Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор:
1.1. Консервирование молочных продуктов. 5
1.2. Неферментативное покоричневение молока и молочных продуктов при тепловой обработке и хранении . 10
1.3. Влияние тепловой обработки на компоненты молока. 28
1.3.1. Изменение сывороточных белков. 31
1.3.2. Изменение казеина. 38
1.3.3. Изменение солевого состава. 40
1.3.4. Влияние сгущения на белки молока. 44
1.4. Процесс кристаллизации лактозы в молочных консервах. 49
1.4.1. Кинетика процесса кристаллизации из растворов. 49
1.4.2. Кристаллизация лактозы в сгущённом молоке с сахаром . 59
2. Методы исследования. 73
3. Экспериментальная часть. 82
3.1. Исследование растворимости сухого молока. 82
3.2. Исследование процесса эмульгирования белково-жировой эмульсии. 85
4.3. Влияние эмульгаторов на стабильность белково-жировой эмульсии. 88
4.4. Определение оптимального режима гомогенизации белково-жировой эмульсии. 91
4.5. Определение оптимального режима тепловой обработки. 95
4.6. Определение оптимальной дозы солей-стабилизаторов. 100
4.7. Определение оптимальной температуры внесения затравки кристаллов лактозы. 103
4.8. Определение времени и дозы внесения наполнителей. 106
4.9. Изменение кристаллов лактозы в варёном сгущённом молоке с сахаром в процессе хранения. 109
4.10. Определение содержания редуцирующих Сахаров в процессе хранения варёного сгущённого молока с сахаром. 116
4.11. Влияние температуры и продолжительности хранения продукта на содержание оксиметилфурфурола. 119
4.12. Изменение восстанавливающей способности белка в процессе хранения продукта. 122
4.13. Изменение цвета продукта в процессе хранения. 125
4.14. Влияние температуры и продолжительности хранения продукта на его активную и титруемую кислотность . 127
4.15. Изменение аминокислотного состава варёного сгущённого молока с сахаром в процессе хранения. 130
4.16. Влияние температуры и продолжительности хранения варёного сгущённого молока с сахаром на его вязкость. 132
4.17. Изменение микробиологических показателей в процессе хранения продукта. 142
Выводы. 143
Список литературы. 147
Приложения. 161
- Неферментативное покоричневение молока и молочных продуктов при тепловой обработке и хранении
- Кристаллизация лактозы в сгущённом молоке с сахаром
- Изменение кристаллов лактозы в варёном сгущённом молоке с сахаром в процессе хранения.
- Влияние температуры и продолжительности хранения продукта на его активную и титруемую кислотность
Введение к работе
В ближайшее десятилетие можно предположить увеличение производства молочных консервов, пользующихся устойчивым спросом у населения, благодаря высокой питательной ценности и возможности длительного хранения без существенного изменения органолептических и физико-химических свойств. Это предположение подтверждается статистическими данными: в период с 1998 по 2001 г. реализация молочных консервов постоянно увеличивалась. В 1998 г. было реализовано 602 муб, в 2001 г. - 649 муб.[120, 121] В перспективе можно рассматривать два возможных пути развития науки и практики молочно-консервной отрасли. Первый — создание новых видов консервов целевого назначения, обогащенных биологически активными добавками. Второй - совершенствование техники и технологии сгущённых и сухих консервов, расширение ассортимента за счёт использования новых сочетаний компонентов, добавления в продукты вкусовых или ароматических веществ и витаминов.
Особенностью сегодняшнего дня является большой спрос на молочные консервы. Однако, традиционные сгущенные молочные консервы имеют существенные ограничения в объёмах производства из-за дефицита сырья. Не выдерживая ценовой конкуренции из-за высоких затрат на производство продукта, промышленные предприятия могут сохранить своё место на рынке молочных продуктов только благодаря интенсивному внедрению современных технологий, а также расширению ассортимента. На современном этапе совершенствования ассортимента пищевых продуктов возникает необходимость изыскивать новые виды сырья.
