Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Триполифосфат натрия получают из термической или экстракционной (ЭФК) фосфорных кислот путем нейтрализации натрийсодержащим агентом. В России после распада СССР осталось два небольших предприятия, которые не обеспечивали потребности в этом продукте. Ряд заводов ("Волховский алюминий" и "Среднеуральский медеплавильный завод"), имевшие ранее производства ЭФК с переработкой ее на двойной суперфосфат, перевели операционные дооснащенные отделения этих производств на выпуск триполифосфата натрия с использованием основного оборудования. Для выпуска триполифосфата натрия (ТПФН) экстракционную фосфорную кислоту необходимо очищать от примесей фтора, сульфатов, полуторных окислов, оксидов кальция и магния, и в процессе нейтрализации по двухступенчатой схеме (рН«4,5 и рН«6,7) выделяются шламы, которые отделяют от щелоков. Шламы содержат до 29 % РгОзойщ при 16-18 % РгОзусп и в них переходит до 29-35 % от Р205 исходной ЭФК и до 10-15 % NaiO от исходной соды, что указывает на существенные потери исходного сырья. До сих пор проблема шламов полностью не решена и они сбрасываются на шламовые поля. Экономически и экологически важны задачи привлечения в производство ТПФН новых видов Na-содержащего сырья (отходов), которые могли бы снизить расход исходной высококачественной соды, получаемой как аммиачным методом, так и менее качественной, производимой при комплексной переработке нефелинов, а также Са-содержащего сырья (отходов) для переработки шламов. Таким образом, тема данного исследования по утилизации шлама нейтрализации и поиску нетрадиционных источников натрия и кальция является актуальной и имеет важное теоретическое и практическое значение.
Работа выполнена в соответствии с планами госбюджетных работ кафедры ТНВ СПбГТИ(ТУ) в 1994-1999п\, грантами Минобразования РФ № 72 на период 1994-1996 гг. и на 1999-2000 годы № 98-8-5.2.-178.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Основной целью исследования являлся поиск путей утилизации (в том числе в виде удобрений) шлама нейтрализации фосфорной кислоты натрийсодержащими соединениями, включающими либо анион СОз"" (натрий замещает 1 -ый или 2-ой водородный ион молекулы Н3РО4 и выделяется СО2), либо анион SO/" (натрий аналогично предыдущему замещает водород, а сульфат-ион необходимо осаждать в виде CaSO^, SrS04, ВаЗОД либо анион ОН" (самый простой, но наиболее дорогой способ нейтрализации с использованием NaOH). В первом варианте достаточно традиционно протекает процесс нейтрализации и образование
шлама в 1-2 стадии. Во втором случае введение сульфат-осаждающего катиона ограничено величиной рН около 2,0-3,0, чтобы не допустить образования малорастворимых фосфатов кальция, стронция, бария.
Следующей целью ставилось выявление условий регулирования физико-механических свойств шлама для его гомогенизации и транспортирования на стадию переработки. С целью расширения источников Na-содержащих веществ для получения ТПФН и других веществ намечалось изучить свойства и реакции содо-сульфатного отхода глиноземной промышленности типа беркеита. Поскольку в производстве удобрений из шлама по нашим рекомендациям необходим карбонат кальция, то дополнительной задачей исследования явилось изучение модифицирования отхода производства азофоски - нитромела и определение предпосылок переработки цитрогипса.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Определены и рассмотрены химические и впервые физико-механические характеристики шламов нейтрализации ЭФК содой некоторых производств ТПФН. Выявлено, что вне зависимости от технологии производства ТПФН шлам содержит, масс. %: 18 - 33% Р205 общ., 0,4 - 5% F", 2 - 7% СаО, 0,8 - 8% R2O3 при влажности 40 - 68%. Показано, что физико-механические свойства шлама (комкованность, вязкость, фильт-руемость) неудовлетворительны для его транспортировки и процессов переработки; выявлены условия регулирования этих показателей с применением диспергаторов до удовлетворительного уровня. Определено, что содержание в шламе без добавок основного питательного компонента в виде РгОзусв. зависит от температуры сушки. При температуре обработки выше 130С Р2О5 усв. переходит в неусвояемую по стандартному тесту форму. Проанализировано соотношение РгОзусв./РгОзобщ. при температурах обработки от 105 до 300С. Получены данные о влиянии добавок (НзР04+СаСОз) и (Н3РО4+К2СО3) на сохранность высокой доли РгОзусв в продукте. Можно отметить, что наилучшей добавкой являются смеси (Н3РО4+К2СО3). Проведено исследование по замене традиционного источника натрия в производстве ТПФН - соды яа содо-сульфатный отход глиноземного производства. Показано, что этот продукт с определенными условиями технологии может заменить используемую в настоящее время соду после обработки его фосфорной (до рН«2,0) или серной (до рН«6) кислотами с получением фосфата или сульфата натрия соответственно. Проведенные химические, дериватографические и ИК-спектроскопическис анализы полученных образцов обработки содо-сульфатной смеси фосфор-
