Содержание к диссертации
Введение
1 Приготовление рабочих электролитов 8
1.1 Приготовление соли-растворителя 10
1.2 Получение гафнийсодержащего электролита 10
1.3 Методика анализа хлоридного электролита на содержание hfci4 15
1.4 Электрохимическая очистка электролита 16
Заключение 19
2 Исследование кинетики электродных процессов 20
2.1 Ионно - координационное состояние и термодинамические свойства гафния в галогенидных расплавах 20
2.2 Электрохимические свойства гафния в галогенидных расплавах
2.2.1 Методика проведения поляризационных исследований 27
2.2.2 Процессы на гафниевом аноде
2.2.2.1 Анодное растворение гафния в хлориде калия 30
2.2.2.2 Поляризация гафниевого анода в гафнийсодержащих электролитах 32
2.2.3 Процессы на гафниевом катоде 40
2.2.3.1 Анализ поляризационных кривых 46
2.2.3.2 Анализ кривых включения и выключения 48
2.2.3.3 Образование сплавов гафния со щелочными металлами 51
Заключение 52
3 Электролитическое рафинирование гафния 54
3.1 Анализ литературных данных 54
3.2 Обоснование выбора электролита 57
3.3 Ячейка для исследования рафинирования гафния 57
3.4 Оптимизация электрохимического рафинирования гафния
3.4.1 Выбор факторов и параметров оптимизации 59
3.4.2 Выбор интервалов варьировании з
3.4.3 Выбор плана эксперимента 61
3.4.4 Обработка результатов экспериментов 61
3.5 Рафинирование гафния в гальванодинамическом режиме 67
заключение 72
4 Электролитическое получение металлического гафния 73
4.1 Электролиз гафния в кварцевой ячейке 75
4.2 Эксперименты на укрупнённом лабораторном электролизёре
4.2.1 Устройство укрупнённого лабораторного электролизёра 81
4.2.2 Разработка конструкции анодного узла 86
4.2.3 Коррозионные испытания конструкционных материалов
4.3 Разработка способа гидрометаллургической обработки катодного осадка 91
4.4 Эскизный проект герметичного электролизёра 94
4.5 Получение гафния в электролизере открытого типа 98
4.6 Эскизный проект гарнисажного электролизера 105
Заключение 106
Выводы 108
Список использованных источников 110
- Получение гафнийсодержащего электролита
- Методика проведения поляризационных исследований
- Ячейка для исследования рафинирования гафния
- Устройство укрупнённого лабораторного электролизёра
Получение гафнийсодержащего электролита
В качестве солей-растворителей были использованы хлорид калия и эквимолярная смесь хлоридов натрия и калия. Первоначально индивидуальные соли сушили под разряжением при температуре около 300 С. Затем температуру поднимали до расплавления соли и хлорировали расплав смесью газообразных хлора и хлороводорода в течение 1.5-2 часов. По окончанию процесса хлорирования расплав выдерживали при остаточном давлении 7— 10 мм рт. ст. и разливали его в токе аргона в предварительно прокаленные алундовые тигли. Приготовленные соли хранили в эксикаторах с сухой атмосферой. Аналогично готовили эквимолярную смеси хлоридов калия и натрия.
Хлор во всех случаях получали непосредственно во время хлорирования путём электрохимического разложения хлорида свинца в аппарате, устройство которого подробно описано в работе [24]. Хлорид свинца перед электролизом готовили сушкой под разряжением при температуре 500 С.
Известны три способа получения солевых смесей хлоридов гафния и щелочных металлов. Самый простой из них - смешивание солей в нужных пропорциях и дальнейшее расплавление полученной смеси. Гигроскопичность и высокая упругость пара тетрахлорида гафния чрезвычайно осложняют реализацию такого способа. Второй способ предполагает анодное растворение металлического гафния в расплаве соли-растворителя с использованием, либо диафрагмы, либо газового электрода [25]. Этот метод позволяет получить чистый электролит, не загрязнённый продуктами гидролиза галогенидов. Недостатком метода является сложность получения больших количеств электролита с высоким содержанием гафния, требующимся для электролитического получения значимых количеств металла. Третьим способом является хлорирование металлического гафния.