Взыскательность потребительского вкуса населения и условия современной рыночной конкуренции требуют постоянного внимания к ассортименту молочных продуктов. Именно поэтому целью данной работы стала разработка технологии производства варёного сгущённого молока с сахаром. Этот продукт хорошо известен потребителям, но производится он, в основ
ном, в домашних условиях путём варки в герметичных банках. Особенностью предложенной нами технологии является варка сгущённого молока ре-зервуарным способом. Варёное сгущённое молоко можно вырабатывать из сгущённого молока, произведённого по традиционной технологии (путём сгущения в вакуум-выпарных установках).
Основным сырьём для производства молочных консервов является цельное коровье молоко - скоропортящийся продукт, при транспортировке которого на дальние расстояния может произойти ухудшение его качества, что в свою очередь приведёт к ухудшению качества готового продукта. Для регионов с ограниченными запасами сырья и с неразвитым животноводством организация производства сгущённых молочных консервов сопряжена с дополнительными затратами на доставку сырья. Предотвратить эти недостатки позволяет технология производства варёного сгущённого молока с сахаром из восстановленного молока с добавлением растительного или животного жира. Варёное сгущённое молоко, произведённое по этой технологии, по качественным показателям не уступает продукту, выработанному традиционным способом. Достоинством новой технологии является возможность организации производства в любых регионах вне зависимости от обеспеченности сырьём (цельным молоком), т. к. сухое молоко характеризуется длительным сроком хранения и удобством транспортировки.
Исследованиями учёных (Терещук Л.В. и др.) доказана целесообразность комбинирования продуктов растительного и животного происхождения с точки зрения их усваиваемости.[130] Углеводы молока представлены в основном лактозой. Количественное отношение углеводов и белков в молоке ниже оптимальных физиологических норм (1,5:1 вместо 4:1). Недостающее количество углеводов может быть восполнено добавлением к молоку плодово-ягодных наполнителей.
Таким образом, предложенная нами технология позволяет получать качественный продукт, характеризующийся длительным сроком хранения без существенного изменения качества.
Неферментативное покоричневение молока и молочных продуктов при тепловой обработке и хранении
Реакция неферментативного покоричневения (реакция Майара) включает реакции альдегидов, кетонов и редуцирующих Сахаров с аминами, аминокислотами, пептидами и белками. В пищевых продукгах эта реакция обычно происходит между аминокислотами и редуцирующими сахарами, хотя альдегиды, образующиеся при окислении жирных кислот, могут также вступать в неё. Классическая схема неферментативной карбониламинной реакции Май-ара взаимодействия редуцирующего углевода с аминосоединениями, содержащими свободные NH2-группы, приведена на рис.3 [136].
Реакция Майара, или меланоидинообразования (МИО), в последние 10-15 лет изучалась с точки зрения как химических, физиологических, так и питательных аспектов.
Установлено, что в зависимости от вида углевода цветовая интенсивность образующихся меланоидинов (МИ) располагается в следующем порядке убывания: ксилоза, арабиноза, фруктоза, глюкоза, мальтоза, лактоза. Среди реагирующих аминокислот, например аргинина со свободной гуанидино-вой группой, гистидина - с имидазольной группой, наиболее реакционноспо-собен лизин с его свободной є - NH2 - группой.
По Ходжу, МИО включает 7 основных видов реакций, которые протекают последовательно или параллельно. Эти виды реакций по развитию окраски меланоидинов можно разделить на 3 последовательно идущие стадии. Первая стадия: Продукты этой стадии бесцветны и не поглощают ультрафиолетовый свет. Стадия включает 2 реакции: 1) карбониламинную конденсацию с образованием Шиффова основания, затем N -глюкозида (органического соединения, характеризующегося наличием групп -HON-). В этой реакции могут участвовать не только свободные аминокислоты, но и некоторые простые пептиды; 2) изомеризацию при нагревании N- глюкозида путём внутримолекулярной перегруппировки Амадори посредством катиона Шиффова основания с образованием N-замещённой 1-амино-1-дезокси-2-кетозы в двух формах. Эти вещества благодаря наличию группы =С=0—являются очень реакционноспособными и служат исходными продуктами для образования тём-ноокрашенных меланоидинов.
