Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор: лопарит - как основа редкометалльной промышленности России 9
1.1. Сырьевая база редкометалльного сырья России 9
1.1.1. Характеристика отечественных месторождений редкометалльного сырья 9
1.1.2. Ловозерское месторождение лопаритовых руд 15
1.1.3. Обогащение лопаритовых руд 18
1.2. Технологии комплексной переработки ЛК 21
1.2.1.Хлорная технология 22
1.2.2. Гидрометаллургические технологии 26
Глава 2 Экспериментальная часть 41
2.1. Методы исследований 41
2.2. Аппаратура и установки 42
2.3. Исходные материалы 52
Глава 3 Групповое разделение основных компонентов концентрата при его кислотном разложении 54
3.1. Закономерности азотнокислотного разложения лопарита 54
3.2. Солянокислотная переработка лопарита 61
3.2.1. Условия солянокислотного разложения лопарита 61
3.2.2. Выделение гидратированного титано-ниобиевого осадка из хлоридных растворов 64
3.3. Утилизация сбросных растворов и твердых продуктов 67
Заключение 69
Глава 4 Гидрофторидная переработка титано-редкометалльного продукта 71
4.1. Растворение гидратного кека в плавиковой кислоте и парогазовых смесях, содержащих фтористый водород 71
4.2. Разделение тантала и ниобия 73
4.2.1. Экстракция из фторидных растворов 73
4.2.2. Выделение фторотанталата калия 84
4.2.3. Экстракция из хлоридных растворов и конверсия во фториды 87
4.3. Выделение титановых продуктов из рафинатов после экстракции тантала и ниобия 92
4.3.1. Сернокислотная переработка рафината 92
4.3.2. Метод пирогидролиза 94
Заключение 98
Глава 5 Техническая и экономическая эффектргоность комплексной технологии лопарита 101
5.1. Модельные испытания технологической схемы комплексной азотнокислотно-гидрофторидной технологии лопарита 101
5.1.1. Вскрытие лопарита азотной кислотой 102
5.1.2. Отделение соединений титана, ниобия и тантала от РЗМ 103
5.1.2.1. Отмывка гидратного кека от нитратов РЗМ и азотной кислоты 103
5.1.2.2 Дезактивация азотнокислых растворов РЗМ и осаждение их карбонатов 104
5.1.3. Переработка гидратного кека 106
5.1.3.1. Растворение гидратного кека 106
5.1.3.2. Экстракционное разделение тантала, ниобия и титана 108
5.1.4. Переработка и утилизация промежуточных и отвальных продуктов .109
5.1.5. Переработка фторидных растворов ниобия и титана и раствора
нитрата натрия пирогидролизом 111
5.2. Пути совершенствования технологической схемы переработки лопарита ИЗ
5.2.1. Модельные испытания солянокислотного разложения лопаритового концентрата 113
5.2.2. Сопоставление различных вариантов технологических схем 115
5.3. Экономическая эффективность азотнокислотно-гидрофторидной технологии лопарита 119
5.3.1. Характеристика проекта, его цели 119
5.3.2. Затраты на финансирование проекта и его социальная значимость 121
5.3.3. Изучение рынка сбыта основной продукции 124
5.3.4. Расчет общей точки безубыточности производства 125
Заключение 128
Общие выводы 130
Библиографический список используемой литературы
- Ловозерское месторождение лопаритовых руд
- Солянокислотная переработка лопарита
- Экстракция из хлоридных растворов и конверсия во фториды
- Отделение соединений титана, ниобия и тантала от РЗМ
Введение к работе
Актуальность работы. К редким металлам в настоящее время относят более 30 химических элементов. В данной работе под ними подразумевают тантал, ниобий и редкоземельные металлы (РЗМ), присутствующие в рассматриваемом сырье. Эти элементы, а также титан и их соединения обладают рядом уникальных свойств и находят возрастающее применение во многих отраслях промышленности. Для отмеченных редких металлов в первые десятилетия XXI века прогнозируются высокие темпы роста их потребления, опережающие в 3-5 раз таковые многих цветных и черных металлов [1].
