Содержание к диссертации
Введение
1 Химико-минералогический состав, физико-химические свойства и методы модифицирования бентонитов 8
1.1 Химико-минералогический состав и физико-химические свойства бентонитов 8
1.2 Методы модифицирования бентонитов 17
2 Применение бентонитов в качестве связующих формовочных смесей 25
3 Методы проведения экспериментальных исследований.. 33
3.1 Изучение состава и физико-химических свойств бентонитов 33
3.1.1 Приготовление образцов 33
3.1.2 Определение химического состава и состава ионообменного комплекса 34
3.1.3 Определение аморфного диоксида кремния
3.1.4 Определение адсорбционной способности 35
3.1.5 Определение минералогического состава 36
3.1.6 Определение дисперсного состава 38
3.1.7 Определение плотности 39
3.1.8 Определение удельной поверхности 40
3.2 Изучение технологических свойств бентонитов 40
3.2.1 Определение глинистой составляющей 40
3.2.2 Определение коллоидальности 41
3.2.3 Определение пластичности 41
3.2.4 Определение прочности 42
4 Исследование состава и физико-химических свойств природного и модифицированных бентонитов 43
4.1 Химико-минералогический состав и физико-химические свойства природного бентонита 43
4.2 Влияние модифицирования на химико-минералогический состав и физико-химические свойства бентонита 56
4.2.1 Обогащение 56
4.2.2 Кислотное модифицирование 64
4.2.3 Солевое модифицирование 74
4.2.5 Модифицирование поверхностно-активными веществами 85
4.3 Обсуждение результатов 89
5 Исследование бентонита в качестве связующего формовочных смесей 92
5.1 Обоснование технологических параметров 92
5.2 Реализация технологии получения связующих для формовочных смесей в производственных условиях 95
Выводы 100
Список используемой литературы 102
Приложения 115
- Химико-минералогический состав и физико-химические свойства бентонитов
- Определение химического состава и состава ионообменного комплекса
- Модифицирование поверхностно-активными веществами
- Реализация технологии получения связующих для формовочных смесей в производственных условиях
Введение к работе
Актуальность темы. Бентонитовые глины принадлежат к числу важнейших неметаллических полезных ископаемых и широко используются в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. Объем добычи бентонитовых глин в мире в течение последних лет стабильно составляет ежегодно около 10 млн. т.
Основным потребителем природных глин и продуктов на их основе является промышленность - металлургическая, литейная, буровая, химическая, нефтехимическая, строительная, керамическая, пищевая, фармацевтическая, техническая экология и др. Согласно структуре потребления, до 25 % бентонитов в мире используется для приготовления формовочных смесей, до 60 % - в производстве адсорбентов, буровых растворов, железорудных окатышей. Прогнозируемая потребность в качественном бентоните только машиностроительного и металлургического комплексов России на 2010 г. составляет не менее 750-800 тыс. т.
Добыча и производство бентонитовых глин в России в настоящее время значительно отстаёт от потребностей промышленности, структура запасов сырья крайне неблагоприятна. Очевидно, что развитие отечественной базы высококачественного бентонитового сырья и разработка технологий подготовки природного сырья с учетом особенностей химико-минералогического состава, физико-химических свойств, области применения бентонитов, является важной научной и практической задачей.
На территории России бентониты представлены месторождениями Восточно-Европейской платформы и менее широко - в пределах Западно-Сибирской платформы, в Северо-Восточном регионе, на Урале и Дальнем Востоке. Качество глин по разведанным промышленным категориям сравнительно невысоко - большинство месторождений представлены щелочноземельными бентонитами. Однако проблема получения бентонитов с заданными свойствами может быть решена при использовании физико-химических методов модифицирования.