Продукты этой стадии бесцветны или слабо-жёлтые, но способны поглощать длинные волны ультрафиолетовой части спектра. На этой стадии происходит дегидратация І-амино-І-дезокси-2-кетозьі, которая в зависимости от условий среды (tC, ф ) может идти разными путями. При дальнейшем нагревании это соединение может превращаться в фурфурол, если исходным сахаром была пентоза, тій в ОМФ в случае участия в реакции гексозы. Продуктами распада 1-амино-1-дезокси-2-кетозы по другому пути в более мягких условиях станут другие альдегиды: пировиноградный, метилглиоксаль, аце-тонн, диацетил. Некоторые из них обладают приятным вкусом и ароматом. В нейтральной среде при невысоких температурах (95 С) основными промежуточными продуктами будут шестиуглеродные редуктоны с незамкнутой цепью. Они образуются при дегидратации продукта перегруппировки Амадори с потерей двух молекул воды и разрывом кольца. Общим свойством редукто-нов является ярко выраженная редуцирующая способность благодаря наличию эндиольнои группы. Эта группа связана с альдегидным или кислотным радикалом. Наличие эндиольнои и карбоксильной групп обуславливает способность редуктонов к окислительно-восстановительным реакциям. Редукто-ны в дегидроформе участвуют в создании коричневого цвета продуктов. Одновременно с образованием всех этих соединений на второй стадии МИО происходят реакции взаимодействия фурфурола и ОМФ с аминокислотами, реакции переаминирования редуктонов с аминокислотами и т.д. Образовавшиеся альдегиды играют основную роль в создании вкусовых и ароматических свойств.
На этой стадии образуются продукты с интенсивной окраской. Они активно поглощают УФ-свет, не восстанавливают фелингову жидкость, но обладают восстановительной способностью по йоду. На последней стадии происходят в основном 2 процесса: 1) альдольная конденсация, когда из двух молекул альдегида получается новый альдегид, например альдоль-безазотистое вещество коричневого цвета; 2) альдегидаминная полимеризация промежуточных продуктов, образующихся на 1, 2 стадиях. В результате полимеризации образуются также другие сложные ненасыщенные гетероциклические азотистые соединения, например пиррол, ими-дазол, пиримидин, пиразин. Эти продукты имеют коричневую окраску различной интенсивности. Альдольная конденсация протекает только при карамелизации чистых растворов Сахаров. При наличии хотя бы следов аминосоединении протекают одновременно полимеризация и конденсация.
Кристаллизация лактозы в сгущённом молоке с сахаром
После возникновения устойчивых зародышей на их поверхности начинает отлагаться растворённое вещество. Величина линейной скорости роста кристалла (или увеличение его массы со временем) является основной характеристикой второй стадии процесса кристаллизации.
Первой теорией, которая объясняла лишь равновесную форму образующихся кристаллов, явилась термодинамическая теория, предложенная в 1878г. Гиббсом и в 1885г. - Кюри. Согласно этой теории, кристалл принимает такую совместимую с его симметрией форму, при которой его свободная поверхностная энергия является минимальной. Согласно приведённой теории, кристалл данного вещества может иметь только одну форму. Таким образом, теория Гиббса - Кюри - Вульфа не может быть использована для объяснения конечных форм роста кристаллов, а пригодна для субмикрокристал-лов, находящихся в равновесии с раствором.