Редкие металлы, являясь особо важными стратегическими материалами, обеспечивающими национальную безопасность государства, представляют основу многих прогрессивных технологий XXI века. Редкометаллическая промышленность мира переживает период активного развития [1-6].
Области применения редкометалльной продукции весьма обширны и постоянно расширяются, только для РЗМ это более 100 областей. Из важнейших можно отметить следующие:
РЗМ: Широко применяются в качестве катализатора для крекинга нефти, магнитов из сплавов Sm-Co и Nd-Fe-B, пигментов на основе сульфида церия, в металлургии, производстве стекол и керамики, оптической промышленности, ядерной энергетике, электронной и многих других областях техники [2-4, 7-9]. РЗМ необходимы для нормального функционирования живых организмов и способны влиять на биологические процессы [10, 11].
Ниобий: Основная масса используется в черной металлургии в виде феррониобия стандартного сорта (65% ниобия), в качестве добавки в малоуглеродистые высокопрочные низколегированные стали (300-700 г/т), а также в нержавеющих хромоникелевых сталях, в суперсплавах, ниобиевых и тантало-ниобиевых сплавах, твердых сплавах, в сверхпроводниковой технике и электронике [12,13].
Тантал: Порядка 60% тантала в мире идет на изготовление танталовых конденсаторов. В виде проката и слитков используется примерно 20% тантала, в качестве легирующих добавок — 6-10%, в карбидах для твердосплавного инструмента - 7-9%, в виде оксида и фтортанталата калия - 6-10% [4-12, 14-16].
Титан: Основное применение в виде металла, диоксида титана как основы лакокрасочных материалов, в составе обмазки сварочных электродов, в качестве дубителей кож, а также катализаторов [3,17-20].
Существует прямая зависимость между удельным потреблением редкометалльной и титановой продукции на душу населения и экономическим положением страны. Так в России потребление диоксида титана на душу населения составляет около 0.5 кг, что в 3-5 раз ниже, чем в странах Европы и США [21, 22]. С 80-х гг. до настоящего времени в стране не введено в действие ни одного нового ГОКа и ни одного завода по производству редких металлов и соединений титана [23].
Россия по производству и потреблению титановой и редкометалльной продукции многократно отстает от промышленно развитых стран, импортирует как сырье, так и конечную продукцию. Разрушение единого экономического пространства бывшего СССР привело к катастрофическому падению производства и потребления редкометалльной продукции в России.
Работа выполнялась в соответствии приоритетными направлениями фундаментальных исследований по постановлению Президиума РАН от 13.01.98. по теме 6-99-2101 (№ гос. регистрации 01.99.0004623) «Разработка научных основ и технологии рационального использования титано-редкометалльного сырья и промышленных отходов» и планами ЗАО «Росредмет» по созданию промышленного производства по комплексной переработке лопаритового концентрата.
Цель работы;
Разработка и обоснование малоотходных экономически эффективных технологических схем комплексной гидрометаллургической переработки лопаритового концентрата с получением широкой гаммы товарных продуктов, включающих чистые соединений тантала и ниобия, диоксида титана, карбонатов и фторидов РЗМ.
Основные положения, выносимые на защиту;
Изучить условия разложения лопаритового концентрата азотной и соляными кислотами с получением обогащенного титано-редкометалльного продукта и водных растворов РЗМ и тория;
Установить оптимальные параметры ключевых операций технологии — режимы разложения лопаритового концентрата, выделения РЗМ, растворения обогащенного титано-редкометалльного концентрата, экстракционной очистки ниобия и тантала, пиролиза титанофторидных рафинатов и ниобиевых реэкстрактов, утилизации сбросных растворов;
Испытать выбранные варианты технологии в укрупненном лабораторном и пилотном масштабах;
Провести технико-экономическую оценку технологии переработки лопаритового концентрата;
Решение важной народнохозяйственной задачи по производству редкометалльной продукции при комплексной переработке лопаритового концентрата.
Методы исследования:
Научные положения диссертационной работы установлены с помощью современного химико-аналитического, спектрального эмиссионного, рентгеноспектрального, рентгенофазового, термогравиметрического анализа, межфазного распределения, моделирования непрерывного процесса по методу Альдерса и др.
