Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1 Строение, основные свойства, область применения и методы синтеза гидроксида кобальта (II) 9
1.1.1 Строение, основные свойства гидроксида кобальта (И) 9
1.1.2 Применение гидроксида кобальта (II) 17
1.1.3 Методы синтеза гидроксида кобальта (II) 19
1.2 Теория и практика анионообменного синтеза 28
1.2.1 Синтез гидроксидов металлов 30
1.2.2 Модели ионного обмена 34
1.3 Выводы 43
2. Экспериментальная часть. Реактивы, материалы, приборы, методики экспериментов 44
2.1 Реактивы, материалы, приборное обеспечение 44
2.2 Методики исследований 46
3. Анионообменный синтез гидроксида кобальта (II) 52
3.1 Выбор анионита 52
3.2 Термодинамическое обоснование анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II) 53
3.3 Влияние природы аниона на осаждение гидроксида кобальта (II) 57
3.4 Исследование продолжительности процесса анионообменного осаждения Со (II) 62
3.5 Исследование продукта, образующегося в системе «раствор соли кобальта - АВ-17-8 в ОН-форме» 64
3.6 Определение оптимальных условий анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II) 74
3.7 Аппаратурно-технологическая схема анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II) 81
3.8 Анионный обмен примесных ионов из твердой фазы 82
3.9 Исследование регенерации и многократного использования сорбента 93
4. Влияние природы противоиона на анионообменный синтез соединений кобальта (II) 98
4.1 Синтез с использованием анионита АВ-17-8 в СОз - форме 98
4.2 Синтез с использованием анионита АВ-17-8 в НСОз - форме 108
4.3 Синтез с использованием анионита АВ-17-8 в С204 - форме 108
Выводы 112
Список литературы 114
- Строение, основные свойства гидроксида кобальта (И)
- Термодинамическое обоснование анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II)
- Определение оптимальных условий анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II)
- Синтез с использованием анионита АВ-17-8 в НСОз - форме
Введение к работе
Актуальность проблемы. Многие соединения кобальта (II и III) находят широкое применение в различных высокотехнологичных областях промышленности: получение катализаторов, специальной керамики, ИК-детекторов, магниторезисторов, лазерных материалов, химических источников тока и др.
Промежуточным продуктом при получении этих материалов, чаще всего, служит гидроксид кобальта (II), состав и структура которого сильно зависит от метода получения и условий осуществления процесса синтеза. При синтезе гидроксида кобальта (II) традиционным методом - обменной реакцией солей кобальта с аммиаком или щелочью - при небольшом избытке осадителя образуются основные соли, и синтезированный продукт загрязняется анионами (хлорид, нитрат, сульфат) и катионами (натрий, калий). В сильнощелочной среде наблюдается окисление Со (II) до Со (III).
Цель работы. Предложить, обосновать и системно исследовать метод получения гидроксида кобальта (II), в котором в качестве реагента-осадителя используется анионит в ОН - форме.
Основные задачи работы:
изучение гетерогенной системы (твердое - жидкое - ионообменный полимер) при синтезе гидроксида кобальта (II);
определение состава, структуры и морфологии гидроксида кобальта (II), полученного методом анионообменного синтеза;
установление оптимальных технологических условий синтеза гидроксида кобальта (II).
Работа проводилась в соответствии с планами НИР Института химии и химической технологии СО РАН по теме 17.1.1 «Развитие фундаментальных и прикладных исследований по технологии воспроизводства и рационального использования минеральных ресурсов цветных, редких и благородных металлов месторождений Сибири» (№ гос. per. 0120.0601261) и тематикой
научных школ Российской федерации (НШ - 5487. 2006. 3. Исследование гетерогенных систем и процессов в комплексной переработке полиметаллического сырья). Научная новизна
Комплексом химических и физико-химических методов изучена гетерогенная система «гидроксид кобальта (твёрдая фаза) - водный раствор соли кобальта - анионит», которая включает две границы раздела фаз. Установлено влияние различных условий на состояние равновесия в указанной системе, которое описано с позиций теории мембранного равновесия ионного обмена в терминах значения потенциала Доннана.