Для приготовления электролита, содержащего соль-растворитель и хлорид гафния, мы использовали два варианта хлорирования металла: хлорирование под слоем расплава и «сухое хлорирование» металла в токе хлора.
Аппарат для хлорирования металлического гафния под слоем расплава представлен на рис. 1.2. Эксперименты по хлорированию проводили в эквимолярной смеси хлоридов калия и натрия. Смесь солей помещали в тигель (5), где находился и стержень (6) йодидно рафинированного гафния. Ячейку герметизировали при помощи пробки из вакуумной резины (1), вакуумировали и нагревали до рабочей температуры (800 - 850 С). Далее аппарат заполняли аргоном, который очищали пропусканием над разогретой до 750 - 800 С циркониевой стружкой. Через опущенную в расплав кварцевую трубку (4) подавали хлор, полученный электролизом хлорида свинца. Избыточный хлор сбрасывали в атмосферу через гидрозатвор, представляющий собой барботер с серной кислотой, глубина погружения капилляра в котором была около 1 см.
Выполненные эксперименты показали недостаточную производительность данного способа, связанную, по-видимому, с малой растворимостью хлора в расплаве (10 6 - 10"s моль/см3) [26, 27].
Для увеличения эффективности процесса использовали метод «сухого хлорирования» гафния. Опыты проводились в ячейке, показанной на рис. 1.3.
Стружку металлического гафния (5) помещали в трубу хлоратора (12) на графитовую решётку (6) и накрывали сверху графитовым диском (4). Диаметр диска выбирали так, чтобы зазор между диском и трубой хлоратора был минимальным для предотвращения обратного проскока паров хлорида гафния.
В табл. 1.1 приведены результаты ряда опытов по «сухому хлорированию» гафния и растворению получаемого хлорида в расплаве КО. Предложенная методика позволила получать электролиты с содержанием хлорида гафния до 56 мае. %. Невязка между количествами металла, вступившего в реакцию с хлором, и металла, обнаруженного в электролите по данным химического анализа, составляет не более 5 %. Её малая величина свидетельствует о том, что хлорид гафния, поступающий из хлоратора, практически полностью усваивается расплавленным хлоридом калия. Уменьшение рабочей температуры опыта по мере насыщения расплава хлоридом гафния приводит к уменьшению потерь металла (опыты JSTi 1 и № 2 табл. 1.1).
Содержание хлорида гафния в приготовленных электролитах определяли титриметрически по методике, описанной в работе [29]. Навеску исследуемой соли растворяли в мерной колбе на 100 мл в 8 - 10 мл концентрированной соляной кислоты. Доводили водой до метки и отбирали в колбы для титрования три аликвоты по 30 мл, которые доводили до кипения и титровали 0.025 М раствором комплексона-Ш в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого до устойчивой в течение 2 минут желтой окраски.
Для получения хлорида гафния кроме йодидно рафинированного металла использовали стружку, полученную в процессе механической обработки изделий из гафния. Содержание ряда примесей в использованных для приготовления электролита материалах превышало установленные ГОСТ 22517-77 требования (табл. 1.2).
Из известных способов приготовления электролитов для последующего получения металлов электролизом опытным путем выбрали метод «сухого хлорирования».
Содержание HfClj в полученных по методу «сухого хлорирования» электролитах достигает 55 мае. %. Создана установка и отработана методика этого процесса. Полученные данные о поглощении образующегося тетрахлорида гафния расплавом соли-растворителя имеют практическое значение для разработки узла питания промышленной ванны.
Данные химического анализа образцов замороженных расплавов и катодных осадков гафния показали эффективность применённой нами методики электрохимической очистки электролита.