Научная новизна: Установлены основные закономерности азотнокислотно- и солянокислотно-гидрофторидных вариантов комплексных технологий лопарита, в том числе:
Обоснован выбор новых вариантов комплексной переработки лопаритового концентрата;
Определены параметры азотно- и солянокислотного вскрытия лопарита, а также отделения титана, ниобия и тантала от РЗМ и тория;
Изучены условия конверсии хлоридных и сульфатных комплексов титана, ниобия и тантала во фторидные комплексы методом экстракции;
Исследованы и оптимизированы условия высокотемпературного пиролиза фторидных растворов титанах и ниобия с получением их оксидных продуктов и регенерацией фтористоводородной кислоты;
Оптимизированы условия применения фторидов РЗМ как сырья для производства лигатур;
Предложенные на основе проведенных исследований технологические процессы и режимы операций защищены 11-ю патентами России.
Достоверность результатов работы:
Основные научные результаты достоверны и обоснованны. Это обеспечивалось многократным воспроизведением ряда экспериментов, использованием стандартных методик, включая факторное планирование эксперимента, статистическую обработку результатов. Обоснованность предлагаемых технологических схем подтверждается модельными испытаниями на реальных объектах (акты приведены в приложении).
Практическая значимость:
На основе результатов проведенных исследований разработаны малоотходные технологические схемы комплексной переработки лопаритового концентрата. Схемы испытаны в лабораторном и модельном масштабах.
Установлены преимущества и недостатки технологических схем. Положительные результаты испытаний позволяют перейти к стадии проектирования промышленного производства.
Выполнена технико-экономическая оценка вариантов технологии применительно к переработке лопаритового концентрата по перспективным азотнокислотно-гидрофторидной и солянокислотно-гидрофторидной схемам, показавшая перспективность разработанных вариантов.
Основные положения, выносимые на защиту: ^
— о и
Изучить условия разложения лопаритового концентрата азотной и соляными
кислотами с получением нерадиоактивного обогащенного титано-редкометалльного продукта и водных растворов РЗМ и тория;
Установить оптимальные параметры ключевых операций технологии — режимы разложения концентрата, выделения РЗМ, растворения обогащенного титано-редкометалльного концентрата, экстракционной очистки ниобия и тантала, пиролиза титанофторидных рафинатов, утилизации сбросных растворов;
Испытать выбранные варианты технологии в укрупненном лабораторном и пилотном масштабах;
Провести технико-экономическую оценку выбранных вариантов технологии переработки лопаритового концентрата;
Решение важной народнохозяйственной задачи по производству редкометалльной продукции при комплексной переработке редкоземельных титано-тантало-ниобатов Кольского полуострова;
Личный вклад автора:
Исследования, представленные в диссертации, являются результатом работы автора, который в значительной мере самостоятельно участвовал в планировании экспериментов и модельных испытаний, обсуждении и обработке результатов, написании публикаций и подготовке заявок на патенты.
Апробация работы:
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:
Научной конференции «70 лет КНЦ РАН» (Апатиты, 2000);
4-ой научной конференции «Развитие редкометалльной промышленности в России на базе лопарита» (Санкт-Петербург, 2001);
Всероссийской научно-технической конференции «Наука и образование» (Мурманск, 2002);
Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов» (Москва, 2002);
Российско-Индийском симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов» (Москва, 2002);
Комиссии по экстракции Научного совета по неорганической химии РАН (Санкт-Петербург, 2002);
VII Международной конференции «Экология и развитие Северо-Запада России» (Санкт-Петербург, 2002);
Конференции «Неделя химических технологий в С.-Пб.». (Санкт-Петербург, 2002 и 2003);
II Международной конференции «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003);
XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).
Публикации:
По теме диссертации опубликовано 23 работы, в том числе 3 статьи, 9 докладов и тезисов докладов на конференциях и 11 патентов.
Структура и объем работы:
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав, выводов, перечня цитируемой литературы, включающего 152 источника. Диссертация изложена на 143 страницах, включает 33 таблицы и 22 рисунка. В приложении представлено 7 актов, подтверждающих практическое применение результатов работы.