ной или серной кислотами подтверждают, что реакция модификации протекает полностью. В качестве источника СаССЬ при конверсии шлама на удобрения и как добавки при фильтрации шлама рассмотрены карбонат кальция - отход производства азофоски и сульфат кальция - отход производства лимошюй кислоты. Экспериментально показано, что очистка нитромела от содержащихся в нем примесей фтора и стронция возможна как на стадии углеамми-ачной конверсии нитрата кальция, так и в случае специальной термоэкстракционной обработки. При организации очистки нитромела полезно учитывать явление изоморфизма, в частности, Srn и Са2+. Зафиксирована сокристаллизация этих ионов при кристаллизации нитрата и карбоната кальция. Изучены химические и физико-химические предпосылки использования цитрогипса для получения фосфорных и фосфорно-калийных удобрений. Показано, что цитрогипс при конверсии его в карбонат кальция может быть использован для фильтрации шлама. Для получения фосфорных удобрений цитрогипс может быть использован при условии очистки его от берлинской лазури.
Показано, что активность воды аг,о в насыщенных растворах 102 солей и кристаллогидратов стронция, кальция, магния и бария, в том числе для 11 солей, являвшихся объектами экспериментального исследования, может быть рассчитана на основании данных по растворимости по полуэмпирическим формулам без экспериментального определения давления пара.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Экспериментально показано, что шлам производства триполифосфата натрия, содержащий в среднем до 20 - 24% P2Os общ при 16 - 18% РіОбусв. может быть переработан на ценные химические продукты - фосфорные или фосфорно-калийные удобрения. Выявлено, что для конверсии шлама в удобрения целесообразно добавлять карбонат кальция и ЭФК или К2СОз и ЭФК. Изучены отходы различных производств как источники дешевого СаСОз. Получены из шлама экспериментальные образцы удобрений типа Р и РК. Исследованы их химические свойства. Показано, что данные образцы отвечают требованиям, предъявляемым к аналогичным фосфорным и фосфорно-калийным продуктам.
Реализация способа дефлокуляции шлама (в присутствии диспергатора с целью гомогенизации перемешиванием) позволяет получать дополнительный фильтрат, содержащий Na20 и Р2О5. Отметим, что в лаборатории был опробован наливной фильтр типа Нутча. В расчете на 1 т исходного шлама дополнительно можно выделить не менее 216 кг раствора, содержащего 4-8 % Р2О5 и со-
ответствующей металлическому титру концентрации Na20. Поскольку масса шлама на одной производственной площадке может составить до 50 т/сутки, то дополнительное количество фильтрата может составить 10,8 т или 400-860 кг Р2О5, сегодня сбрасываемого на шламовые поля. Этот раствор возвращается в производство ТПФН с сокращением потерь сырья. На 1 тонну выпускаемого триполифосфата натрия (ИагРзОю, % РгСЬобщ = 56,5 %) в шлам нейтрализации переходит 98-150 кг Р2О5 (в виде нерастворенных фосфатов и фосфатов в жидкой фазе) на 565 кг Р2О5 в продукте, т.е. эти потери составляют 17,3-26,5 %. Сегодня это непроизводительные и крупные потери фосфатного сырья и увеличенные затраты на переработку ЭФК в очищенные фосфатные щелока. С применением разжижающих добавок создаются условия по гомогенизации, дополнительной фильтрации и транспортировании шлама. Предложенные варианты ведения этих процессов дают возможность существенно снизить энергетические затраты на транспортирование шлама, уменьшить количество выводимых с ним фосфатов.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации были представлены на научно-технической конференции "Новые неорганические материалы (получение, свойства и применение)" (Ташкент, 1996 г.), на Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технологии и материалы" (Пермь, 1997 г.), на научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ(ТУ), посвященной памяти М.М. Сычева (С.Петербург, 1997 г.), в информационно-аналитическом издании "МОСТ" (№3, 1997 г.). Подана заявка на патент РФ. По результатам работы опубликовано учебное пособие, 3 тезиса доклада, 4 статьи.
Разделы работы докладывались на АО "Волховский алюминий" и передавались на ОАО "Средьуралмедь".
ОБЪЁМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 17 рисунков и 38 таблиц, приложение. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографии (118 наименований).