В последнее время особое внимание привлекают бентониты, характеризующиеся низкой стоимостью и большими запасами. Тарасовское месторождение бентонитов на севере Ростовской области по объему запасов является одним из крупнейших в Центральном экономическом районе - утвержденные запасы бентонита 25 млн. т. Бентонит данного месторождения составляет около 5 % объема добываемого отечественного сырья, однако, вследствие недостаточной изученности, пока не нашел широкого применения. В этой связи исследование бентонита Тарасовского месторождения, получение на его основе связующих для производства формовочных смесей являются актуальными.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением ЮРГТУ «Прогнозирование и разработка новых химических соединений с заданными свойствами, технологий и источников энергии», региональной научной программой «Комплексное исследование диатомитов и бентонитов Юга России».
Цель работы. Определение закономерностей модифицирования бентонита Тара-совского месторождения и разработка практических основ производства бентонитового связующего для формовочных смесей.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.
Выполнить комплекс исследований химико-минералогического состава и физико-химических свойств бентонита Тарасовского месторождения.
Исследовать закономерности трансформации состава и свойств бентонита в процессе модифицирования.
Провести исследования на основе природных и модифицированных форм бентонита в процессах получения формовочных смесей.
Разработать рекомендации по технологии связующих для производства формовочных смесей на основе бентонита.
Научная новизна работы:
Получены комплексные научные данные о химико-минералогическом составе и физико-химических свойствах бентонита Тарасовского месторождения.
Определены закономерности изменения состава и свойств бентонита в зависимости от метода и условий модифицирования. Установлено, что обработка солями натрия изменяет тип ионообменного комплекса бентонита. Обогащение, кислотное, солевое, термическое модифицирование и модифицирование поверхностно-активными веществами трансформируют физико-химические свойства бентонита.
На основе изучения химико-минералогического состава и физико-химических свойств бентонита установлена возможность получения связующих для производства формовочных смесей.
Получены новые данные о влиянии технологических параметров на процессы получения формовочных смесей с использованием бентонитовых связующих.
Практическая ценность результатов исследований:
Определены условия модифицирования бентонита Тарасовского месторождения для получения эффективных связующих формовочных смесей.
Разработана новая технология бентопорошка с совмещением стадии обогащения и химического модифицирования с последующим макроструктурным модифицированием при сушке в распылительной сушилке.
Апробация и внедрение результатов. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на: 9-ой Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-95» (г. Москва, 1995 г.); Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналити-ка-96» (г. Краснодар, 1996 г.); Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, 1997 г.); Всероссийской конференции по технологии неорганических веществ (г. Казань, 2001 г.); Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (г. Новочеркасск, 2008 г.).
В промышленных условиях реализованы технологии получения бентопорошков с кондуктивным режимом сушки (АО «ЭМПИЛС», г. Ростов-на-Дону) и комбинированным модифицированием (АО «Новочеркасский керамический завод», г. Новочеркасск).
Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, обобщении и анализе литературных данных, проведении теоретических и экспериментальных исследований, обобщении результатов исследований, в том числе при подготовке публикаций по теме работы.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, патент РФ, 6 тезисов докладов.
Достоверность проведенных исследований обеспечивалась использованием новых и стандартных методов исследований, проверкой их воспроизводимости.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 124 наименований, приложений. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, включает 36 таблиц и 22 рисунка.
Химико-минералогический состав и физико-химические свойства бентонитов
По данным поисково-оценочных работ по бентонитовому сырью на севере Ростовской области бентониты Тарасовского месторождения принадлежат к бентонитам эоцена-миоцена [4] и, как уточняют авторы [5], приурочены к верхнему горизонту киевской свиты верхнего эоцена. Геологические запасы по категории Сг и прогнозные ресурсы категории Р составляют 231,2 млн. т. Месторождение входит в 1 группу месторождений полезных ископаемых по классификации ГКЗ СССР [6].
Месторождение относится к типу терригенно- и коллоидно-осадочных месторождений, приурочено к платформенному району и формировалось в эпоху ослабленной тектонической деятельности. Месторождение включает участки: Прочанский, Некрыловский, Колодезный, Таловый, Ясеневый, Каю-ковский [4,7]. Вскрышные породы представлены рыхлыми породами полтавской серии и четвертичного возраста.