Ловозерское месторождение лопаритовых руд
Лопаритовые руды, кроме лопарита, содержат эгирин, полевые шпаты, нефелин, апатит, эвдиалит, а также в небольших количествах рамзаит, сфен, мурманит, лампрофиллит и др. [38,39]. Основная часть лопарита успешно извлекается с эгирином в черновой концентрат по гравитационной схеме [3,40]. Плотность лопарита составляет -4.8, тогда как нефелина, полевого шпата и кварца - менее 3.0.
При существующей технологии переработки начальная крупность измельчения лопаритовой руды составляет -1.6 мм, далее руда обогащается в две-три стадии на винтовых сепараторах. Черновые концентраты объединяются и поступают на перечистку с использованием концентрационных столов. Черновой гравитационный концентрат содержит 50-55% лопарита.
Последующая доводка концентрата с применением электрической и электромагнитной сепарации для выделения соответственно нефелина, полевых шпатов и эгирина приводит к получению кондиционного концентрата с содержанием лопарита не менее 96.5% при извлечении 77-80% [40].
При гравитационном способе обогащения основные потери ценных минеральных компонентов связаны с частицами мельче 0.1-0.05 мм (шламами). Сложность обогащения шламовых фракций руды обуславливает применение многостадиальных схем при повышенной начальной крупности измельчения, составляющей -2(3) мм, что превышает средний размер зерна полезного компонента в 4-6 раз для большинства мелко- и в 10-15 раз для тонковкрапленных руд редких металлов [40].
Ограничение переизмельчения ценных компонентов при излишнем загрублении помола руды перед I стадией обогащения приводит к увеличению в продукте измельчения количества сростков и крупнозернистых частиц породообразующих минералов. При последующем обогащении эти частицы в значительной мере переходят в черновой концентрат, что ухудшает показатели обогащения, усложняет перечистку и доводку черновых концентратов. Сростки и крупные частицы (непродуктивная фракция) в большей степени концентрируются в промпродуктах, что приводит к возрастанию потоков, перегрузке гравитационных аппаратов, снижению реальных их возможностей по разделению минералов и затрудняет или исключает получение грубозернистых отвальных хвостов в начале цикла обогащения [40].
Новым решением, обеспечивающим оптимальную начальную крупность обогащения редкометалльных руд, является вывод из питания I стадии обогащения непродуктивной фракции крупностью —1.6+0.8 мм, содержащей сростки и крупные частицы пустой породы, и направлении ее непосредственно на II стадию измельчения (рис.3). Предложенная технология, внедренная в 1986 г. на Ловозерском ГОКе, не требует снижения принятой начальной крупности измельчения [40]. Промышленные испытания, проведенные на Умбозерской ОФ, показали, что при извлечении лопарита в ЛК около 74%, в отвал можно вывести почти 47% руды, поступающей на обогащение. Потери ценного компонента с этими хвостами незначительны и составляют около 3%.
Разработанная технология позволила почти на 12% повысить извлечение лопарита в гравитационный концентрат и, самое главное - вывести значительную часть материала (до 34-36%) в отвал, т.е. получить отвальные хвосты в голове процесса [40-42]. Использование новой технологии перечистки черновых концентратов, на Умбозерской ОФ обеспечивает снижение нагрузки на цикл перечистки на 50%, что почти вдвое сокращает количество концентрационных столов или открывает возможности для увеличения производительности по руде; исключается вторая перечистка концентрата на столах и контрольное обогащение хвостов перечистки; исключается необходимость в возврате промпродуктов в питание цикла; повышается извлечение лопарита в конечный гравитационный концентрат.
Анализ работы ряда переделов обогащения на фабрике "Карнасурт" выполнен в работе [43]. В частности рассмотрены проблемы магнитного разделения минералов. Установка магнитного обогащения в доводочном отделении включает в себя барабанные сепараторы ПБСЦ-63/50, валковые сепараторы ЭВС-36/50 и ЭВС-28/9. По данным промышленных испытаний разработана технология, которая обеспечивает стабильное получение товарного ЛК при извлечении 98,5% от операции магнитного обогащения. Внедрение технологии позволило увеличить прирост сквозного извлечения лопарита по фабрике на 0,2%. Рассмотрены пути дальнейшего совершенствования схемы доводки за счет использования приобретенных АО "Севредмет" высокоградиентных сепараторов 1/2 ЭРФМ-100.