Методика проведения поляризационных исследований
Однако, значительное повышение плотности тока приводит к увеличению миграционной составляющей, изменению толщины диффузионного слоя, требует учёта зависимости активности компонента от концентрации. Эти обстоятельства затрудняют корректное представление поляризационной кривой зависимостью (2.27). Поэтому, рассчитанные по углу наклона линейных участков поляризационных кривых значения числа электронов (табл. 2.4), участвующих в электродной реакции, следует рассматривать как оценочные. Анализ хода поляризационных кривых с учетом комплексообразования, аналогичный выполненному нами для бериллийсодержаших систем [64]. затруднен сложностью определения предельных токов в анодном процессе и расчетом концентрации образующихся комплексных анионов.
Приведенное в табл. 2.4 значение предельного тока, в данном случае, соответствует участку поляризационной кривой, на котором фиксируется резкое смещение потенциала в положительную область. Наступление такого режима в технологическом процессе ограничивает дальнейшее увеличение анодной плотности тока.
В целом, добавка в состав электролита тетрахлорида гафния приводит к тому, что растворение гафния преимущественно идёт но четырёхэлектронной схеме. Такое течение процесса обусловлено возрастающим по мере увеличения заданной концентрации хлорида гафния в электролите сдвигом начального потенциала электрода в положительную сторону до значений, превышающих потенциал, соответствующий процессу перезаряда.
При температуре опыта ниже 800 С существует опасность солевой пассивации поверхности анода, образующимся в приэлектродном слое гексахлоргафнатом калия. Однако зафиксировать процесс солевой пассивации на кривых включения и выключения даже при значительных плотностях поляризующего тока не удалось (рис. 2.12).
Электрохимическое растворение гафния в режиме, пригодном для рафинирования, начинается при плотностях тока, превышающих "предельные коррозионные", и продолжается до достижения "предельного" тока растворения гафния. При плотностях тока выше этих значений, потенциал анода смещается в положительную область, что может привести к переходу в расплав электроположительных примесей.
Практически на всех поляризационных кривых можно выделить три характерных участка [66]. Первый - так называемый, ток коррозии. В зависимости от состава электролита и количества в нём примесей ток коррозии может изменяться от тысячных до сотых долей А/см2. Второй участок относится к осаждению металлического гафния. Началу процесса осаждения соответствует небольшой перегиб на хронопотенциограмме (рис. 2.20, 2.21). На третьем участке, где плотность тока превышает предельную, происходит выделение щелочного металла с возможным сплавооброзованием [67]. При этом на хронопотенциограммах наблюдается перегиб, характерный для наступления переходного времени (рис. 2.20, 2.21). В электролитах со сравнительно большим содержанием хлорида гафния (11.3 мае. %) при плотностях тока, превышающих предельную, наблюдались участки значительной деполяризации электрода (рис. 2.22). Это связано с разрастанием рабочей поверхности, в том числе и за счёт вторичного восстановления гафния выделяющимся щелочным металлом [57, 68]. (2.29) где ер - потенциал электрода в стационарных условиях при прохождении через систему электрического тока; / - плотность поляризующего тока, А/см ; і пр. - предельная плотность тока выделения гафния, А/см2; z — количество электронов, принимающих участие в электродной реакции,
Удовлетворительная линеаризация экспериментальных кривых была получена в координатах, соответствующих уравнению (2.29). Следующий из этого факта диффузионный характер кинетики процесса осаждения гафния подтвержден и данными работы [44]. По значению коэффициента угла наклона графика, было рассчитано количество электронов, участвующих в реакции (2.31), - близкое к 2. Уравнения (2.32, 2.33) соответствуют диффузионному и электрохимическому характеру кинетики нестационарных процессов [72], соответственно. Экспериментальные зависимости удалось линеаризовать в соответствующих этим уравнения координатах (рис. 2.25, а). Это позволило определить число принимающих в электродной реакции электронов. Необходимое для линеаризации переходное время определяли методом численного дифференцирования [73]. Значения числа электронов, рассчитанные исходя из коэффициента угла наклона прямой по уравнению (2.31), как правило, близки к двум. Использование такого способа обработки данных, в ряде случаев, ограничено сложным характером кривых включения, регистрируемых при плотностях тока больших предельного, и проблемами в определении переходного времени.