Бентонитовые (монтмориллонитовые) и опоковидные (бентонито-подо-бные) глины исследуемого Некрыловского участка формировались в мелководных, прибрежно-морских и лагунных условиях в отдаленных от берега, углубленных участках морских водоемов в слабощелочной и нейтральной средах (рН 7,0-9,3). В соответствии с изменением условий формирования месторождения, образовалось три пачки с различным минералогическим составом. Состав глин выдержан по пачкам. Бентониты Некрыловского участка уступают по качеству бентонитам вулкагенно-осадочного происхождения.
По химическому составу природные бентонитовые глины различных месторождений и глины в пределах одного и того же месторождения могут значительно отличаться друг от друга [2]. Литературные данные о химическом составе бентонитовых глин Некрыловского участка месторождения в целом по толщине представлены в таблица 1 [4]. Согласно стандартной промышленной классификации глин в России по химическому составу (содержание А120з) [8], глины месторождения являются кислыми.
Верхняя и нижняя пачки глин, в сравнении со средней, достаточно близки по составу, отношение БЮг/АЬОз составляет соответственно 5,2 и 4,8. Глины характеризуются высоким содержанием алюминия и железа, малым содержанием натрия. Потери при прокаливании находятся на уровне 5-6 %, количество органического вещества не превышает 1 %.
Согласно классификации В.А. Франк-Каменецкого [9,10], глинистые минералы разделяются на четыре кристаллохимических типа - три слоистых и слоисто-ленточный. При рассмотрении всей группы монтмориллонитовых материалов, содержащих, главным образом, оксиды кремния и алюминия, применяется термин "смектит". Структура смектитов представляет собой совокупность параллельных друг другу силикатных слоев, разделенных обычно молекулами воды и обменными катионами. Смектиты характеризуются низкой степенью окристаллизованности, что связано , в основном, с неупорядоченным положением последовательных слоев.
Силикатные слои минералов образованы двумя непрерывными кремне-кислородными сетками тетраэдров, которые своими вершинами сверху и снизу примыкают к расположенной между ними октаэдрической сетке. Слои, в зависимости от заселения октаэдров, подразделяют на ди- и триоктаэдрические. В диоктаэдрических структурах из трех возможных октаэдрических позиций катионы заселяют две, а в триоктаэдрических - все три октаэдрические позиции. В диоктаэдрических структурах октаэдрическими катионами являются, как правило, катионы трехвалентных металлов (Al3+, Fe3+), а в триоктаэдрических-катионы двухвалентных металлов (Mg2+, Fe2+, Cu2+ и т.п).
Монтмориллониты принадлежат к диоктаэдрическим смектитам (тип 1:1) - в элементарном пакете одна двухмерная сетка кремнекислородных тетраэдров сочленена с сеткой А1 - или Mg - октаэдров. Для монтмориллонита характерны небольшие величины изоморфных замещений в тетраэдрическом слое (до 15 % иона кремния на ион алюминия). В октаэдрическом слое степень изоморфных замещений измеряется в широких пределах, вплоть до полного замещения ионов алюминия ионами других металлов: Mg2+, Fe2+, Fe3+, Li+, Zn2+ и т.д. [11].
По классификации авторов [12], к бентонитовым глинам относят глины, содержащие 60-70 % монтмориллонита и более. В природном виде бентониты почти всегда содержат другие типы глин (каолинит, гидрослюды и т.п.) и засорены посторонними неглинистыми включения в виде гипса, кальцита, пирита, магнетита, минералов кремнезема, полевых шпатов, а также растворимых в воде солей щелочных и щелочноземельных металлов, иногда органики и др. Содержание неглинистых включений значительно влияет на качество бентонитов [2].
Сведения о минералогическом составе толщи глин Некрыловского участка Тарасовского месторождения приведены в таблица 2.