Данные по флотации лопарита, в том числе из хвостов гравитации приведены в работах [38,39]. В ряду флотации титановых минералов (рутил, ильменит, перовскит, лопарит, сфен, лопарит) последний стоит на первом месте. Технологическая схема доизвлечения лопарита из хвостов гравитации включает предварительную флотацию апатита с последующим обесшламливанием камерного продукта; лопарито-эгириновую флотацию; разделение лопарита и эгирина и последующие перечистки пенного продукта. Общее извлечение лопарита в конечный концентрат составляет около 80%. Усредненное содержание основных компонентов по результатам многолетних анализов1 в концентратах из руд Умбозерского и Карнасуртского месторождений приведено в табл.2 [34]. Таблица 2. Химический состав лопаритового концентрата
Солянокислотная переработка лопарита
Разложение ЛК изучали с использованием 20-32%-ной соляной кислоты в интервале температур 80-109С. При вскрытии концентрата не преследовалась цель достижения исчерпывающей степени его разложения, т.к. невскрытая часть концентрата возвращается в голову процесса. Некоторые данные приведены в табл. 7.
При обработка К 32%-ной соляной кислотой (температура 100С и расход 1.45 т/т лопарита) через 2 часа после достижения заданной температуры содержание титана в жидкой фазе составила 75 г/л по ТіОг, а еще через четыре достигло максимального в этом опыте - 113.8 г/л.
При разложении ЛК 32%-ной соляной кислотой при Т:Ж=1:3 и ступенчатым нагреванием с выдержкой при выбранных температурах в течение 0.5-1 часа и выдержкой при 100С 6 часов (общая продолжительность процесса - 12 часов) степень вскрытия лопарита по основным элементам составила 72.0-76.4% (табл.7, опыт 1). Увеличение расхода кислоты на вскрытии до Т:Ж=1:3.5 позволяет увеличить степень вскрытия лопарита до 82.6-90.0% (табл.7, опыт 2). Степень вскрытия лопарита при таких
Использование установки для непрерывного вскрытия ЛК, описанной в ранее [98], позволяет интенсифицировать процесс и снизить температуру его ниже 100С и удельный расход кислоты. Режимы разложения лопарита соляной кислотой нами запатентованы [113].
Осаждение гидроксидов металлов на стадии разложения лопарита является гетерогенным процессом, в котором зародышами могут быть частички концентрата [114, 115]. Для технологии важным является проведение разложения ЛК до наступления образования осадка ГК.
После охлаждения и фильтрации суспензии с получением раствора и осадка ГК фильтрат был использован для регенерации соляной кислоты. Цель операции в стремлении вернуть в оборот часть кислоты и в необходимости убрать избыточную свободную кислоту для повышения эффективности последующего гидролиза. Регулирование процесса гидролиза осуществляли разбавлением и введением в раствор инициирующей добавки зародышей в виде ГК или гидроксидов титана, ниобия, тантала. При проведении гидролиза растворов изучали влияние расхода и состава инициирующей добавки, а также времени её введения на степень осаждения компонентов и характеристики образующихся суспензий.
Исследования проводили с использованием хлоридных растворов, полученных в лабораторных или укрупненных испытаниях на установке «Лопарит», (см. гл.5 и Приложение № 3). Состав исходных растворов приведен ниже (г/л): Раствор І: Ті02 - 67.10; НС1 - 206.8; Fe - 1.0; Nb - 8.03; Та - 0.69; ІРЗМ - 50.70; Th02 - 0.75. Раствор II: Ті02 - 86.05; НС1 - 293.2; Fe -1.28; Nb- 12.70; Та- 1.04; ZP3M-73.27; Th02- 1.12.
