей и растворяющей способности по отношению к маслам и канифоли проводилась по той же методике, что и в случае с хладоном-122а и хлорорганическими растворителями. При создании смесевых композиций использовался перхлорэтилен в сочетании с этилцелллозольвом и с метиловым эфиром пропиленгиколя, а также смеси с этими же эфирами гликолей в комбинации с хладоном-122а. Однако, при исследовании этих составов, было установлено, что смеси на основе перхлорэтилена являются азеотропными -т.е. они кипят при температуре, отличающейся от температуры кипения каждого из веществ, входящих в смесь, а смеси хладона-122а не обладают такими свойствами. Перспективность азеотропных смесей определяется возможностью их многократного использования, а также способностью удалять загрязнения сложного состава. Поэтому дальнейшие эксперименты проводились со смесями перхлорэтилена с этилцеллозольвом и метиловым эфиром пропиленгликоля. Исследования по выяснению состава азеотропа выполняли в следующих пределах: перхлорэтилен (ПХЭ) - 70-90 масс.%; метиловый эфир пропиленгликоля (МП) - 10-30 масс.%. В процессе перегонки были выделены фракции азеотропного (tK„„= const при постоянном атмосферном давлении). Состав фракций контролировался с помощью метода ИК - спектрометрии. Характеристики фракций, полученных при перегонке смеси перхлорэтилен метиловый эфир пропиленгликоля с различным составом исходной смеси
Состав азеотропной смеси, полученной при перегонке перхлорэтилена с этилцелллозольвом соответствовал справочным данным: перхлорэтилен (83,5масс.%), этилцеллозольв (16,5 масс.%), Тким 116 С [22].
Исследование растворяющей способности индивидуальных эфиров, а также азеотропных составов на их основе проводили по ранее описанной методике. Полученные результаты представлены в табл. 2.17.
Проведенные исследования показали, что эфиры гликолей в условиях опыта по растворяющей способности уступают хладону-113 и его смеси с этанолом (5 масс.%). Азеотропные смеси эфиров гликолей с перхлорэтиленом показали хорошую растворяющую способность как по отношению к масложировым, так и канифолевым загрязнениям. Как и ожидалось, смесевые растворители оказались по своей растворяющей способности лучше, чем каждый из компонентов смеси в отдельности.
Оценка воздействия на полимеры и резины Для определения совместимости исследуемых алифатических эфиров гликолеи и их азеотропных смесей с прокладочными материалами была выполнена оценка их воздействия на полимеры и резин. Качественная оценка воздействия исследуемых растворителей на защитные покрытия и полимеры проводилась, как и в предыдущих главах, визуально и по изменению массы образцов. Для исследований были выбраны наиболее широко применяющиеся образцы полимеров - полистирола, полиметилметакрилата и поливинилхлорида. Результаты исследований представлены в табл. 2.18.
