Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор и постановка задач исследования 10
1.1. Общие сведения об огнетушащих порошковых составах на основе неорганических веществ
1.2. Физико-химические основы взаимодействия частиц огнетушащего порошка с пламенем
1.2.1. Физико-химические основы горения 12
1.2.2. Физико-химические основы тушения пламени 16
1.3. Развитие технологии огнетушащих порошковых составов на основе неорганических веществ для тушения пожаров класса АВСЕ
1.4.Состав огнетушащих порошковых композиций класса АВСЕ 30
1.4.1. Свойства аммонийных солей фосфорной кислоты 30
1.4.2. Свойства сульфата аммония 33
1.5. Гидрофобизация компонентов огнетушащих порошковых композиций класса АВСЕ
1.5.1. Факторы, влияющие на основные свойства огнетушащих порошков
1.5.2. Гидрофобизирующие добавки 36
1.5.3. Физико-химические основы процесса гидрофобизации 38
1.6. Измельчение огнетушащих порошковых составов 40
1.6.1. Влияние размера частиц на свойства ОПС 40
1.6.2. Влияние формы частиц на свойства ОПС 42
1.6.3. Механическое и механохимическое воздействие на частицы 43
ОПС
Глава 2. Приборы и методы исследований 51
Глава 3. Выбор сырья в производстве огнетушащих порошковых составов 71
3.1. Влияние примесей на гигроскопические свойства фосфатов и суль- 72
фата аммония
3.2. Измельчение сульфата аммония 78
3.3. Измельчение фосфатов аммония 82
3.4. Механохимическое модифицирование фосфатов аммония 85
Глава 4. Гидрофобизация компонентов огнетушащего порошка 89
4.1. Исследование свойств аморфного диоксида кремния различных марок
4.2. Гидрофобизация аморфного диоксида кремния 95
4.3. Гидрофобизация фосфатов аммония 116
Глава 5. Разработка технологических решений получения огнетушащих порошков
5.1. Повышение огнетушащей эффективности ОПС 123
5.2. Разработка технологии производства огнетушащих порошков 140
5.3. Исследование срока сохраняемости ОПС 152
Итоги работы и выводы 156
Список сокращений и условных обозначений 158
Список литературы
- Развитие технологии огнетушащих порошковых составов на основе неорганических веществ для тушения пожаров класса АВСЕ
- Факторы, влияющие на основные свойства огнетушащих порошков
- Измельчение фосфатов аммония
- Гидрофобизация аморфного диоксида кремния
Введение к работе
Актуальность темы исследования.
Огнетушащие порошковые составы (ОПС) на основе неорганических веществ относятся к современным средствам пожаротушения и находят широкое применение для предотвращения локальных и крупномасштабных возгораний. Основными техническими требованиями, предъявляемыми к ОПС, являются огнетушащая способность, кажущаяся насыпная плотность, склонность к влагопоглощению и слеживанию, способность к водоотталкиванию, влажность и текучесть. Перечисленные характеристики зависят от свойств используемого сырья и технологии получения композиций.
Универсальные ОПС предназначены для тушения твердых, жидких, газообразных горючих материалов и установок под напряжением (класс АВСЕ). Они производятся на основе технических фосфатов аммония (моно- и диаммонийфосфат, аммофос), являющихся комплексными минеральными удобрениями, которые выпускаются в крупных объемах из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и аммиака. Вторым основным компонентом универсальных огнетушащих порошков является сульфат аммония. К недостаткам сырья относятся гидрофильность, гигроскопичность и сле-живаемость, которые в значительной степени зависят от количества и типа содержащихся в нем примесей неорганических и органических соединений. Поэтому совершенствование сырьевой базы, позволяющей получить продукт с высокой огнетуша-щей способностью и свойствами, удовлетворяющими техническим требованиям, является весьма актуальной задачей.
Для придания порошкам гидрофобных свойств, текучести и снижения склонности к слеживанию перспективным направлением представляется совмещение процессов измельчения и механохимического модифицирования (гидрофобизации) гигроскопичных фосфатов аммония кремнийорганическими жидкостями (ГКЖ) и высокодисперсным диоксидом кремния (белой сажей или аэросилом). В этом случае возможно получение гидрофобного порошка с высокой текучестью и требуемым размером частиц фосфата аммония (10-75 мкм) и сульфата аммония (50-140 мкм). Такие составы обладают наибольшей способностью ингибировать пламя и высокой кажущейся насыпной плотностью.