Результаты некоторых опытов по гидролизу растворов в присутствии и отсутствие инициирующей добавки представлены в табл.7. Применение добавки позволило существенно повысить степень осаждения компонентов в целевой продукт (99.1% титана, 98.7% ниобия и 98.3% тантала при соосаждении 0.8% РЗМ). (табл.7, опыт 6). Введением инициирующей добавки задается количество центров осаждения и величина образующихся частиц. Поэтому получающаяся суспензия фильтровалась на нутч-фильтре с удовлетворительной скоростью (около 0.8 м3/м2-час при толщине слоя осадка до 50 мм).
. Способ формирования ПК — термический гидролиз раствора (температура кипения). Для снижения степени соосаждения соединений железа, что необходимо для упрощения получения пигментного диоксида титана из ГК на последующих переделах (см. гл.4), в раствор перед его нагреванием вводили восстановитель для перевода FeIH в Fen.
Восстановителем служил металлический цинк (порошок) или раствор титана (III), полученный предварительно восстановлением цинком. В процессе нагревания из зоны реакции отбирали пробы (через 3, 5 и 7 часов кипения) (рис.16). Фильтраты анализировали на содержание в них отдельных компонентов.
Промывку осадка соляной кислотой от маточника проводили на фильтре способом вытеснения. То есть промывную кислоту подавали на фильтр до наступления растрескивания осадка. Таким же способом осуществляли отмывка от промраствора водой до рН 4-3 и определяли химический и фазовый состав. Результаты исследований приведены в табл. 8-10. В технологии для промывки осадков целесообразно использовать пульсационные колонны. структура ГК различна, о чем свидетельствуют их скорость отделения от жидкой фазы после гидролиза, содержание в них влаги и 111111; введение восстановителя препятствует переходу железа в осадок при термогидролизе, что повышает их белизну; введение зародышей (предпочтительно в виде ГК) повышает скорость и полноту осаждения титана (IV) при термогидролизе; выход осадка по ТЮ2 достигает 96% в случае, когда в раствор перед гидролизом вводили восстановитель в виде порошка Zn или раствора Ті+3 и зародыши в виде ГК с расходом 2% к ТіСЬ (опыты 1-4 - И-3).
Экстракция из хлоридных растворов и конверсия во фториды
Исходный солянокислый раствор от разложения лопарита содержит титан, ниобий, тантал, а также РЗМ, кальций, натрий, железо, торий и другие примесные элементы в соотношениях, соответствующих их содержанию в лопарите. В зависимости от условий вскрытия концентрата, растворы содержали (г/л): 30 -150 Ті02, 5-35 Nb205, 0.2-3.0 Та205. 1.3-1.9 Fe203, 25-130 РЗЭ и 180-440 свободной НС1. Более низкая концентрация свободной кислоты (180-300 г/л НС1) соответствовала растворам от вскрытия концентрата при атмосферном давлении соляной кислотой, тогда как растворы от автоклавного вскрытия лопаритового концентрата по способу [80] содержали более 330 г/л НС1. Нами рассмотрено применение экстракционного метода для переработки солянокислотных растворов вскрытия лопарита. Основной задачей при этом было отделение титана, ниобия и тантала от РЗМ с целью последующего получения чистых соединений редких элементов. Похожая задача решается исследователями ИХТРЭМС КНЦ РАН [78-80]. В отличие от них нами разрабатывается способ как группового разделения металлов из хлоридных растворов, так и конверсии хлоридных растворов титана, ниобия и тантала во фторидные для получения чистых соединений ниобия и тантала [132, 136,137].
Имеются обширные литературные данные по разделению соединений редких элементов из указанных растворов [83]. Однако в большинстве случаев эти данные касаются экстракции редких элементов из разбавленных по металлам растворов и представляют практический интерес только для аналитических целей. Особенно большое число работ опубликовано по экстракции Ta(V), Nb(V) и Ti(IV) в хлоридной системе (только с использованием ТБФ - более 20 публикаций), что объясняется попытками разработать экстракционную технологию для переработки продуктов реализованной в промышленном масштабе схемы хлорирования лопарита [37]. Однако эти усилия оказались безуспешными. Во многих работах [83] было показано влияние условий приготовления растворов на распределение Nb(V) и особенно Ta(V), установлено образование сополимеров (Nb(V) с Ta(V), Nb(V) (и Ta(V)) с Ti(IV), Zr(IV) и др. элементами (что ухудшает извлечение и разделение Nb(V) и Ta(V), показано резкое снижение экстрагируемости Ta(V) после стояния и при нагревании растворов. Указанное выше, а также относительно низкая растворимость Nb(V) и Ta(V) в солянокислых растворах, высокая экстракция многих примесных элементов и трудности очистки от них сделали невозможным использование системы с НС1 в технологических целях для экстракционного разделения Ta(V), Nb(V) и Ti(IV).