Ячейка для исследования рафинирования гафния
Среди многочисленных условий проведения опытов, называемых факторами для решения задачи оптимизации, выбрали, на наш взгляд, основные: температуру, начальную катодную плотность тока и удельное количество пропущенного электричества. Все выбранные факторы однозначно влияют на процесс и управляются с погрешностью не более 1 %. Такие качественные факторы, как геометрия ванны, материал катода и параметры анода, не изменяли от эксперимента к эксперименту. Для получения коаксиальной симметрии расположения катода относительно анодного материала, использовался диск из оксида бериллия ((7), рис. 3.2). Концентрацию хлорида гафния в электролите и поддерживали на уровне 12 мае. %.
Контроль температуры осуществлялся при помощи специально сконструированной установки, управляемой при помощи персонального компьютера [87].
Подготовку электродов перед опытами вели по единому регламенту, включающему в себя механическую обработку и химическую полировку. После эксперимента катод с осадком приподнимали над расплавом, для того, чтобы удалить часть захваченного электролита. Затем, после охлаждения в аргоне, катод помещали в раствор 1н НС/ для растворения солевого электролита. После чего полученный порошок металла промывали в спирте и сушили. Гранулометрический анализ продукта проводили по методике, изложенной в работе [88].
В качестве параметра оптимизации электролиза часто выбирают выход по току, но в случае электролитического рафинирования его значение близко к 100 % и зависит от случайных факторов, таких, как осыпание осадка при извлечении катода из электролита. В особенности, это влияние становится заметно при получении мелких осадков, где частицы металла менее прочно связаны с катодом. Поскольку крупность частиц порошка получаемого металла коррелированна с другими возможными параметрами оптимизации и может быть количественно определена достаточно просто и точно, то она и была выбрана за основной критерий оптимизации. Это не исключает возможность построения математической модели процесса электрорафинирования и относительно других параметров оптимизации.
При выборе интервалов варьирования значений факторов руководствовались особенностями системы с одной стороны и значимостью интервала в сравнении с уровнем погрешности фиксации фактора с другой [86].
Вариации катодной плотности тока, как следует из поляризационных исследований, при выбранной концентрации должны входить в рамки от 0.1 до 0.3 А/см . Нижний предел определён наибольшим значением токов коррозии на поляризационных кривых. Верхний - предельным током выделения гафния при данной концентрации хлорида гафния в электролите.
Нижняя граница температурного интервала исследований обусловлена необходимым превышением рабочей температуры над температурой ликвидуса для данного состава. Верхняя граница выбрана по данным о давлении пара тетрахлорида гафния над расплавом. Границы интервала варьирования удельного количества электричества установили, исходя из возможной длительности экспериментов. Принятые значения факторов приведены в табл. 3.2.
На рис. 3.3 и 3.4 показан внешний вид некоторых катодных осадков и образец крупной фракции, полученных во время экспериментов при выполнении плана оптимизации. Результаты гранулометрического анализа ряда порошков гафния приведены на рис. 3.5. Содержание некоторых примесей в анодном и катодном металлах и коэффициенты очистки гафния от этих элементов приведены в табл. 3.6. Из таблицы видно, что в результате рафинирования удалось добиться значительной очистки от таких элементов как никель, хром, железо и молибден. Содержание кальция, титана и циркония осталось практически на первоначальном уровне. a)
Рассчитанные по уравнению (3.4) значения средней крупности частиц катодного осадка при условиях опытов Y и значение дисперсии адекватности приведены в табл. 3.5. Сравнение отношения дисперсий адекватности и воспроизводимости с табличной величиной критерия Фишера подтвердило адекватность линейной модели.
Величина свободного члена уравнения (3.4) близка к значению средней крупности кристаллов 1.44 мм, что указывает на малую величину коэффициентов при квадратных членах уравнения регрессии, оценка которых совмещена в уравнении (3.3) со свободным членом. Следовательно, поверхность отклика имеет в области определения данного плана малую кривизну.
На рис. 3.6 показаны поверхности, построенные в соответствии с уравнением (3.3) при трёх фиксированных значениях температуры (параметра ХЗ). Как следует из рис. 3.6, образы поверхностей отклика действительно близки к плоскости. Наиболее значимым критерием в данном случае является катодная плотность тока. Влияние температуры процесса на крупность получаемых кристаллов незначительно, о чём свидетельствует близкое расположение полученных поверхностей.
По-видимому, поверхность отклика в выбранной области определения факторов не имеет выраженных экстремумов. По этой причине, переход к плану второго порядка сочли нецелесообразным. Расширение интервалов варьирования факторов в сторону роста значения параметра оптимизации весьма ограничено. Расчет прогнозируемой моделью крупности частиц металла (движение по градиенту) показал, что результат превосходящий лучший из полученных в рамках плана (2.3 мм) может быть достигнут при условии снижения плотности тока до величины 0.03 А/см2, температура опыта при этом составит 863 С, удельное количество электричества - 2.25 А ч/см2. Однако, столь значительное снижение начальной катодной плотности тока снижает эффективность процесса.
Приемлемая величина начальной катодной плотности тока, по нашему мнению, составляет 0.20 - 0.25 А/см2. Изменение параметра оптимизации при фиксированном значении плотности тока (0.2 А/см2) и температуры (850 иС) и изменяющемся удельном количестве электричества (рис. 3.7) показывает, что частицы средней крупностью 2.2 мм могут быть получены при прохождении 4.9 А-ч/см2. Эти условия выходят за установленные интервалы варьирования, поэтому рассчитанный результат имеет предположительный характер.
Итак, рекомендованными условиями процесса электрорафинирования могут быть выбраны: плотность катодного тока 0.20 - 0.25 А/см , температура процесса 850 - 870 С, удельное количество электричества 3 А ч/см .
Устройство укрупнённого лабораторного электролизёра
На рис. 4.12 показана схема рабочей камеры. Камера снабжена герметичными устройствами (3) для вывода соединительных проводов и патрубков газообмена. Внутри камеры в надвижной печи сопротивления (14) размещена реторта из нержавеющей жаропрочной стали (13). Высокоточный регулятор ВРТ-3 обеспечивал поддержание температуры печи с точностью до одного градуса. Электролиз вели с использованием как лепестковых (11), так и цилиндрических катодов. Температуру электролиза контролировали по показаниям хромель-алюмелевой термопары (8). В процессе электролиза непрерывно измеряли потенциал катода относительно гафниевого электрода сравнения (12). Использованный комплекс контрольно-измерительной аппаратуры включал вольтметры типа В7-43, электронный кулонометр и самопишущие потенциометры типа КСП-4.
Образующийся при электролизе хлор поступал из анодного колокола (7) в резиновую камеру (2). Для поддержания равного давления внутри и вне колокола камеру размещали внутри рабочего бокса. При накоплении определенного количества хлора в камере, его сбрасывали в систему вентиляции через клапан (1). Во избежание бросков электролита в колоколе, вентиль (4) при этом закрывали.