По данным [7], глины существенно отличаются по минералогическим показателям по пачкам толщи месторождения и включают бентонитовую (мон-тмориллонитовую) и опоковидную (бентонитоподобную) разновидности. Верхняя и нижняя пачки месторождения содержат в среднем 72 и 69 % монтмориллонита, что позволяет характеризовать глины как бентонитовые с высоким содержанием органического кремния. Наибольшим содержанием кварца отмечена верхняя толща - среднее количество зерен составляет 16 %. Наряду с зернами кварца и глауканита, в глинах присутствует гипс. Цеолиты в количестве до 5 % обнаружены только в составе бентонита нижней пачки месторождения.
В минералогическом составе бентонитов, одновременно с основным породообразующим минералом - монтмориллонитом, обнаружены каолинит, гидрослюда, смешаннослойная фаза (ряда монтмориллонит-гидрослюда), хлорит; отмечены опал, кварц, спикулы губок, органогенный детрит. Песчано-алевритовую фракцию составляют кварц, полевые шпаты, спикулы губок, гипс [5].
Определение химического состава и состава ионообменного комплекса
Бентониты используются при приготовлении сырых песчано-глинистых формовочных смесей в комбинации (в количестве 10-15 %) с углеродосодер-жащими материалами [80]. Такого рода сочетание компонентов обеспечивает существенное снижение шероховатости поверхности отливок, исключает пригар, улучшается выбиваемость смеси.
Известна возможность существенного повышения прочности формовочных смесей при использовании низкосортных основных и полукислых глин путем их химической активации солями натрия (пирофосфатом, триполифос-фатом, гексаметафосфатом и др.), совмещения их с бентонитами, а также механического измельчения в шаровых мельницах и дезинтеграторах. Высокий эффект диспергирования глин достигается при их обработке ультразвуком.
В формовочных смесях присутствует как свежий, добавляемый бентонит, так и подвергшийся термическому воздействию. Обычно считают, что при нагреве до температуры свыше 200-300 С происходит полное удаление воды из межслоевого пространства структуры бентонита и потеря его набухаемости. Приведенные в работе [81] данные показывают, что термическая обработка бентонитов способствует повышению стабильности и прочности смесей в рабочем диапазоне влажности, а наилучшие результаты получаются при совместной активации карбонатом и термической обработке. Термическую обработку бентонита рационально совмещать с сушкой, повысив ее температуру до 300 С.
Связующие материалы, в зависимости от их природы и удельной прочности, добавляют в формовочные смеси от долей процента до 7 % (иногда до 15 %) массы песка. В отличие от традиционных песчано-глинистых смесей, безводные смеси содержат органофильный бентонит, способный набухать в углеводородной среде. При этом количество органобентонита в безводной формовочной смеси не превышает 5 %.
Формовочные смеси на основе органобентонита можно применять в тех случаях, когда они не подвергаются значительным термическим нагрузкам -для получения отливок из алюминиевых сплавов, латуней и тонкостенных от 29 ливок из серого чугуна. Отсутствие воды обеспечивает получение отливок с высокими показателями чистоты поверхности, размерной точности и плотности структуры металла. Смеси обладают повышенной живучестью при хранении, имеют минимальную осыпаемость. Вследствие пониженных показателей их теплоемкости и теплопроводности температура заливки металла может быть снижена на 30-50 С. Безводные формовочные смеси снижают (исключают) брак по газовым раковинам и пористости вследствие уменьшения газообразования при заливке жидкого металла, а полученные с их помощью отливки не требуют дообработки [45, 72].
В составе антипригарных покрытий органофильный бентонит служит структурообразующим компонентом, обеспечивает равномерное нанесение покрытия на окрашиваемые поверхности, получение отливок из чугуна и стали без пригара и с более высокой степенью чистоты поверхности [27].
Органофильный бентонит (бентон) представляет собой продукт взаимодействия естественных монтмориллонитовых глин с олеофилизаторами и является универсальным структурообразователем различных сред, а также резко повышает термостойкость и термостабильность различных систем.