Для экстракционного извлечения титана, ниобия и тантала нами были испытаны алифатические спирты, кетоны: циклогексанон (ЦГН), метилизобутилкетон (МИБК), третичные амины: триалкиламин (ТАА), триизооктиламин (ТиОА), а также ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК) [131, 132]. Проведенные исследования показали возможность эффективного экстракционного отделения редких элементов от редкоземельных из концентрированных технологических растворов ( НС1 330 г/л) с использованием алифатических спиртов - октанола, деканола, а также с применением алкилфосфорной кислоты - Д2ЭГФК в инертном разбавителе (табл.19). При переходе к растворам, содержащим менее 300 г/л НС1, экстракция титана, ниобия и тантала всеми изученными экстрагентами, за исключением Д2ЭГФК, значительно снижается.
В отличие от спиртов и других реагентов, Д2ЭГФК достаточно эффективно извлекает титан, ниобий и тантал во всем изученном интервале кислотности с образованием в экстракте прочных хелатных комплексов металлов из-за наличия в ее строении двух активных в экстракционном отношении групп Р=0 и ОН [83].
Большое значение для экстракции имеет наличие примесей моно- и пироалкилфосфорных кислот, образующихся в процессе синтеза Д2ЭГФК [18, 83]. При исследовании экстракционных свойств Д2ЭГФК разных марок -Д2ЭГФК "очищенной" ( 90% основного вещества) и Д2ЭГФК технической ( 69 % основного вещества) для извлечения ниобия, тантала и титана из соляно-и сернокислых растворов мы наблюдали значительные различия во времени установления равновесия, которое составило 14 час при использовании очищенного экстрагента и 20 мин. для технической Д2ЭГФК [136, 137].
Значительные различия выявлены также при исследовании зависимости степени извлечения ниобия, тантала и титана от кислотности исходных водных растворов. Наличие минимума на кривых зависимости степени извлечения редких элементов от исходной концентрации минеральной кислоты для очищенного экстрагента может быть связано, по нашему мнению, с изменением механизма экстракции редких элементов с возрастанием кислотности исходных водных растворов (рис. 21, кр. 3-6). Для реэкстракции титана, ниобия и тантала из органической фазы в водный раствор требуется сильный комплексообразователь, такой как F" - ион.
Отделение соединений титана, ниобия и тантала от РЗМ
Отмытый ГК имел состав (мас.%): Та2Оз - 0.8-1.1, Nb205 - 12-14, ТЮ2 -60-70, Ln203 - 3-6, СаО - 0.3-0.5, Si02 - 1.5-3.5, Na20 - 1-2, N03"- 0.1.0.5, Th02-0.1-0.5, ППП 40. Приготовление фторидных растворов титана и редких металлов из ГК осуществляли двумя способами - растворением его в плавиковой кислоте и гидрофторированием парогазовой смесью, содержащей HF. Моделирование процесса гидрофторирования ГК парогазовой смесью от установок пирогидролиза фторидных растворов титана и ниобия осуществляли подачей парогазовой смеси в пульпу отмытого кека с концентрацией по твердому 600 г/л, плотностью 1.410 кг/дм3. Данный процесс ранее в технологии не применялся и защищен нами патентом [99].
Пульпу ГК в количестве 28 л загружали в колонну через крышку. Затем на циркуляционный эрлифт подавали воздух, через смотровые отверстия визуально контролировали нужную плотность орошения верхней абсорбционной части колонны и затем в верх колонны прямотоком с пульпой кека подавали содержащие HF газовоздушную или парогазовую смеси, которые готовили или в генераторе HF, или отгоняли при кипячении 40%-ной HF.