Определены и объяснены механизмы сопряженных стадий, осложняющих процесс анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II): необменная сорбция соли кобальта с последующим комплексообразованием на функциональных группах анионита и образование осадка гидроксида кобальта на поверхности зерен сорбента.
Исследована кинетика анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II) и показано, что процесс включает две последовательные гетерогенные реакции: межфазный обмен анионов из водного раствора и анионита и осаждение в растворе гидроксида кобальта. Определено, что лимитирующей стадией анионообменного синтеза является взаимодиффузия противоионов в слое осадка Со(ОН)2, образующегося на поверхности зёрен сорбента.
Практическая значимость
Получена не содержащая примесных анионов активная а-
модификация Со(ОН)2, обладающая значительной
разупорядоченностью, имеющая множество структурных дефектов, которая может быть применена в качестве высокоэффективных катализаторов, добавки к электродным материалам, а также для синтеза новых магнитных материалов и других соединений кобальта.
Предложены и обоснованы методология и методика ионообменного
синтеза новых материалов, которые могут быть использованы в
качестве прекурсоров для получения разнообразных продуктов:
карбонатов, сульфидов, силикатов и других соединений цветных
металлов.
На защиту выносятся:
значение эффективной константы равновесия процесса анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II);
результаты изучения кинетики процесса анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II) и распределения кобальта по фазам, составляющим гетерогенную систему: водный раствор, твердый осадок и ионит;
данные и условия протекания сопряженных реакций, осложняющих процесс анионообменного синтеза: необменная сорбция соли кобальта с последующим комплексообразованием на функциональных группах анионита, образование осадка гидроксида кобальта на поверхности зерен ионита;
технологические параметры процесса анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II).
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на научной сессии МИФИ (Москва, 2002), конференции «Научные чтения, посвященные 70-летию М.В. Мохосоева» (Улан-Удэ, 2002), Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2003, 2004), II Международной научной конференции «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003), на международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (Екатеринбург, 2006), а также на ежегодных конференциях молодых ученых Института химии и химической технологии СО РАН (2000-2006).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 17 статьях и тезисах, в том числе 9 статей в рецензируемых изданиях. Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит 4 главы и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (141 ссылка). Работа изложена на 126 страницах, включая 29 рисунков и 22 таблицы.
Строение, основные свойства гидроксида кобальта (И)
Впервые синтез двухвалентных металлов (добавлением щелочи к водному раствору металла) был описан Feitknecht в 1942 г. Он приводит только общую формулу продукта - М(ОН)2 без детального структурного анализа. [1]. В 1960 г. Allmann [2] and Taylor [3] установили, что гидроксиды имеют сложную слоистую структуру. Позднее [4] было определено, что гидроксид кобальта (II) имеет две модификации а-Со(ОН)2 и 3-Со(ОН)2.
Впервые а-фаза для Со(ОН)2 была получена Bode [10] в результате осаждения кобальта гидроксидом калия из раствора Со(1ЧОз)2. Он установил, что в а-форме, в отличие от (3-формы, присутствуют молекулы воды и предложил для неё структуру, состоящую из двух слоев: один включал цепочку из упорядоченных октаэдров Со06 (как в Р-форме), а второй состоял из молекул воды.
В настоящее время считается [11], что сс-форма Со(ОН)2 изоструктурна гидротальцитподобным соединениям (hydrotalcite-like), представляющим собой слоистые двойные гидроксиды с общей формулой: анион, например, С03 , S04 ", СГ; т- заряд аниона.
Гидротальцитподобные соединения состоят из бруситподобных слоев Mg(OH)2, в которых двухзарядные катионы частично замещены трехзарядными катионами, а результирующий положительный заряд нейтрализуется межслоевыми анионами, ассоциированными с различными количествами воды, что приводит к увеличению межслоевого расстояния с 4.6 А до 7-8 А (рисунок 1) [12, 13,133].
Однако, образование а-формы Со(ОН)2 происходит не только в случае окисления части Со (II) до Со(Ш). В работе [4] показано, что подобная структура образуется и в условиях, препятствующих окислению, например, в инертной атмосфере. В этом случае было установлено, что в ос-Со(ОН)2 существует дефицит ОН - групп, то есть кобальтсодержащий слой имеет состав, описываемый формулой [Со(ОН)2-х]х+ и несёт положительный заряд. Для компенсации этого заряда между слоями встраиваются анионы, а также внедряются молекулы воды [15,130].
Механизм образования а-фазы Со(ОН)2 до сих пор точно не установлен. Среди многих моделей, описывающих этот процесс, можно выделить две основные [14]: модель гидроксильных вакансий; модель смешанных валентных состояний.
В соответствии с моделью гидроксильных вакансий, в структуре а-Со(ОН)2 возникает дефицит ОН-групп. Это происходит вследствие их частичного протонирования с образованием нейтральной молекулы воды согласно уравнению:
Ионы кобальта при этом остаются в степени окисления +2, а недостаток ОН -групп компенсируется внедрением анионов в межслоевое пространство, как при образовании гидротальцитподобной структуры.
Согласно второй модели, кобальт также остаётся в степени окисления +2, однако, происходит частичное замещение октаэдрически координированного катиона кобальта (Cooct) двумя тетраэдрически координированными катионами кобальта (Cotetr): [(Cooct),.x (Cotetr)2x (ОН)2]2х+, при этом также образуется положительный заряд кобальтсодержащих слоев.
В работе [15] отмечается, что Со (II) склонен к тетраэдрической координации, поэтому вторая модель более вероятна. В этом случае толщина слоя, содержащего ОН-группы, должна быть больше, поскольку тетраэдрические места могут лежать вне слоя. По данным [14], полученным с помощью ультрафиолетовой спектроскопии, в 20 % случаев Со (И) имеет тетраэдрическую координацию, а- и (3-формы гидроксида кобальта имеют существенные различия в рентгенограммах. По мнению одних авторов [7-9], а-форма характеризуется нечёткой рентгенограммой, на которой присутствуют лишь линии с индексами (h, к, 1) (см. рисунок 3). Авторы объясняют это тем, что данная форма построена из двумерных частиц, которые следует рассматривать как начальную структуру, из которой затем формируется слоистая гексагональная решётка стабильной одномерной (3-формы. Впоследствии Figlarz и Le Bihan [10] показали, что структура а-Со(ОН)2 является турбостратной (turbostratic), то есть октаэдры СоОб в а-фазе дезориентированы друг относительно друга (см. рисунок 2).
Это приводит, по мнению [6], к следующим изменениям в рентгенограмме а-Со(ОН)2: вследствие разоупорядочивания теряется периодичность в одном из направлений, поэтому (h, к, 1) рефлексы погашены. В то время как увеличиваются рефлексы (h, к), причем эти пики асимметричны по типу "зубьев пилы" (sawooth) (см. рисунок 4. полоса 10).
В то время как другие авторы [7-12] утверждают, что различием между а- и (3-формами является только межслоевое расстояние, которое значительно больше в случае а-формы вследствие присутствия межслоевых анионов и молекул воды. Так, в работе [13] при исследовании превращения а-фазы в Р-Со(ОН)2 в 6-Ю М растворе NaOH наблюдали, что рентгенографический пик а-фазы (d = 7.2 А) исчезал и появлялся новый пик (З-фазы (4.6 А), других изменений рентгеновского спектра авторы не зафиксировали.
Типичный ИК-спектр а- Со(ОН)2 приведен на рисунке 5. Широкая полоса поглощения при 3450 см"1 свидетельствует о наличие межслоевой воды и ОН- группах, связанных водородной связью. Полоса поглощения при 660 см" может быть приписана бон и Vo-он колебаниям. Острый пик при 1485 см"1 принадлежит интеркалированным нитратным группам. р-форма Со(ОН)2 имеет следующую структуру: катион кобальта расположен в центре октаэдра, образованного шестью атомами кислорода гидроксильных групп. Эти октаэдры соединяются между собой рёбрами, образуя слои. Когда слои связываются Ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями, образуется трёхмерная гексагональная решётка (рисунок 6). Поскольку ионный радиус кобальта (0.65 А и 0.75 А для высоко- и низкоспинового состояния, соответственно) близок к ионному радиусу магния (0.72 А), данная решётка изоструктурна природному соединению Mg(OH)2, то есть бруситу, поэтому данная структура носит название бруситоподобной.
Типичный рентгеновский спектр данной фазы приведен на рисунке 7 а. Её кристаллографические параметры таковы: а = 3.173 А, с = 4.640 А, а/с = 1.462 А, пространственная группа p3ml, расстояние Со - ОН 2.18 А [7-9]. По данным ИК-спектроскопии (рисунок 7 б), в р-Со(ОН)г отсутствуют молекулы воды,и, следовательно, водородная связь, о чем свидетельствует острый пик при 3630 см"1 Абсорбционная полоса поглощения у 489 см"1 может быть приписана колебанию связи М-О. ИК-спектр Р Со(ОН)2 очень похож на спектр, полученный для брусита.
Термодинамическое обоснование анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II)
Осаждение кобальта из водных растворов его солей, например, сульфата, с помощью анионита в ОН-форме описывает уравнение (27): Следует отметить, что уравнение (27) не отражает сложного механизма рассматриваемого процесса, включающего: 1) межфазный анионный обмен; 2) осаждение гидроксида кобальта (II) в водном растворе; 3) диффузионные процессы в слое образующегося осадка; 4) другие побочные реакции, например, взаимодействие ССЬ воздуха с ингредиентами системы. 1. Анионный обмен можно описать следующими уравнениями (29-32). Например, для двухзарядного SO4": 3. При рассмотрении анионообменного осаждения необходимо учитывать, в частности, взаимодиффузию анионов соли кобальта (II) и противоионов анионита через слой осадка, формирующегося на поверхности зерен. Слой этого осадка утолщается по мере протекания процесса и отслаивается в фазу раствора с большей или меньшей периодичностью в зависимости от условий его формирования (см.п.п. 3.4, 4.1). 4. Возможны также следующие побочные процессы: а) анионный обмен ионов исходной соли кобальта (II) с НС03 - или СОз функциональными группами анионита, в которые частично перешли ОН группы под действием СО2 воздуха; б) осаждение кобальта (II) не только гидроксильными, но и карбонат ионами, приводящее к формированию продукта смешанного состава; в) проникновение ионов кобальта в фазу ионита в виде ионных ассоциатов и образование комплексов с азотом функциональных групп сорбента; г) окисление Со (II) до Со (III) кислородом, растворенным в жидкой фазе, вклад которого определяется, в частности, значением рН раствора и др.
Однако при оценке Кан0с мы учитывали только первые два процесса, которые суммарно и дают уравнение (27). Домножая числитель и знаменатель выражения для Канос (формула (28)) на а1 и учитывая формулы (30) и (34) получим: Мы рассчитывали величину константы анионообменного осаждения по формулам (28) и (35), исходя из полученных нами опытных данных. Исследование проводили при концентрации раствора C0SO4 0,21 моль-дм 3, комнатной температуре и ф = 1,5 в течение 24 ч. Далее фазы разделяли и устанавливали концентрации S04 ", Со и ОН в контактном растворе. Как известно, не существует независимого способа оценки коэффициентов активностей ионов в фазе ионита, который не требовал бы дополнительных предположений или допущений не термодинамического характера [113]. Один из наиболее распространенных приближенных методов расчета состоит в замене для фазы ионита активностей ионов на концентрации [115,140]. Концентрацию S04 в фазе ионита рассчитывали по формуле: где а0 2- - активность сульфат-анионов в исходном растворе C0SO4, а активность сульфат-анионов в контактном растворе C0SO4 после сорбции, V -объем контактного раствора, m - масса анионита. Концентрацию ОН- в фазе анионита определяли следующим образом: Для установления Канос по уравнению (35) величину ПР брали из справочника [95]. Ее значения, приводимые разными авторами, отличаются не более, чем на порядок (разница, очевидно, обусловлена зависимостью ПРсо(он)2 от времени выдерживания свежеосажденного осадка и от его модификации. Как уже было сказано, термодинамическую величину
Кобм установить трудно, поэтому определяли значения эффективной константы (Ko6v), которая является функцией состава ионита в достаточно широкой области относительных концентраций обменивающихся противоионов. Мы получали значение Коби путем обработки изотерм сорбции (см. п. 3.3). Значение Канос, рассчитанное по формуле (35), оказывается достаточно большим: Таким образом, независимо от способа определения величины константы анионообменного осаждения, можно констатировать термодинамическую обусловленность процесса анионообменного синтеза гидроксида и предположить, что для его сравнительно полного осаждения достаточно одностадийного взаимодействия раствора соли Со (II) и анионита в ОН-форме. В ходе исследования зависимости степени осаждения гидроксида кобальта от природы аниона нами были получены осадки из растворов СоСЬ, C0SO4, Со(М)з)2 с концентрацией 0,25 М, при (р=1,5, время осаждения 24 ч. Результаты, представленные в таблице 2, показывают, что максимальное количество кобальта в виде фазы осадка получено при использовании раствора
В целом степень осаждения уменьшается в ряду CoS04 Co(N03)2 CoCl2-Причина этого может заключаться в различной степени сродства анионита к анионам этих солей. Литературные данные, описывающие обмен анионов на сильноосновных анионитах, противоречивы. Так, в работах [109, 117, 123] утверждается, что однозарядные анионы сорбируются в большей степени, чем многозарядные. Авторы объясняют этот факт тем, что в случае анионного обмена способность к поляризуемости разнозарядых анионов является более важным фактором, чем электроселективность. Однако Плаксин И.Н. [120], а также Юркова Л.С. [94], Толмачева и Давыдов [122] считают определяющим фактором избирательности анионитов электроселективность, то есть поглощение анионов более высокого заряда. Поэтому нами была исследована селективность анионита по отношению к анионам SO4", NO3" и СГ. Полученные данные представлены в виде изотерм сорбции на рисунке 8.
Определение оптимальных условий анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II)
С целью определения оптимальных условий анионообменного осаждения гидроксида кобальта нами было исследовано влияние на данный процесс следующих факторов: концентрации исходного раствора, температуры процесса, числа стадий осаждения, величины ф и степени набухания анионита.
Как показали наши исследования, результаты которых приведены на рисунке 17 и в таблице 7, большое влияние на изучаемый процесс, оказывает исходная концентрация раствора соли кобальта (С со ) которая в данном опыте варьировалась в интервале 0,025 - 0,500 М. При увеличении концентрации раствора повышается степень осаждения кобальта в виде осадка при практически неизмененной его доле в фазе анионита. Следует отметить, что проводить анионообменный синтез кобальта из разбавленных растворов ( 0,1 М) нецелесообразно, так как в этом случае образуется минимальное количество осадка, причем с понижением концентрации резко уменьшается не только абсолютное количество гидроксида кобальта, но и его доля относительно исходного содержания в системе. Это объясняется смещением рН начала осаждения металлов с разбавлением в щелочную область. Так, для кобальта рН начала осаждения из 0,1 М раствора около 6, а из 0,01 М раствора уже 7,3 [125].
Нами было проведено анионообменное осаждение в интервале температур (0 - 100 С). Данные опыта представлены в таблице 8, из анализа которой видно, что влияние температуры на образование осадка Со(ОН)2 не очень значительно.
Охлаждение системы немного (на 5-6 %) снижает долю кобальта в осадке, а при повышении температуры до 50-100 С количество осадка несколько увеличивается (не более 8 %), а поскольку увеличение температуры усложняет технику проведения процесса, то предпочтительнее использование комнатной температуры.
Влияние избытка анионита (рисунок 18) вполне закономерно: увеличение его количества повышает долю осажденного гидроксида кобальта (II). Однако с ростом избытка это влияние уменьшается. Таким образом, ф = 1,25 - 1,5 достаточно для ведения процесса и дальнейшее его увеличение нецелесообразно, поскольку не дает существенного прироста доли осажденного кобальта. Нами было исследовано влияние времени предварительного набухания анионита на выход осадка гидроксида кобальта (II). Время набухания анионита в воде перед анионообменным синтезом составило 5 мин 1 ч и 24 ч.
Результаты, приведенные в таблице 9, показывают, что при использовании набухшего анионита количество осадка значительно уменьшается - почти на 40%, причем, если анионит набухал в течение суток (время необходимое для полного разворачивания спутанных полимерных цепочек в зерне), негативное влияние снижается. Таким образом, можно использовать ионит после регенерации в набухшем состоянии без его высушивания.
С целью повышения полноты осаждения кобальта проводили синтез в три стадии. Для этого навеску анионита разделили на три части и каждую приводили в контакт с раствором хлорида кобальта после отделения предыдущей порции. Длительность каждой стадии - 1 ч, ф = 0,5. Полученные результаты приведены в таблице 10 (опыт №1). Там же, для сравнения, отражены результаты одностадийного осаждения Со (II) в аналогичных условиях (опыт №2).
Из анализа таблицы 10 видно, что за три стадии процесса можно добиться 96 % осаждения кобальта (конечная концентрация раствора 0,008 1 моль-дм"3), тогда как в одностадийном процессе при том же расходе анионита осаждается только 80 % кобальта. Количество осадка Со(ОН)г также больше примерно на 20 %, а количество кобальта в фазе анионита возрастает незначительно. Таким образом, практически полное осаждение кобальта достигается при проведении анионообменного осаждения в три стадии.
Итак, в результате проведенных исследований установлено, что для эффективного осаждения кобальта оптимальными являются следующие условия: концентрация исходного раствора 0,2-0,5 М, температура 20-25 С, ф = 1,5, время контакта фаз 1,5 ч. Анионит можно использовать в набухшем состоянии, замена же одностадийного осаждения трехстадииным повышает степень осаждения с 80 % до 96 % .
Синтез с использованием анионита АВ-17-8 в НСОз - форме
Синтез оксалата кобальта проводили из сульфатного раствора кобальта с концентрацией 0,35 М при ф =1,5. Время синтеза варьировали в интервале 5-180 мин, по окончанию процесса устанавливали молярную долю кобальта (х) в различных фазах. Полученные данные представлены на рисунке 29. Анализ рисунка свидетельствует, что равновесие в системе практически устанавливается за 30 мин, дальнейшее увеличение времени контакта фаз лишь немного (-5%) повышает выход продукта. Следует отметить волновой характер изменения содержания кобальта в фазе ионита: быстрый рост (до 40 % за 10 мин) в начале процесса с дальнейшим снижением (до 27 % за 5 мин) и снова медленным увеличением в течение последующих 165 мин процесса, то есть при использовании ионита в Сг04" - форме наблюдаются сходные зависимости, что и в случае СОз - формы. Действительно, доннановский потенциал вследствие высокого заряда противоиона снижается, что облегчает поглощение кобальта с дальнейшим образованием осадка С0С2О4 непосредственно на поверхности зёрен. Однако в этом случае, в отличие от СОз - формы, поверхностная пленка, вероятно, более проницаема, поэтому скорость анионообменного синтеза намного выше. Можно предположить также, что по мере утолщения поверхностной плёнки осадка (участок 5-15 мин) он достаточно легко отслаивается от ионита, вызывая соответствующее увеличение отдельной фазы С0С2О4 и снижение количества кобальта в ионите. Вероятно также, что причиной, уменьшающей %со в фазе ионита, является десорбция необменно-поглощенной соли кобальта, чему способствует уменьшение концентрации раствора. Так, к 15 мин протекания процесса содержание кобальта в растворе составляет лишь 5 % от исходного, что приводит к снижению скорости реакции, и поэтому наблюдается очень медленный рост плёнки оксалата на зёрнах ионита. Нами было изучено влияние природы аниона на процесс анионообменного синтеза С0С2О4. Эксперименты осуществляли, используя растворы CoS04, СоС12, Со( Юз)2 одинаковой (0,35 М) концентрации в течение 30 мин.
Полученные данные, как среднее двух параллельных опытов, приведены в таблице 22. Там же для сравнения представлены и результаты анионообменного синтеза Со(ОН)2 и (Со(ОН)2СОз. Анализ данных таблицы 22 показывает, что влияние природы аниона на синтез различных продуктов неоднозначно. Так, при синтезе оксалата кобальта и гидроксида кобальта наибольший выход осадка наблюдается при использовании сульфата кобальта как исходного вещества для синтеза, хотя в случае СоС204 эффект влияния аниона не очень заметен. В то же время в случае получения основного карбоната кобальта при использовании сульфата кобальта образуется минимальное количество продукта, при этом доля кобальта в ионите в этом случае максимальна (рисунок 26 а, линия 3). По-видимому, в случае синтеза основного карбоната на поверхности зерен осаждается наиболее плотный осадок, в то время как в случае оксалата и тем более гидроксида мы имеем осадок достаточно рыхлый. 1.
В результате проведённых исследований предложен и обоснован анионообменный метод синтеза гидроксида кобальта (II). Показана необходимость применения в процессе синтеза гелевых сильноосновных анионитов (рК«1-2) с высоким доннановским потенциалом, позволяющих уменьшить необменную сорбцию электролита и исключить образование твёрдой фазы Со(ОН)2 в ионите. 2. Установлено значение эффективной константы равновесия химической реакции анионообменного осаждения гидроксида кобальта (II) из раствора CoS04 для анионита АВ-17-8(ОН) - (4,5±0,2 1016. 3. Зависимость выхода продукта гидроксида кобальта (II) от природы аниона исходной соли совпадает с рядом селективности высокоосновных анионитов: СГ N03" S04 . Для анионита АВ-Г7-8 найдены оптимальные условия синтеза Со(ОН)2: концентрация сульфата кобальта 0,2-0,5 М, температура 20+5 С, 1,5-кратный молярный избыток анионита, время контакта фаз 1,5 ч. 4. Исследована кинетика анионообменного синтеза гидроксида кобальта (II) и показано, что процесс включает две последовательные гетерогенные реакции: межфазный обмен анионов из водного раствора и анионита и осаждение в растворе гидроксида кобальта. Определено, что лимитирующей стадией анионообменного синтеза является взаимодиффузия противоионов в слое осадка Со(ОН)2, образующегося на поверхности зёрен сорбента. 5. Показано, что анионообменный метод синтеза позволяет получать мелкодисперсный продукт с неупорядоченной структурой а-Со(ОН)2, в которой анионы и молекулы воды находятся в межслоевом пространстве. Синтезированные осадки не содержат кобальта (III) в пределах обнаружения (ОД мае. %), а количество анионов 0,05-0,07 мае. %, что соответствует ГОСТ 18671-73.