Внешний вид катодного осадка и образцы кристаллов металлического гафния, полученных на укрупнённом электролизёре, показаны на рис. 4.13, 4.14. Катодный осадок электролитического Образцы кристаллов катодного осадка гафния, полученный на укрупнённом электролитического гафния, лабораторном электролизёре с полученного на укрупнённом использованием цилиндрического лабораторном электролизёре Температура процесса 850 С, катодная плотность тока 0.1 А/см" Для компенсации уменьшения концентрации хлорида гафния в электролите при его электрохимическом разложении, была предложена схема организации процесса, показанная на рис. 4.15. Получаемый при электролизе хлор через барботер (9) попадал в хлоратор (8) с металлическим гафнием (7). Получаемый тетрахлорид гафния поступал обратно в электролит. Уменьшение концентрации HfCU в аппарате такой конструкции составляло единицы процентов от общей массы загруженного первоначально хлорида гафния, что соизмеримо с потерями при электрохимическом рафинировании, т.е., в основном, определялось испарением с поверхности расплава [92]. Внешний вид осадка, полученного в электролизере с постоянной регенерацией электролита, приведен на (рис. 4.16). В целом предложенная конструкция была оправдана удачным ходом большинства экспериментов. Основными параметрами, которые требовали отладки, были относительные размеры и взаиморасположение колокола и графитового анода. Основная функция колокола - количественное удаление хлора из анодной зоны за пределы аппарата. Для ее эффективной реализации следовало увеличить заглубление колокола (7, рис. 4.17) относительно анода (6) и уменьшить его диаметр. Для осуществления анодной реакции - разряда ионов хлора с последующим удалением пузырьков газа с поверхности графитового электрода, нужна, в особенности при повышении тока электролиза, значительная поверхность анода. Естественно, использование керамического колокола снижает эффективную площадь анода. Таким образом, искомое конструкционное решение должно удовлетворять этим, в какой-то мере противоположным, требованиям.
Откликом системы на изменение соотношения диаметров колокола и анода было возникновение анодного эффекта, т.е. разрыв внутренней цепи электролиза. При изменении положения анода относительно нижнего края колокола, граничным условием было появление хлора в объеме рабочей камеры. Предварительные исследования показали, что минимальная разность в глубине погружения в расплав колокола и анода диаметром 6 мм, при которой не наблюдали выделение пузырьков газа вне колокола, составляла около 1 см. Было показано, что причиной анодного эффекта при использовании конструкции анода, представленной на рис. 4.17, является интенсивное образование пены внутри колокола. Вспененный выделяющимся хлором электролит поднимался выше уровня зеркала расплава и застывал в холодной зоне, что являлось причиной нарушения нормальной работы ванны. Экспериментальным путем было установлено, что соотношение диаметров колокола и графитового анода равное 3:1 обеспечивает стабильную работу анодного узла при плотностях тока до 2 А/см . Это значение следует учитывать при расчетах анодного узла аппарата заданной производительности.
Одной из центральных являлась задача выбора материала контейнера для расплавленного электролита. Ранее использованный в лабораторных исследованиях тигель из стеклоуглерода при увеличении производительности электролизера планировали заменить на металлический. По рекомендации специалистов ОАО «Чепецкий механический завод» на Нижнетуринском металлургическом заводе, специализирующемся на изготовлении химического оборудования, был изготовлен тигель из сплава ХН65МВУ. Цилиндрическая часть тигля сварена в инертной атмосфере из двух выгнутых половинок листа толщиной 4 мм. К цилиндру было приварено плоское дно из того же материала. Тигель отожжен по принятой на заводе технологии, герметичность сварных швов проверена на рентгеновской установке, а также пробой на проницаемость керосина.
Нами была исследована степень перехода примесей из материала тигля-контейнера в электролит в условиях аналогичных процессу электролиза. Испытания проводили в тигле с внутренним диаметром 71 и высотой 130 мм из сплава ХН65МВУ объемом 514.4 см3. Масса загрузки электролита КС1 -20.4 мас.% HfCU была около 700 г. Время выдержки солевого расплава в тигле составляло 100 часов при температуре 800 ± 5 С.
Перед испытаниями тигель протравили до блеска в царской водке, промыли дистиллированной водой и просушили при 200 С.
Электролит, содержащий 55 мае. % HfCU, получили по описанной ранее методике в стеклографитовом тигле. Для удаления (по обменной реакции) электроположительных примесей электролит выдерживали 6 часов при 700 С в контакте с металлическим гафнием. После разбавления электролита хлоридом калия выдержку в контакте с гафнием повторили. Все операции по подготовке электролита проводили в инертной атмосфере. Пробы электролита после каждого этапа подготовки и выдержки в металлическом тигле подвергали химическому анализу методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (табл. 4.4).