Работа выполнена в рамках научного направления ИГХТУ «Разработка новых высокоинтенсивных гетерогенных процессов и их аппаратурное оформление», а также базовой части государственного задания по проекту №2293.
Цель работы. Установление закономерностей механохимического модифицирования фосфатов аммония кремнийорганической жидкостью и аморфным диоксидом кремния; определение влияния примесей, содержащихся в сырье, на свойства фосфатов и сульфата аммония для разработки многоцелевых огнетушащих порошковых составов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.
-
Установить влияние неорганических и органических примесей, содержащихся в фосфате и сульфате аммония, на их гигроскопические свойства, процессы диспергирования и гидрофобизации.
-
Изучить влияние предварительной термической обработки, количества гид-рофобизирующей кремнийорганической жидкости и энергии, подводимой к измельчаемому материалу, на эффективность формирования гидрофобного слоя на поверхности частиц фосфата аммония и аморфного диоксида кремния.
3. Определить условия диспергирования компонентов ОПС для получения
фосфата аммония с целевой фракцией размером менее 50 мкм и сульфата аммония от
50 до 140 мкм.
-
Изучить эффекты синергического усиления воздействия системы на основе фосфата, сульфата и полифосфата аммония на процесс подавления горения.
-
Разработать перспективные универсальные огнетушащие порошковые составы, получаемые путем модифицирования фосфатов аммония и измельчения сульфата аммония в условиях интенсивных механических воздействий, и провести их испытания на соответствие нормативной документации.
Научная новизна работы.
1. Установлено, что соединения сульфатов кальция и аммония, диаммонийфос-
фата, фторида аммония, фосфатов кальция, алюминия и магния, содержащиеся в ам
мофосе, повышают его гигроскопичность. Впервые обоснована необходимость при
менения фосфатов аммония, используемых при получении ОПС, с минимальным со
держанием примесей гигроскопичных солей (фосфат магния и фторид аммония). В
этом случае удается получить гидрофобный продукт с высоким содержанием фрак
ции размером менее 50 мкм. Показано, что примеси нитрата аммония и органических
соединений оказывают, преимущественно, влияние на процесс диспергирования
сульфата аммония, но не на его гигроскопические свойства.
2. Выявлены закономерности процесса гидрофобизации аморфного диоксида
кремния кремнийорганической жидкостью (ГКЖ 136-41 - полиметилгидридсилокса-
ном) в условиях интенсивных механических воздействий. Впервые показана возмож
ность получения гидрофобного порошка диоксида кремния с использованием метода
механохимического модифицирования, позволяющего снизить расход дорогостоящей
кремнийорганической жидкости с 17-25 до 10 мас. % и исключить стадию сушки и
гидроксилирования гидрофильного SiO2.
3. Впервые доказано, что присутствие влаги (не более 2 мас. %) в фосфате ам
мония позволяет повысить эффективность его гидрофобизации в мельницах крем-
нийорганической жидкостью. Определено, что диоксид кремния способствует усиле
нию гидрофобности фосфата аммония при совместном модифицировании с полиме-
тилгидридсилоксаном (способность к водоотталкиванию - 530-630 мин., склонность к
влагопоглощению – 0,5-0,9 %).
-
Показано, что сульфат аммония в составе ОПС оказывает ингибирующее действие на подавление пламени только в начальный момент времени пребывания порошка в зоне возгорания.
-
Впервые установлена возможность применения полифосфата аммония в качестве добавки к ОПС для увеличения его огнетушащей эффективности.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Определены закономерности поглощения атмосферной влаги смесями 90 мас. % моноаммонийфосфат (МАФ), 10 % мас. неорганическая соль (сульфаты кальция или аммония, фторид аммония, диаммонийфосфат, фосфаты кальция, алюминия или магния), и рассчитаны значения гигроскопических точек данных систем.