Известен способ получения порошкообразного органофильного бентонита (бентона), осуществляемый в восемь стадий (патент США №2531427, КЛ. 260-448, 1946; патент США № 2531812, КЛ. 252-8.5, 1948): диспергирование (пептизация) исходного бентонита, фильтрация глинистой суспензии, приготовление раствора четвертичной аммониевой соли (ЧАС), взаимодействие суспензии с раствором ЧАС при перемешивании и нагревании, декантация и фильтрация, промывка продукта, сушка в распылительной сушилке.
При обработке разбавленных водных суспензий бентонитовых глин в наиболее дисперсной натриевой форме водными растворами солей аминов концентрацию органической соли в растворе берут ниже критической концентрации мицеллообразования. Необходимое содержание соли, соответствующее полному замещению ёмкости обменного комплекса глины, достигается значительным увеличением объема раствора.
С целью получения бентонов с улучшенными свойствами и упрощения процесса предлагается обработку бентонитовых глин вести в присутствии органических растворителей, в качестве которых использовать ароматические углеводороды, нефть, масла без их последующего удаления. Содержание соли соответствует полному или сверхэквивалентному насыщению емкости обменного комплекса глины, в результате чего образуется значительно пептизированная суспензия бентонита в той органической среде, которая необходима для данного процесса [82].
В качестве ПАВ широко используют ЧАС: алкилбензилдиметиламмо-ний хлорид с углеводородным радикалом Сю-Сп (катамин АБ), алкилбензил-диметиламмоний хлорид с углеводородным радикалом Сп-Сго (АБДМ хлорид), диалкилдиметиламмоний хлорид с углеводородным радикалом Сіг-Cu (ДАД-МАХ) [83, 84].
Авторами [85, 86] предложен способ, который включает получение порошкообразного органофильного бентонита путем смешения товарных четвертичных аммониевых солей с сухим бентонитовым глинопорошком при комнатной температуре. Процесс осуществляется в одну стадию без высоких энергетических затрат и является полностью безотходным. Используют порошкообразные глины с высокой обменной емкостью (не менее 100 ммоль/100 г), компоненты берут в соотношении 4:10-6:10. При уменьшении количества ЧАС снижаются свойства органофильного бентонита, при повышении - продукт теряет порошкообразные свойства. Исключение предварительного замачивания бентонитовой глины в воде и связанного с этим сильного разбавления реакционной среды резко повышает скорость катионного обмена. Полученный орга-нофильный бентонит не уступает лучшим зарубежным аналогам (Бентону-34 и т.п.).
Модифицирование поверхностно-активными веществами
В данной главе приведены результаты комплексных исследований бентонита Тарасовского месторождения Ростовской области. Исследования выполнены для получения сведений о химико-минералогическом составе, микроструктуре, физико-химических свойствах природной и модифицированных форм бентонита, а также прогнозирования возможности применения различных форм бентонита в качестве связующего формовочных смесей в литейной промышленности.
Исследования химического состава природного бентонита Некрылов-ского участка месторождения показали, что в химическом составе бентонита присутствуют оксиды кремния, алюминия, железа, титана, щелочных и щелочноземельных металлов, в виде примесей - оксиды марганца, фосфора и серы (таблица 5).
Бентонит характеризуется высоким содержанием диоксида кремния -72,60%, содержание оксида алюминия составляет 11,55 %. В ряду щелочных металлов преобладает натрий, щелочноземельных - магний. Полученные результаты близки к представленным в работе [4], однако, судя по величине отношения ЗіОг/АЬОз (6,3 и 4,5 соответственно), бентонит является более кремнистым. Химический состав бентонита, установленный в ходе массового исследования проб в работе [6], закономерно варьируется в более широких пределах.
Комплексное определение качественного минерального состава бентонита проводили методами рентгенографического, термогравиметрического, микроскопического анализа и инфракрасной микроскопии. Определено, что основным минералом бентонита является монтмориллонит.
Глинистые минералы выделяются из совокупности всех кристаллических веществ для изучения которых применяются рентгеноструктурные методы, что, подчеркивают авторы [1], обусловлено структурным подобием многих глинистых минералов, а также тем, что минералы часто обнаруживают отклонения от строгой трехмерной периодичности. Отмечаются малая интенсивность и перекрытие линий в результате низкой симметрии минералов, нередко повышение фона за счет содержащихся амфорных веществ.
Как отмечается в [13, 22], основным диагностическим критерием определения монтмориллонита в бентонитовых глинах является наличие интенсивного базального рефлекса с межплоскостным расстоянием d 001 в интервале 1,260-1,560 нм. По литературным данным на рентгенограммах бентонитов следует ожидать наличия выраженных рефлексов минералов группы монтмориллонита не только в области малых углов. Оценивая рентгенографическую картину, приведенную на штрих-рентгенограмме для бентонитовой глины Некрыловского участка месторождения (рисунок 1), можно констатировать, что монтмориллонит обнаруживается в виде типичных рефлесов - мало интенсивной характеристической линии 1,46 нм и двух других - 0,445 и 0,149 нм. Бентонит включает кварц, каолинит, гидрослюды. Кварц представлен рядом линий, в том числе максимально интенсивной линией 0,331 нм. Рефлексы, типичные для гидрослюды, отмечаются линиями 0,979; 0,492 и 0,254 нм. Каолинит обнаруживается основными рефлексами 0,711 и 0,356 нм.
На термогравиметрических кривых бентонита (рисунок 2) представлены основные термические эффекты, характерные для бентонитов [2, 14]. Первый эндотермический эффект с максимумом при температуре ПО С обусловлен выделением адсорбционной и межслоевой молекулярной воды. Второй - в интервале 450-580 С, вызван удалением структурной (гидроксильной) воды, а третий - при температуре около 800 С, разрушением решетки основного минерала.
Реализация технологии получения связующих для формовочных смесей в производственных условиях
Заметное положительное влияние на удельную поверхность бентонита оказывает предварительное отмучивание. Удаление посторонних включений позволяет увеличить ее величину на 10-15 %, переместить температурный интервал снижения удельной поверхности в область более высоких значений. Кислотное модифицирование, в сочетании с термической активацией, являясь методом глубокой трансформации пористой структуры, вызывает увеличение удельной поверхности до 30-40 м /г, а наиболее развитой поверхностью характеризуется образец, прокаленный при температуре 200 С. В меньшей степени увеличение удельной поверхности наблюдается при обработке бентонита карбонатом натрия. Однако термическое воздействие, как следствие более высокой гидрофильности образцов, менее отражается на величине удельной поверхности - снижает ее на треть, в то время как для остальных образцов снижение составляет 50 % и более.
Высокая механическая устойчивость к внешним воздействиям является необходимым условием эффективного использования природных материалов в качестве связующих, адсорбентов и т.п. Известно, что связующая способность бентонитов зависит от минералогического состава, ионообменной ёмкости и состава обменного комплекса, дисперсности, кислотности водной суспензии. Весьма подробно влияние этих факторов проанализировано в работе [12].
Прочность образцов бентонитов в значительной мере определяется своеобразием его свойств, как минерального коллоида, проявляемых в водной среде. Существующая в водной среде, либо при формировании гранул бентонита экструзией, связь между частицами бентонита усиливается по мере удаления влаги, а при полном удалении обеспечивает сцепление частиц бентонита друг с другом или с частицами материалов, находящихся с ними в контакте. При этом частицы бентонита, благодаря чешуйчатому строению, ориентируются по плоскостям, образуя достаточно прочную связь [2].
Значительную роль в увеличении прочности образцов играет пористая структура. Согласно [107], усадка и спекание образцов, в отличие от крупнопористых, быстрее происходит у мелкопористых материалов. У образца, модифицированного кислотой, структура минералов, играющих роль связующих агентов в бентоните, нарушена и поэтому значение прочности ниже. Наличие солей натрия в бентоните понижает температуру начала спекания и позволяет получать различные полиминеральные соединения, которые обладают повышенной прочностью, возрастающей в результате спекания.