Взаимодействие растущего кристалла с окружающей средой и механизм перехода вещества из раствора на его грани рассматриваются диффузионной теорией роста кристаллов. Согласно этой теории (Щукарев, Нернст) процессы на поверхности раздела фаз протекают очень быстро, а скорость гетерогенных процессов лимитируется только диффузией.[24,173] При кристаллизации поверхность кристалла покрыта тонким слоем малоподвижного раствора, в котором концентрация уменьшается от средней величины в растворе (С) до концентрации насыщения (Со) на самой поверхности кристалла. Этот слой толщиной (5) и создаёт основное сопротивление для диффузионного перехода кристаллизующегося вещества из пересыщенного раствора на поверхность растущего кристалла. Таким образом, скорость отложения вещества на гранях кристалла можно выразить законом Фика: dq - количество вещества, перешедшего из раствора на поверхность кристалла за время dx; F - поверхность растущего кристалла; D - коэффициент диффузии; p - коэффициент массопередачи.
Позднее оказалось, что диффузионная теория не всегда применима для процессов роста и растворения. Это позволило Бертауду и Валетону предположить, что скорость кристаллизации соизмерима со скоростью диффузии и определяется гранью, на которой происходит отложение вещества.[172,173] Если принять, что скорость акта кристаллизации пропорциональна пересыщению раствора, то для установившегося процесса скорость отложения вещества на гранях описывается следующим уравнением: 30 - коэффициент скорости акта кристаллизации.
Однако даже с помощью этого уравнения нельзя объяснить всех особенностей роста кристаллов. Современная молекулярно-кинетическая теория послойного роста кристаллов (Фольмер, Брандес, Коссель, Странский, Каи-шев) [74,75,92] основывается на термодинамических взглядах Гиббса. Согласно этой теории частицы кристаллизующегося вещества сначала располагаются на поверхности растущих кристаллов в виде адсорбционного слоя. При переходе в этот слой частицы теряют только часть своей энергии и поэтому сохраняют свободу передвижения по поверхности кристалла. Между отдельными частицами в адсорбционном слое возможны неупругие соударения, в результате которых образуются двухмерные кристаллы, присоединяющиеся к кристаллической решётке в виде нового слоя. Равновесие между адсорбционным слоем и раствором устанавливается очень быстро, поэтому при переходе частиц в кристаллическую решётку адсорбционный слой тотчас же восстанавливается за счёт поступления в него новых частиц из окружающего раствора. Процесс наслоения не является непрерывным, а сопровождается паузами. Поэтому появление каждого нового слоя на растущем кристалле напоминает процесс возникновения новой фазы: для образования слоя требуется определённое конечное пересыщение раствора, при котором возникает устойчивый двухмерный зародыш, разрастающийся в дальнейшем уже по всей грани.
Коссель, а затем Странский впервые подошли к рассмотрению процесса роста кристаллов не из термодинамических, а с точки зрения молекулярно-кинетических представлений. Механизм роста кристаллов по Странскому можно представить следующим образом. Вблизи поверхности кристалла появляются участки с большим или меньшим пересыщением раствора, что приводит к образованию двухмерных зародышей. В гетерополярных (ионных) кристаллах такие зародыши легче появляются в углах грани, трудней - на рёбрах и менее вероятно - в её центре. Для гомеополярных - вероятность присоединения зародышей имеет обратный порядок. Дальнейший рост двухмерного зародыша происходит путём присоединения к нему целых периферийных рядов - одномерных зародышей. Представления о росте кристаллов через двухмерные зародыши были использованы О.М.Тодесом и С.З.Рогинским.[92] Теория Косселя - Странского (теория идеального роста кристаллов) исходит из ряда упрощающих предпосылок: не учитывается влияние среды, предполагается, что рост кристалла происходит при очень небольшом пересыщении, кристалл обладает идеальной структурой и т.д.
Наиболее убедительной является гипотеза Дьюлаи о существовании возле поверхности растущего кристалла переходной полуупорядоченной структуры, состоящей из многих ионных слоев.[75] Наличие такой структуры приводит к тому, что при образовании зародыша новой плоскости происходит быстрое упорядочение и включение в кристаллическую решётку всех ионов переходного слоя.
Изменение кристаллов лактозы в варёном сгущённом молоке с сахаром в процессе хранения.
Известно, что восстанавливающие сахара в определённых условиях способны вступать в реакцию с аминокислотами с образованием меланоидинов. В связи с этим была поставлена задача определить содержание редуцирующих Сахаров в варёном сгущённом молоке с сахаром по методике с уксуснокислой медью [60], а также проследить за влиянием температуры и продолжительности хранения продукта на их содержание.