На основании дериватографического, рК- и ИК-спектроскопического анализов изучена структура поверхности исходного и механоактивированного аморфного диоксида кремния. Показано, что реакционная способность частиц SiO2 определяется количеством изолированных групп Si-OH и активных центров на поверхности.
Показано, что механохимическое модифицирование диоксида кремния обусловлено взаимодействием групп Si-H полиметилгидридсилоксана с одиночными
группами Si-OH диоксида кремния, образованием сетчатой структуры между молекулами ГКЖ и физической адгезией крупноразмерных молекул кремнийорганической жидкости на поверхности. Определено, что гидрофобизация фосфата аммония связана с образованием на его поверхности структурно- механического барьера из гидрофобных частиц диоксида кремния.
Установлены закономерности термического разложения ОПС на основе фосфата и сульфата аммония, полимеризации и дегидратации полифосфатов, смеси фосфата и полифосфата аммония в интервале температур 25-1000 С.
Разработан способ получения огнетушащего порошка на основе фосфата и сульфата аммония, который позволяет сократить число технологических операций, контролировать фракционный состав и улучшить гидрофобные свойства готового продукта.
На основании проведенных исследований получен новый огнетушащий порошковый состав с повышенной эффективностью ингибирования пожаров класса АВСЕ, что достигается заменой промышленного сырья на МАФ «хч» или МАФ, полученный из экстракционной фосфорной кислоты с минимальным содержанием соединений фосфата магния и фторида аммония; введением добавки полифосфата аммония (заявка № 2013106329/05 (009394), приоритет 13.02.2013).
Методология и методы исследования.
Для решения поставленных целей и задач был предпринят комплексный подход, основанный на теоретическом анализе литературных источников и экспериментальных исследованиях; применен ряд современных методов анализа, позволяющих определить морфологические и функциональные особенности поверхности твердого материала (ИК-Фурье и рК-спектроскопия), физико-химические превращения в веществе под воздействием тепловой энергии (дериватографический анализ), количественный и качественный состав веществ (элементный и рентгенофазовый анализы) и эксплуатационные характеристики огнетушащих порошков (ГОСТ Р 53280.4-2009).
На защиту выносятся следующие положения:
- сведения о влиянии примесей, содержащихся в фосфате и сульфате аммония,
на их гигроскопичность, эффективность диспергирования и свойства полученного ог-
нетушащего порошка;
- результаты исследований процессов гидрофобизации аморфного диоксида
кремния и фосфата аммония в условиях интенсивных механических воздействий;
закономерности термического разложения ОПС, полифосфатов, смеси фосфата и полифосфата аммония в интервале температур 25-1000 С;
результаты испытаний разработанных огнетушащих композиций на соответствие нормам, предъявляемым ГОСТ Р 53280.4-2009.
Достоверность полученных результатов подтверждается использованием аттестованного измерительного оборудования, стандартизированных и современных физико-химических методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений, отсутствием противоречий с фундаментальными представлениями по химии и технологии неорганических веществ и опубликованием результатов работы в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня, в том числе: VI Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011); XIX Менделеев-
ском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международной конференции по химической технологии ХТ’12 (Москва, 2012); Первом Байкальском ма-териаловедческом форуме (Улан-Удэ, 2012); XXIV Международной научно-практической конференции по проблемам пожарной безопасности (Москва, 2012); Конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы в научном обеспечении пожарной безопасности» (Москва, 2012); IV Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2012); IV Международной конференции «Фундаментальные основы механохимических технологий» (Новосибирск, 2013).
Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследования, проведении и планировании экспериментов, анализе и обобщении литературных данных и результатов экспериментальных исследований, написании научных работ совместно с соавторами публикаций.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 20 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 16 тезисов докладов и получено 1 положительное решение о выдаче патента на изобретение.
Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 196 стр. основного текста, включает 47 рисунков, 29 таблиц, 206 библиографических ссылок и 14 стр. приложений.
Развитие технологии огнетушащих порошковых составов на основе неорганических веществ для тушения пожаров класса АВСЕ
Для придания порошкам гидрофобных свойств, текучести и снижения склонности к слеживанию перспективным направлением представляется совмещение процессов измельчения и механохимического модифицирования (гидро-фобизации) гигроскопичных фосфатов аммония кремнийорганическими жидкостями (ГКЖ) и высокодисперсным диоксидом кремния (белой сажей или аэросилом). В этом случае возможно получение гидрофобного порошка с высокой текучестью и требуемым размером частиц фосфата аммония (10-75 мкм) и сульфата аммония (50-140 мкм). Такие составы обладают наибольшей способностью инги-бировать пламя и высокой кажущейся насыпной плотностью.
Работа выполнена в рамках научного направления ИГХТУ «Разработка новых высокоинтенсивных гетерогенных процессов и их аппаратурное оформление», а также базовой части государственного задания по проекту №2293.
Таким образом, целью настоящей работы является установление закономерностей механохимического модифицирования фосфатов аммония кремнийор-ганической жидкостью и аморфным диоксидом кремния; определение влияния примесей, содержащихся в сырье, на свойства фосфатов и сульфата аммония для разработки многоцелевых огнетушащих порошковых составов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.
1. Установить влияние неорганических и органических примесей, содержа щихся в фосфате и сульфате аммония, на их гигроскопические свойства, процес сы диспергирования и гидрофобизации.
2. Изучить влияние предварительной термической обработки, количества гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости и энергии, подводимой к измельчаемому материалу, на эффективность формирования гидрофобного слоя на поверхности частиц фосфата аммония и аморфного диоксида кремния.
3. Определить условия диспергирования компонентов ОПС для получения фосфата аммония с целевой фракцией размером менее 50 мкм и сульфата аммония от 50 до 140 мкм.
4. Изучить эффекты синергического усиления воздействия системы на основе фосфата, сульфата и полифосфата аммония на процесс подавления горения.
5. Разработать перспективные универсальные огнетушащие порошковые составы, получаемые путем модифицирования фосфатов аммония и измельчения сульфата аммония в условиях интенсивных механических воздействий, и провести их испытания на соответствие нормативной документации.
Научная новизна работы.
1. Установлено, что соединения сульфатов кальция и аммония, диаммоний-фосфата, фторида аммония, фосфатов кальция, алюминия и магния, содержащиеся в аммофосе, повышают его гигроскопичность. Впервые обоснована необходимость применения фосфатов аммония, используемых при получении ОПС, с минимальным содержанием примесей гигроскопичных солей (фосфат магния и фторид аммония). В этом случае удается получить гидрофобный продукт с высоким содержанием фракции размером менее 50 мкм. Показано, что примеси нитрата аммония и органических соединений оказывают, преимущественно, влияние на процесс диспергирования сульфата аммония, но не на его гигроскопические свойства.
2. Выявлены закономерности процесса гидрофобизации аморфного диоксида кремния кремнийорганической жидкостью (ГКЖ 136-41 - полиметилгидридси-локсаном) в условиях интенсивных механических воздействий. Впервые показана возможность получения гидрофобного порошка диоксида кремния с использованием метода механохимического модифицирования, позволяющего снизить расход дорогостоящей кремнийорганической жидкости с 17-25 до 10 мас. % и исключить стадию сушки и гидроксилирования гидрофильного SiO2. 3. Впервые доказано, что присутствие влаги (не более 2 мас. %) в фосфате аммония позволяет повысить эффективность его гидрофобизации в мельницах кремнийорганической жидкостью. Определено, что диоксид кремния способствует усилению гидрофобности фосфата аммония при совместном модифицировании с полиметилгидридсилоксаном (способность к водоотталкиванию - 530-630 мин., склонность к влагопоглощению – 0,5-0,9 %).
4. Показано, что сульфат аммония в составе ОПС оказывает ингибирующее действие на подавление пламени только в начальный момент времени пребывания порошка в зоне возгорания.
5. Впервые установлена возможность применения полифосфата аммония в качестве добавки к ОПС для увеличения его огнетушащей эффективности.
Теоретическая и практическая значимость работы. Определены закономерности поглощения атмосферной влаги смесями 90 мас. % моноаммонийфосфат (МАФ), 10 % мас. неорганическая соль (сульфаты кальция или аммония, фторид аммония, диаммонийфосфат, фосфаты кальция, алюминия или магния), и рассчитаны значения гигроскопических точек данных систем.
На основании дериватографического, рК- и ИК-спектроскопического анализов изучена структура поверхности исходного и механоактивированного аморфного диоксида кремния. Показано, что реакционная способность частиц SiO2 определяется количеством изолированных групп Si-OH и активных центров на поверхности.
Факторы, влияющие на основные свойства огнетушащих порошков
Согласно международным стандартам [6-9] огнетушащее порошковое средство определяется, как мелкодисперсная смесь твердых солей, включающая один или более основных (активных) компонентов с определенными добавками, препятствующими слеживанию и комкованию состава и обеспечивающими его высокую способность к истеканию.
В качестве основных компонентов используются карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов (KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3), фосфаты аммония (NH4H2PO4, (NH4)2HPO4), оксалаты и галогениды щелочных металлов, мочевина, цитрат щелочных металлов, гидроксид магния и др. [10-16]. Добавки включают инертные (тальк, графит, цеолит, оксид кремния) и гидрофобизирующие вещества (кремнийорганические жидкости), улучшающие водоотталкивающие свойства и способность к свободному истеканию. Содержание основного компонента должно быть выше 80 мас.%, тогда как добавок не превышать 20 мас.% [10]. Среди других преимуществ огнетушащих порошковых составов отечественные и зарубежные специалисты выделяют [10, 17, 18]: - исключительно высокую огнетушащую способность как индивидуального сред ства, так и при совместном использовании с водными и пенными спреями, которые особенно эффективны при тушении легко-воспламеняемых жидкостей на открытой площади; - способность быстрого сбивания пламени с поверхности горящего материала; - эффективность экранирования конструкций от теплового потока, исходящего от пламени; - универсальность применения; - экологическую безопасность (отсутствие токсичных компонентов, озоноразру шающих веществ, низкую коррозионную активность, химическую инертность); - возможность применения в широком диапазоне эксплуатационных температур, от -50 до +60 С; - нанесение минимального косвенного ущерба от пожара, причиненного помеще нию и находящемуся в нем имуществу, по сравнению с установками водного и пенного тушения; - разнообразие способов пожаротушения, в том числе для предупреждения (флег матизации) и подавления взрыва.
Для выбора основного (активного) компонента огнетушащего порошкового состава необходимо рассмотреть механизмы горения и тушения пламени. Горение представляет собой сложный физико- химический процесс превращения горючих веществ в продукты, сопровождающийся выделением тепла и света [19, 20]. Оно зависит от условий образования горючей среды, теплообмена с окружающей средой, отвода продуктов сгорания и других факторов. По мнению Краснянского М.Е. и Баратова А.Н. [21-25] самоподдерживающий устойчивый процесс горения происходит только в случае, когда тепловыделение экзотермических реакций горения Q\ превышает теплоотвод из реакционной зоны Q2. Для прекращения процесса необходимо выполнение следующего условия: Qi Qi 11 где Qi– скорость тепловыделения в очаге пожара, кВт; Qi=qW (q- тепловой эффект реакции, ответственной за горение, кДж/моль; W- скорость реакции, моль/с; Qr– скорость отвода тепла из зоны горения, кВт; Q2 = a-F(T - Т0), где а– коэффициент теплообмена, кВт/(м2К); F- поверхность очага пожара, м2; Т, Т0- температура очага пожара и окружающей среды, К.
Наглядной иллюстрацией процесса горения является пожарный тетраэдр (рисунок 1.1) [26]. Для осуществления горения необходимы три элемента: горючее вещество, кислород и теплота, а для поддержания горения - цепная реакция. Тетраэдр показывает, что пламенное горение будет поддерживаться за счет цепной реакции. Именно по этой причине грань «цепная реакция» объединяет остальные три грани.
Краснянский М.Е. [22] показывает, что цепная реакция горения обусловлена наличием активных центров пламени, которыми являются частицы О, Н, НО, Н3С. При столкновении этих частиц с исходными молекулами или продуктами превращения взаимодействие между ними происходит при более низких значения энергии активации, чем при молекулярных процессах. Возможно образование разветвленных цепных реакций. Созданные таким образом активные частицы образуют новые химические цепи превращений, что ведет к накоплению активных центров и лавинообразному нарастанию скорости суммарного процесса [19]. Горение и пламя (видимая зона горения, характеризующаяся свечением и излучением тепла) являются источниками образования химически активных частиц и непрерывного потока пламени. Примерами цепного характера распространения пламени являются реакции горения углеводородных газов и паров (гомогенное горение).
Гомогенное горение
В работе [19] авторы обращают внимание на то, что ни одна из существующих теорий горения не охватывает всего механизма химического превращения топлива в зоне пламени. В случае горения углеводородов принята следующая модель их окисления в пламени [19]: RH CO CO2 . 1.1
В соответствии с этой схемой при высокотемпературном окислении углеводородов выделяют две основные стадии - окисление исходного материала до СО и окисление СО до СО2. Цепной механизм окисления метана может быть представлен в виде следующих реакций [19]: СН4 + М = СН3 + Н + М 1.2 СН4 + ОН = СН3 + Н2О 1.3 СН4 + Н = СН3 + Н2 1.4 СН4 + О = СН3 + ОН 1.5 О2 + Н = О + ОН 1.6 СН3 + О2 = СН2О + ОН 1.7 СН2О + О = СНО + ОН 1.8 СНО + ОН = СО + Н2О 1.9 СО + ОН = СО2 + Н, 1.10 где М - любой промежуточный продукт, участвующий в реакциях рекомбинации радикалов и реакциях диссоциации. Не смотря на всю сложность процесса горения метана, эта схема не является полной. Конкретный механизм реакции окисления углеводородов остается не ясным. Как описывалось ранее, существенную роль в распространении пламени по приведенной модели играет диффузионный поток активных центров в свежую область. Скорость горения газовой фазы зависит от концентрации свободных атомов и радикалов, которая, в свою очередь, зависит от скорости инициирования, обрыва и разветвления химических реакций.
Измельчение фосфатов аммония
Химически чистый сульфат аммония (NH4)2SO4 представляет собой бесцветные кристаллы ромбической формы с плотностью 1,769 г/см3 [99, 108]. Технический сульфат аммония имеет серовато-желтоватый оттенок. При нагревании до 357 С сульфат аммония разлагается с потерей аммиака, превращаясь в кислые соли, при дальнейшем увеличении температуры до 513 С полностью разлагается на газообразные соединения [43]. Он обладает весьма небольшой гигроскопичностью, мало слеживается, не огнеопасен. Величина гигроскопической точки чистого вещества при 25 С равна 80 % относительной влажности воздуха [109].
В зависимости от способа получения в сульфате аммония могут присутствуют примеси, снижающие значения гигроскопической точки и повышающие слеживаемость. В техническом сульфате аммония содержатся соединения железа II и III, алюминия, нитрат аммония и органические соединения.
В работе [109] сравниваются свойства химически чистого и технического сульфата аммония капролактамного и коксохимического производств. Установлено, что для влажности 0,5 % слеживаемость коксохимического сульфата более, чем в 5 раз превышает слеживаемость капролактамного. Так, капролактамный сульфат начинает слеживаться с влажности примерно 0,2 %, коксохимический же, как и сульфат марки «хч», с влажности примерно 0,05 %.
Основной водорастворимой примесью сульфата аммония капролактамного производства является нитрат аммония. Авторами работы [109] исследовано его влияние на гигроскопические свойства технического продукта. Внесение добавки нитрата аммония в количестве 0,5 мас. % к сульфату аммония «хч» увеличивает слеживаемость последнего более, чем в 3 раза при влажности сульфата примерно 0,2 - 0,3 %. С увеличением содержания нитрата аммония влагопоглощение сульфата аммония возрастает, и усиливается слеживаемость продукта.
Органические принеси, обладая поверхностно-активными свойствами, играют положительную роль, снижая слеживаемость сульфата, в котором они содержатся.
Поскольку фосфаты аммония, применяемые для приготовления ОПС, являются гигроскопичными солями, то во избежание слеживания и комкования готового продукта одной из стадий получения ОПС является их гидрофобизация. Она позволяет получать огнетушащие порошки, удовлетворяющие требованиям ГОСТ Р 53280.4-2009 [2] по склонности к влагопоглощению, способности к водооттал-киванию, насыпной плотности, фракционному составу и другим показателям.
Гигроскопичность, слеживаемость, текучесть и огнетушащая эффективность являются основными свойствами ОПС. Они существенным образом зависят от вида используемых веществ, размера частиц, плотности упаковки и условий хранения.
Высокую склонность к слеживанию имеют продукты, состоящие из хорошо растворяющихся в воде соединений. В этом случае естественная влага продукта будет состоять из насыщенного раствора водорастворимого вещества. При подсыхании продуктов, а для многих из них и при понижении температуры, в их массе будут появляться новые частицы твердых веществ, связывающие между собой ранее не связанные частицы продукта [110]. В частности, технические фосфаты аммония классифицируются, как гигроскопичные соединения, поскольку их гигроскопическая точка при 25 С находится в пределах 63-68 % [99]. Краевой угол смачивания фосфатов аммония с размером частиц 250-500 мкм составляет 81, что также свидетельствует об их гидрофильных свойствах [111, 112]. Существенное влияние на слеживаемость и гидрофобные свойства компонентов огнетушащего порошка оказывает размер частиц. В работе [113] показано, что с уменьшением размера фракции фосфата аммония с 250-500 до 50 мкм и менее краевой угол смачивания увеличивается с 81 до 87, и наблюдается снижение скорости смачивания с 1,12 до 0,41 г/мин для неуплотненного и с 0,37 до 0,13 г/мин для уплотненного порошков.
Потеря текучести связана с уплотнением и образованием контактов сцепления между частицами [22]. Такие контакты могут быть трех видов: адгезионные, жидкофазные и фазовые. Адгезионные возникают при уплотнении сухого порошка, жидкофазные - при слипании увлажненного порошка, а фазовые - при подсыхании уплотненного увлажненного порошка. Согласно Н.Б. Урьеву [114] уменьшение размера частиц приводит к образованию пространственных структур. Критический размер частиц рассчитывается по следующему соотношению: \—— 1.2 где Fa - сила сцепления в контактах, Н; Ар - эффективная плотность твердой фазы в дисперсионной среде, кг/м3; g - ускорение свободного падения, 9,81 м/с2.
В этом случае поверхность частицы крупного размера можно в первом приближении принять за плоскую. Тогда при наличии частиц с D Dкр (Dкр = 1-100 мкм) происходит взаимодействие не двух сфер, а плоскости и сферы. В соответствии с теорией молекулярных взаимодействий конденсированных фаз сила сцепления частиц во втором случае в два раза больше, чем в первом
Гидрофобизация аморфного диоксида кремния
Из таблицы 4.2 видно, что интенсивность колебаний групп С-H и Si-CH3 становится больше с увеличением длительности модифицирования с 1,5 до 10 мин. (образцы 4-8). Поскольку данные группы являются характерными для по-лиметилгидридсилоксана, то можно сделать вывод о более эффективной адсорбции крупноразмерных молекул ГКЖ на поверхности диоксида кремния. Полученные расчетные данные коррелируют с экспериментальными, представленными на рисунке 4.7. С возрастанием времени механохимического воздействия с 1,5 до 10 мин. способность гидрофобизированного диоксида кремния к водоотталкиванию возрастает 19,3 до 30 часов соответственно.
Сравнивая интенсивности полос поглощения Si-O-Si, Si-H, C-H и Si-CH3 на ИК-спектрах образцов 5, 6 и 7, 8 (таблица 4.2), видно, что кремнийорганическая жидкость химически взаимодействует с активной поверхностью частиц диоксида кремния и после завершения механического воздействия. Так, интенсивность линий Si-O-Si при выдержке образцов после измельчения в течение 24 ч. увеличивается с 0,140 до 0,210 ед. после 5 мин. и с 0,164 до 0,177 ед. после 10 мин. измельчения. Сдвиг положения максимума в сторону больших частот на 4,4-5,9 см-1 указывает на повышение (упорядочение) симметричности кристаллической структуры модифицированного диоксида кремния. Гидрофобизация поверхности происходит не только в процессе механохимического модифицирования, но и после его проведения при последующем вылеживании образцов.
Таким образом, взаимодействие аморфного гидрофильного диоксида кремния с полиметилгидридсилоксаном может быть описано следующим уравнением химической реакции:
Следует также учитывать, что молекулы ГКЖ способны реагировать с радикалами поверхности частицы SiO2, образующимися по реакции 4.1. Сравнение ИК-спектров образцов 1, 4-8 (рисунок 4.11 (а)) показало, что интенсивность колебания связей (Si-OH)2 и Н-О-Н возрастает с увеличением длительности модифицирования с 1,5 до 10 минут. Образование данных связей возможно по уравнению реакции:
На основании полученных результатов можно утверждать, что гидрофоби-зация сопровождается не только химическим взаимодействием кремнийорганиче-ской жидкости с поверхностью материала, но и адсорбцией молекулярной воды на активированной поверхности (реакции 4.1 (а) и 4.5).
Избыточный подвод энергии к порошку приводит к разрушению его гидрофобного слоя. Уменьшение интенсивности полос колебания Si-O-Si с 0,210 до 0,123 ед., Si-H с 0,777 до 0,265 ед., Si-CH3 с 0,098 до 0,049 ед. и исчезновение полосы колебания Si-CH3 в области 843 см-1 (рисунок 4.11 (б)) при увеличении продолжительности измельчения с 10 до 70 мин. связано с разрывом силоксановых, силановых связей и концевых групп Si-CH3 молекул ГКЖ на поверхности диоксида кремния. Данные явления также подтверждаются результатами элементного анализа образцов, представленных в таблице 4.3. С увеличением длительности модифицирования с 10 до 70 мин. содержание углерода и водорода падает с 2,315 до 2,129 % и с 1,058 до 0,905 % соответственно.
Как было показано ранее, результаты, полученные с применением потен-циометрического титрования (рисунок 4.5 (б)) и анализов на способность к водо-отталкиванию (рисунок 4.6), свидетельствуют об увеличении гидрофобности диоксида кремния при механохимическом модифицировании в вибромельнице с 1,5 до 10 мин. (количество подведенной к материалу энергии 157,8-1052,1 Дж/г) и уменьшении при дальнейшем избыточном подводе энергии. Образование новой гидрофильной поверхности способствует ухудшению водостойкости материала (рисунок 4.6).
Влияние условий модифицирования аморфного диоксида кремния на эффективность образования гидрофобного слоя на его поверхности
Влага в различных ее формах (химически и координационно связанная с атомом кремния, свободные молекулы), присутствующая на поверхности гидрофильного порошка белой сажи, оказывает неодинаковое действие на химическую активность частиц. Как было показано ранее, группы Si-OH являются активными центрами присоединения кремнийорганической жидкости. Для определения влияния адсорбированной влаги на эффективность процесса гидрофобизации были приготовлены два образца: навеска гидрофильной БС-120 выдерживалась в течение суток над серной кислотой концентрацией 26 мас. %, что соответствует 80 % относительной влажности воздуха; навеска гидрофильной БС-120 прокаливалась при 200 С до постоянной массы. Далее порошки подвергались гидрофобизации путем модифицирования в мельнице с ударно-сдвиговым характером нагружения в течение 10 мин. в присутствии 10 мас. % ГКЖ.
Анализ ИК-спектров показал, что увлажненный материал гидрофобизирует-ся хуже, так как поверхность диоксида кремния окружена кластерами воды [185]. Присутствие молекулярной влаги затрудняет адсорбцию молекул ГКЖ на поверхности вещества, что подтверждается низкой интенсивностью линий С-H, Si-H и Si-CH3 (рисунок 4.12 (б) и (в)). По методике 2.9 установлено, что гидрофобизи-рованная поверхность увлажненного материала содержит 1,774 % углерода, тогда как прокаленного образца – 1,846 %, что доказывает вышеизложенное.
Предварительное прокаливание порошка приводит к удалению молекулярной воды и образованию активной гидроксилированной поверхности, на что указывает увеличение интенсивности полосы колебания (Si-OH)2 на ИК-спектре 3 (рисунок 4.12 (а)). Максимальная интенсивность линий С-Н и Si-H (рисунок 4.12 (б)) свидетельствует об эффективной адсорбции молекул кремнийорганической жидкости.