Данные об изменении механической прочности на раздавливание естественного и модифицированных образцов бентонита в зависимости от температуры прокаливания представлены в таблица 29.
В интервале температуре от 200 до 600 С прочность природного бентонита проходит через максимум, связанный с потерями различных форм влаги. Удаление посторонних включений при обогащении позволяет существенно повысить прочность образцов материалов на сжатие и может использоваться как метод увеличения прочности при получении формованных материалов. Так, прочность термообработанного при 200-600 С бентонита возросла 1,3-1,4 раза. Проведение кислотной обработки приводит к полной потере механической прочности. При температуре термообработки 200 С величина прочности гранул на раздавливание для природного бентонита составляет 2,1 МПа, для модифицированного - не превышает 0,6 МПа, после прокаливания при температуре 400-800 С гранулы не формуются и определить прочность не представляется возможным.
Использование в качестве модификатора карбоната натрия является наиболее эффективным способом увеличения прочности гранул. Во всем диапазоне исследованных температур термообработки механическая прочность гранул к раздавливающим воздействиям возрастает. Для образцов, прокаленных при 400-600 С, ее величина повышается в 4,0-5,5 раза.
Сведения об адсорбции различных веществ, например, основного органического красителя метиленового голубого (МГ), могут быть использованы для оценки трансформации активных центров бентонита под влиянием модифицирования (таблица 30).
Ёмкость обмена катионов обусловлена, как известно, поглощением катионов из окружающей среды для компенсации замещений в решетках глинистых минералов на базальных поверхностях (80 %), а также компенсации энергии, возникающей на сколах и гранях кристалла - в алюмокремниевых сетках (20%). Как видно из данных таблица 30, модифицирование при обогащении незначительно и кислотой резко снижет, а карбонатом натрия - на 20% увеличивает, ёмкость катионного обмена бентонита.
На поверхности глинистых минералов рассматриваются два типа адсорбционных по катиону центров - с очень большой (1 % обменной емкости) и с умеренной энергией связи щелочноземельных катионов. Положение поглощенных обменных катионов относительно поверхности глинистых минералов не одинаково и зависит от количества сорбированной влаги. При нагревании глин наблюдается дегидратация не только первичных, но и вторичных структур поглощенных катионов [25]. Повышение температуры после дегидратации приводит к необменным (фиксированным в структуре минералов) состояниям катионов, а затем образованию новых соединений.
Установлено, что изменение ёмкости катионного обмена по МГ природного и обогащенного образцов бентонита в интервалах температур 120-800 С определяется процессом потери различны форм влаги. Для образцов, модифицированных серной кислотой и карбонатом, при температуре свыше 600 С - сохранением развитой адсорбционной поверхности и трансформацией структуры бентонитов в результате химического и термического модифицирования.
Известно, что органофильные бентониты находят применение в качестве структурообразователей, адсорбентов, связующих для приготовления безводных формовочных смесей в литейном производстве, а в последнее время -компонентов полимер-неорганических нанокомпозитов.
Предварительно для изменения комплекса свойств природных бентонитов нами были изучены поверхностно-активные вещества (ПАВ) различных типов. В качестве модификаторов были апробированы: ионогенные ПАВ - анио-ноактивные, в том числе соли карбоновых и алкилсерных (алкилсульфонаты) кислот, и катионактивные - соли четвертичных аммониевых солей; фторсодер-жащие кислоты; кремнийорганические соединения [72,84].
Наиболее подробно была рассмотрена адсорбция на поверхности бентонитов катионоактивных ПАВ - в зависимости от природы и размера углеводородного радикала, условий проведения процесса модифицирования, традиционно используемых для получения органофильных бентонитов. Степень трансформации гидрофильных свойств поверхности образцов оценивали известными экспресс-методами, добиваясь максимальной [44].