Из восстановленного молока изготовили образцы варёного сгущённого молока, которые заложили на годичное хранение при различных температурах. В течение этого времени определяли содержание инвертного сахара. Также содержание редуцирующих Сахаров определяли в контрольных образцах, в качестве которых служило сгущённое молоко с сахаром, аналогичное по составу варёному продукту. Полученные данные представлены в табл. 47, 48 и на рис.28
Аминокарбонильная реакция требует малой энергии активации и в дальнейшем развивается автоматически, т. к. продукты реакции часто действуют как катализаторы. Доказано, что свободные аминогруппы казеина катализируют дегидратацию, расщепление и конденсацию углеводов. [178]
Интенсивность реакции меланоидинообразования зависит от температуры, а варёное сгущённое молоко в процессе производства подвергается длительной выдержке при повышенной температуре.
Данные, представленные в таблице 47, 48 показывают, что длительное воздействие высоких температур при производстве варёного сгущённого молока способствует образованию редуцирующих Сахаров: в свежевыработан-ном варёном сгущённом молоке инвертного сахара содержится в 15,3 раза больше, чем в свежем сгущённом молоке. Повышенное содержание редуцирующих углеводов увеличивает интенсивность реакции меланоидинообразования.
Изменение количества редуцирующих Сахаров незначительно при хранении продукта при 10С. В течение 12 месяцев хранения продукта содержание восстанавливающих Сахаров в нём увеличилось на 8,8 мг (с 61,2 до 70 мг). Для продукта, хранившегося при нерегулируемой температуре, эта величина составила 38,8 мг (с 61,2 до 100 мг). Следовательно, можно сделать вывод, что для хранения варёного сгущённого молока с сахаром предпочтительна температура не выше 10С.
Спектрофотометрические исследования процессов меланоидинообразо-вания в варёном сгущённом молоке с сахаром при хранении проводились на основе методики Кини и Бассета с использованием спектрофотометра СФ-16 при длине волны 443 нм.[160] Целью данного исследования являлась регистрация наличия оксиметилфурфурола (далее по тексту ОМФ) или фурфурола - химически активных промежуточных соединений, образующихся в ходе реакции Майара. Способ обнаружения ОМФ основан на том, что при внесении в исследуемый образец тиобарбитуровой кислоты образуются соединения, обладающие максимумом поглощения в видимой области спектра.
При инверсии сахарозы образуется глюкоза, которая реагирует с продуктами распада аминокислот, что способствует процессу меланоидинообра-зования. Содержание ОМФ определяли в варёном сгущённом молоке и в контрольных образцах (сгущённое молоко с сахаром, аналогичное по составу варёному продукту). Образцы хранились в течение года при 10С и при комнатной температуре. На основании опытных данных построен график зависимости содержания ОМФ от температуры и продолжительности хранения (рис.29).
В течение 12 месяцев хранения содержание ОМФ в варёном сгущённом молоке увеличилось в 1,04 раза при температуре хранения 10С и в 1,51 раза при нерегулируемой температуре. Для контрольного образца эти величины составили 1,05 и 2,4 раза соответственно (табл.49, 50). Длительная тепловая обработка варёного сгущённого молока приводит к повышения содержания ОМФ в продукте (по сравнению со сгущённым молоком). Однако, накопление ОМФ при хранении более интенсивно происходит в контрольных образцах. В варёном продукте большая часть реакционноспособных соединений прореагировала во время тепловой обработки, поэтому развитие процесса меланоидинообразования во время хранения незначительно (по сравнению с контрольным образцом), тогда как в сгущённом молоке (особенно при нерегулируемой температуре хранения) возможностей для накопления ОМФ гораздо больше. Изменение восстанавливающей способности белка, отражательной способности продукта, его кислотности также объясняются этими причинами.