Во фторопластовый реактор (генератор HF) заливали концентрированную серную кислоту (92%-ную), нагревали до 160-180С и тонкой струйкой ( 3-5 л/час) дозировали плавиковую кислоту (50%-ную). Для более интенсивной отгонки HF в реактор на барботаж подавался также воздух. Газовоздушную смесь, содержащую HF, пары воды и воздух, по резиновому газоходу подавали в колонну и улавливали ГК. Освобожденный от HF газ попадал в охлаждаемую ловушку для отделения брызг и капель, а затем в газоход и выбросную шахту. Пульпу из нижней части колонны подавали эрлифтом на тарелки в течение всего процесса фторирования. После фторирования пульпу отстаивали. Осветленный фторидный раствор декантировали. Сгущенную часть фильтровали на полиэтиленовом нутч-фильтре.
Часть ГК растворяли известным способом в плавиковой кислоте при слабом нагревании в реакторе с мешалкой. Растворение ГК производили периодически в графитовом реакторе. По завершению процесса суспензию фильтровали на нутч-фильтре как в первом способе. Был выбран следующий режим растворения: - загрузка кека — 16 кг — 9.5 л, р - 1.700кг/дм3 (влажность кека -40%) - расход HF 40%-ной - 38.6 кг или 34.4 л, р - 1.123 кг/дм3 - время растворения — 2-4 часа - температура процесса 40-50С.
Объединенные фторидные растворы (декантаты и фильтраты) упаривали совместно с оборотными фторидными растворами с экстракции в графитопластовом реакторе до плотности 1.536 кг/дм . Охлажденный раствор до температуры 30-40С отфильтровывается на нутч-фильтре, собирается в сборнике и подается на экстракцию.
Раствор после фторирования ГК парами HF и растворения кека в плавиковой кислоте имел усредненный состав (г/л): Ta2Os - 3.69, Nb205 - 50.7, ТЮ2 - 287.9, Na20 - 1.06, CaO - 0.48, SrO - 0.16, Fe203 - 4.01, Th02 0.01. Твердый остаток после фторирования гидратного кека составил по сухому 5-10% от исходного количества. В основном остаток состоял из эгирина, фторидов РЗМ и щелочноземельных металлов.
Достоинствами разработанного нами метода растворения ГК являются: высокая концентрация редких металлов в растворе; совмещение операций получения плавиковой кислоты из газов пиролиза и фторирование ГК; использование тепла, выделяющегося при фторировании, на упарку раствора. Фторидный раствор после упаривания в графитопластовом реакторе до плотности 1.536 кг/дм3 имел состав (г/л): Та2С 5 - 5.12, Nb205 - 67.5, Ti02 - 336, HF06m. - 664. Этот раствор в количестве 410 л являлся исходным для экстракционного разделения тантала, ниобия и титана.
В зависимости от способа растворения ГК состав фторидных растворов колебался в значительных пределах по концентрации металлов и свободной HF. Растворы с низкой концентрацией свободной HF получали при растворении кека в режиме избытка последнего. Такой режим в полной мере реализуется при растворении кека газообразным фтористым водородом в абсорбционной колонне. Сам по себе газообразный фтористый водород выступает как мало концентрированный фторирующий агент, который контактирует с пульпой, содержащей высокую концентрацию кека, до 600 г/л в начальный момент. Избыток HF в такой пульпе может появиться только после растворения всего ГК. Такие растворы пригодны для селективного извлечения тантала и ниобия.
Растворы с концентрацией свободной HF ( 50г/л) и в частности объединенный раствор от растворения ГК в различных режимах можно использовать только для коллективного извлечения суммы ниобия и тантала с последующим разделением их на стадии реэкстракции. Всего переработано 360 л раствора и получено 380 л титанового рафината, 90 л ниобиевого реэкстракта (Nb205 - 320 г/л, HFo6ui. - 435 г/л).
Часть отработанного промывного раствора с секции промывки суммарного экстракта фторидным раствором ниобия (250-500 г/л) и весь промывной раствор от промывки экстракта водой возвращались на стадию экстракции суммы тантала и ниобия. В будущем предполагается, что весь объем промывного раствора после подупаривания возвращается в процесс, что исключает потери редких металлов в данном процессе.