Влияние температуры и продолжительности хранения продукта на его активную и титруемую кислотность
В результате тепловой обработки и последующего хранения продукта изменяется его аминокислотный состав, что объясняется взаимными превращениями аминокислот и их убылью, например вследствие реакции меланои-динообразования. Поэтому были проведены исследования аминокислотного состава восстановленной нормализованной смеси, свежеизготовленного продукта и в процессе хранения (температура хранения 10С).
Восстановленная смесь подвергается длительной тепловой обработке, в результате которой общее содержание аминокислот уменьшается на 47,28%. Сильнее всего уменьшается содержание глицина (на 54,47% по отношению к содержанию в восстановленной смеси перед тепловой обработкой), аргинина (на 58,87%), треонина (на 65,58%), метионина (на 68,75%), лизина (на 82,46%), серина (на 66,45%).
В процессе хранения содержание аминокислот уменьшается на 3,02%. В первые полгода хранения содержание аминокислот снижается более интенсивно, чем в последующие 6 месяцев: 1 полугодие - содержание аминокислот понизилось на 2,05%; 2 полугодие - на 0,97%. (табл. 57)
В процессе хранения повысилось содержание аргинина (на 29,4% по сравнению с содержанием в свежеизготовленном продукте), треонина (на 9,4%), метионина (на 14,28%), изолейцина (на 18,75%), серина (на 4,5%). Содержание всех остальных аминокислот уменьшилось. Наиболее сильное изменение претерпели глутаминовая кислота (на 8,47%), аланин (на 19,42%), пролин (на 8,98%), лейцин (на 7,76%), лизин (на 29,73%).
Чекулаевой Л.В. и другими исследовано изменение аминокислотного состава сгущённого молока с сахаром в процессе хранения [137]. Полученные нами данные согласуются с данными других исследователей. Состав варёного продукта аналогичен составу сгущённого молока с сахаром, поэтому изменения аминокислот подчиняются одним закономерностям, но снижение содержания аминокислот происходит более интенсивно в результате длительной тепловой обработки при повышенной температуре.
Варёное сгущённое молоко хранили при температуре 10С в течение 12 месяцев. Значения вязкости измеряли в свежевыработанном продукте, а также в процессе хранения в интервале температур от 10 до 60С. На рис.35 - 38 представлены кривые течения, построенные по данным полученным при 20С для свежевыработанного продукта и продукта, хранившегося в течение 12 месяцев.
Варёное сгущённое молоко с сахаром проявляет тиксотропные свойства. По мнению некоторых авторов [88] эти свойства не могут быть обнаружены по одной кривой течения, поэтому необходимо иметь две кривые, построенные при постоянном возрастании и убывании градиента скорости. Относительной мерой тиксотропносте является площадь между петлями. гистерезиса. Петля гистерезиса увеличивается к третьему месяцу хранения затем практически не меняется.
Для количественной оценки тиксотропных свойств служит коэффициент тиксотропносте. Изменение коэффициента тиксотропносте в процессе хранения продукта представлено на рис.34. Увеличение Кт указывает на струк-турообразование. Так как при хранении варёного сгущённого молока с сахаром вязкость изменяется, то кривые, характеризующие зависимость вязкости от градиента скорости в пределах температур от 10 до 30С и от 40 до 60С располагаются в интервале между кривыми, характеризующими вязкость свежевыработанного и хранившегося 12 месяцев продукта. В интервале изменения градиента скорости от 1,5 до 72,9 с"1 кривые течения параллельны (рис.39).
То, что в ограниченном интервале изменения градиента скорости линии зависимости вязкости от него для различных температур близки к параллельным, дает основание за масштаб принять значение вязкости для всех температур при каком либо одном значении градиента скорости. Тогда можно построить график в координатах r/rjy - у, на котором точки будут располагаться вдоль одной линии. Обычно выбирают градиент скорости, лежащий в центре интервала изменения на оси абсцисс (в нашем случае у=9 с"1).
Зависимость между безразмерной вязкостью и градиентом скорости (1,5 - 72,9 с"1) в общем виде можно представить линейной зависимостью:
