Содержание к диссертации
Введение
1 Современное состояние вопроса об использовании овчины для выработки галантерейных кож 10
1.1 Исследования мирового и отечественного рынков натуральной кожи для изготовления кожгалантерейных изделий 10
1.2 Особенности строения и свойств шкур овец и выделанных из них кож 16
1.3 Развитие кожи овец по толщине 26
1.3.1 Кожи галантерейные 27
1.3.2 Применение полимерных материалов в процессе выделки галантерейных кож
1.4 Исследование структуры коллагена 35
1.5 Определение энергии связей в белковых материалах 39
1.6 Выводы по обзору и задачи диссертации 43
2 Объекты и методы исследований 46
2.1 Современные технологии проведения жидкостных процессов при выработке галантерейных кож из овчины 46
2.1.1 Преддубилъные процессы 46
2.1.2 Красильно-жировальные процессы
2.2 Характеристика объектов исследования 53
2.3 Выбор номенклатуры показателей качества для характеристики свойств галантерейной кожи 57
2.4 Методы исследования .63
2.4.1 Определение концентрации и размеров коллоидных частиц в дисперсиях полимеров методом поточной ультрамикроскопии 66
2.4.2 Электрокинетические потенциалы кожи. Измерение -потенциала. Экспериментальная установка 69
2.4.3 Методика математико-статистической обработки экспериментальных данных 71
3 Комплексное исследование параметров белковой структуры коллагена дермы з
3.1 Предпосылки к применению термодеформационного метода к исследованию структуры белковой ткани 73
3.2 Влияние технологических процессов производства на термодинамические характеристики дермы овчины 77
3.3 Применение термодеформационного метода для установления взаимосвязей между энергетическими параметрами коллагена и деформационно-прочностными свойствами кожи из овчины 79
3.4 Расчет количества связей между структурными элементами коллагена 85
3.5 Электрокинетические потенциалы коллагена дермы овчины при различных технологических процессах 90
4 Исследование свойств кож для изготовления галантерейных изделий 94
4.1 Исследование плотности и пористости галантерейных кож из овчины 94
4.2 Показатели прочностных свойств галантерейных кож из овчины 96
4.3 Исследование энергетических характеристик кож из овчины для изготовления галантерейных изделий 97
4.4 Взаимосвязь энергетических и физико-механических характеристик галантерейных кож из овчины 105
4.5 Электрокинетические потенциалы галантерейной кожи из овчины 106
4.6 Коллоидно-химические аспекты формирования свойств галантерейных кож при участии водорастворимых акриловых сополимеров ПО
5 Оценка качества галантерейных кож из овчины 118
5.1 Отделка галантерейных кож из овчины 118
5.2 Комплексная оценка качества кож из овчины по единичным показателям желательности 121
Выводы 125
Список литературы
- Применение полимерных материалов в процессе выделки галантерейных кож
- Выбор номенклатуры показателей качества для характеристики свойств галантерейной кожи
- Влияние технологических процессов производства на термодинамические характеристики дермы овчины
- Исследование энергетических характеристик кож из овчины для изготовления галантерейных изделий
Введение к работе
Актуальность диссертационного исследования. За последние 10 лет увеличился спрос на кожгалантерейные изделия из натуральных кож как отечественного, так и зарубежного производства, которые производят из шкур крупного рогатого скота, конских, свиней, коз, овец, верблюжат, оленей, ослов, морского зверя. Для этих целей используют также шкуры экзотических животных - рептилий, страуса эму и др. Галантерейные кожи вырабатывают с помощью различных методов дубления и разных отделок: с естественной нешлифованной и подшлифованной лицевой поверхностью, искусственной лицевой поверхностью; гладкими, нарезными, с художественным тиснением, эмульсионным, нитроэмульсионным и лаковым покрытиями, "нубук", "велюр" и др.
В настоящее время на российском потребительском рынке преобладают импортные кожгалантерейные изделия. Доля отечественной кожгалантереи составляет не более 25%. Одним из факторов, ограничивающим рост отечественной кожгалантерейной промышленности, является состояние ее сырьевой базы: недостаточные объемы выпуска галантерейных кож с высокими прочностными и упруго-пластическими свойствами. Учитывая наличие в России сырьевых ресурсов, производственных мощностей, инженерно-технического персонала и рабочих кадров, проблема насыщения рынка отечественной высококачественной кожгалантереей является перспективной и может быть решена на современном научном уровне с использованием высокоэффективных технологий и материалов.
Конкурентоспособность отечественных кожгалантерейных изделий может быть достигнута за счет использования высококачественных натуральных кож, повышения их эстетических свойств, применения современных комплектующих материалов и фурнитуры. Разработанные технологические инструкции (или методики) производства натуральных кож для кожгалантереи обеспечивают получение готовой продукции с заданными свойствами - толщиной, плотностью, прочностью, тягучестью, упругостью, устойчивостью к истиранию и др. Эстетические свойства натуральных кож формируются в отделочных процессах и операциях, создающих современные цветовые гаммы, эффекты, тиснения, соответствующие направлениям моды.
Вопросы повышения качества галантерейной кожи и формирования ее потребительских свойств связаны с изучением структуры дермы на различных технологических этапах выработки кожи. Структура кожи формируется при подготовке кожевенного сырья к дублению (преддубильные процессы), дублении и последующих процессах и операциях: крашении, жировании, наполнении, сушки и т.д. Таким образом, процессы, называемые в кожевенном
производстве "жидкостными", играют важную роль в формировании структуры и свойств готовой кожи. Отсюда следует необходимость всестороннего изучения структурных особенностей кожи, и нахождения связей структурных характеристик с потребительскими свойствами. Такое изучение будет способствовать созданию научной основы для повышения качества кожевенных полуфабрикатов для кожгалантерейных изделий, а также совершенствованию технологии кожевенного производства. Оно также будет направлено на установление влияния различных факторов физической и химической природы на качество проведения технологических процессов и на снижение материалоемкости кожевенных изделий.
Новые специальные методы исследования архитектоники белковых тканей и их энергетической структуры, разработка которых приведена в работе, окажутся полезными для изучения свойств дермы и кожи для кожгалантерейных изделий, для научных и практических целей.
В основу работы положены труды академика РАН Б.В. Дерягина, академика РАЕН Н.В. Чураева, д.х.н. проф. В.Н. Измайловой, д.т.н. проф. А.Н. Михайлова, д.х.н. А.Л. Зайдес,, д.х.н. проф. Тихомоловой К.П., д.х.н. проф. Д.С. Лычникова.
Цель и задачи работы. Целью работы является изучение и формирование потребительских свойств галантерейных кож из овчины с улучшенными деформационно-прочностыми свойствами, полученными в результате совместного применения в технологии выделки новых химических препаратов для отмочно-зольных и красильно-жировальных процессов (на примере кожгалантерейных изделий для переноски различных предметов).
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:
исследовать влияние структурных особенностей коллагена на формирования потребительских свойств кожи для галантерейных изделий;
изучить влияние новых химических препаратов (Greasex 200 MG, Nue 0,6 МРХ), используемых для проведения преддубильных процессов, на свойства галантерейных кож из овчины;
исследовать влияние новых препаратов Акрисол, Карботан, Диспа, Поли-кон ПСА для наполнения галантерейных кож на их свойства;
разработать методику определения термодеформационных свойств галантерейных кож и энергетических параметров дермы в процессе проведения технологических операций;
исследовать влияние новых химических препаратов для преддубильных процессов и наполнения на термодеформационные характеристики и энергетические параметры дермы и их изменение на различных этапах коже-образования;
произвести оценку качества галантерейных кож из овчины, изготовленных по традиционной технологии и с применением новых материалов, с помощью математических методов анализа.
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается приемлемым совпадением результатов теоретических и экспериментальных исследований. Математические модели получены при корректных допущениях, не противоречат существующим теориям. Расчеты выполнены с применением современных средств вычисления и программного обеспечения. Достоверность экспериментальных исследований подтверждена в ходе промышленных испытаний по производству галантерейных кож из овчины.
Основные положения, выносимые на защиту:
результаты исследования совместного влияния новых химических препаратов на процессы дубления и наполнения кож, применяемых для повышения деформационно-прочностных свойств галантерейных кож из овчины;
исследование термодеформационных свойств и рассчитанных на их основе термодинамических параметров дермы в процессе кожеобразования при проведении технологических операций дубления и наполнения галантерейных кож;
результаты измерения электрокинетических потенциалов кожевенных материалов, которые могут быть использованы для контроля качества проведения отмочно-зольных процессов;
использование термодеформационных характеристик кож, что позволило дать обоснование механизму действия новых химических препаратов в преддубильных и красильно-жировальных процессах и выявить их преимущество по сравнению с традиционными, применяемыми в настоящее время;
методика определения уровня качества кожи для галантерейных изделий, которые пригодны и могут быть использованы при формировании ассортимента кож для сумок различного назначения.
Научная новизна проведенных исследований заключается в том, что диссертантом:
впервые с помощью термодеформационных характеристик рассчитаны энергетические параметры дермы, приобретаемые ею на различных технологических этапах процесса кожеобразования;
установлены корреляционные зависимости между энергетическими и механическими параметрами кожи;
исследовано влияние новых химических препаратов, применяемых в преддубильных и красильно-жировальных процессах, на свойства галантерейных кож из овчины.
Практическая значимость работы. Разработана методика и комплекс приборов, позволяющих рассчитывать на основе термодеформационных зависимостей дермы и кожи в процессе выделки термодинамические параметры: свободную энергию, энтальпию и энтропию, характеризующие качество проведения "жидкостных" процессов при формировании структуры дермы и кожи.
На основе опытно-промышленных испытаний была разработана и освоена технология производства и ассортимента кожгалантерейных изделий с применением натуральных кож с заданными упруго-пластическими свойствами и высококачественной декоративной отделкой, что подтверждается актами о результатах опытно-промышленных испытаний научно-исследовательской работы по теме: "Разработка и освоение технологии производства кожгалантерейных изделий из овчины с заданными упруго-пластическими свойствами и высококачественной декоративной отделкой" от 01.10.2008г. и об изготовлении опытной партии галантерейных изделий из натуральной кожи в лаборатории конструирования и технологии кожгалантерейных изделий ОАО "ЦНИИКП" от 09.12.2008г. Результаты работы используются в учебном процессе в спецкурсе "Товароведение и экспертиза кожевенно-обувных товаров".
Апробация и внедрение. Результаты работы были представлены на международных и российских научных конференциях и совещаниях, в том числе на 2-ой Международной научно-практической конференции "Развитие меховой промышленности России", на 3-ей Международной научно-практической конференции "Развитие меховой промышленности России", в материалах юбилейной научно-технической межвузовской конференции в Санкт-Петербурге, в материалах междисциплинарной конференции с международным участием "Новые биокибернетические и телемедицинские технологии 21 века для диагностики и лечения заболеваний человека" ("НБИТТ"), а также на XV и XVI Международных конференциях "Плехановские чтения" и на III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химическим механике, посвященной 200-летию открытия электрокинетических явлений Ф.Ф. Рейсом.
В составе коллектива авторов диссертант был награжден дипломом Оргкомитета и золотой медалью V международного форума "Новейшие технологии - XXI" за прибор "Испытательный термодеформационный комплекс" для безразрушаещего контроля материалов, дипломом и бронзовой медалью ВВЦ за разработку "Метода оценки деформационных свойств материалов для обувной, кожгалантерейной, швейной и др. отраслей промышленности", дипломом специализированной выставки нанотехнологий и материалов за "Разработку инструментария и методов исследования наноструктур".
Диссертационная работа проводилась в соответствии с научно-исследовательскими темами по грантам Министерства науки и образования РФ, а также в соответствии с тематическими разработками РЭА им. Г.В. Плеханова "Производство новых товаров народного потребления и продуктов питания в условиях интенсивного развития экономики на основе научно-технического прогресса".
Диссертация обсуждалась и была одобрена на заседании кафедры товароведения и товарной экспертизы Российской экономической академии имени Г.В. Плеханова.
Публикации. По теме исследования опубликовано 12 работ, в том числе в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы (183 наименования) и семи приложений. Диссертация содержит 205 страниц машинописного текста, 32 рисунка и 42 таблицы.
Применение полимерных материалов в процессе выделки галантерейных кож
Маркетинговые исследования рынков кожгалантерейных изделий проводились по комплексу вопросов, связанных с процессом реализации продукции предприятия: изучение потребителя; исследование мотивов его поведения на рынке; анализ рыночных возможностей кожгалантерейных изделий; оценка уровня выпускаемой продукции и перспектив развития ее ассортимента; анализ используемых форм и каналов товаропродвижения, а также мер по их развитию; оценка методов ценообразования и ценовой политики; изучение конкурентов; выбор «ниш» - наиболее благоприятных сегментов рынка.
Основополагающими элементами маркетинговых исследований являлись -определение «доли рынка», осуществление «сегментирования рынка» и «позиционирования товара».
Сегментирование рынка осуществлялось в соответствии с рядом требований: каждый из рассматриваемых сегментов был четко определен, то есть, выделены характеристики потребителей, по которым они относятся к тому или иному сегменту; выбранные сегменты должны были обеспечивать необходимую доходность; сегменты должны быть связаны с существующими каналами товарораспре-деления, иметь доступные средства рекламы и т.д.; сегменты выбирались по принципу существенности, поскольку они весомы как потенциальные потребители; сегменты рассматривались на совместимость с рынком основных конкурентов, анализировалась возможность частичного вытеснения конкурентов на рынке кожгалантерейных изделий; выбранные сегменты должны быть максимально защищены от конкуренции.
При сегментации рынка решения принимались по всей совокупности этих критериев, для решения совокупности потребителей использовалась сегментация на основе социально-экономических и демографических параметров (возраст, пол, образование и т.д.). Региональная сегментация (экономическое и политическое районирование, численность населения, его плотность и т.д.), а также сегментация на основе поведенческих и психологических особенностей покупателей (поводы для совершения покупок, интенсивность потребления, степень приверженности, амбициозность, импульсивность) осуществлялась в рамках проведенных исследований. Сегментация рынка позволила детально изучить потребности отдельных групп покупателей и оценить степень удовлетворения этих потребностей [1-3, 9-20].
Одним из наиболее простых методов определения покупательских приоритетов является анкетирование, которое при умелом подходе позволяет с достаточной точностью выяснить степень и мотивы предпочтения при выборе товара, требования, предъявляемые к качеству, цене и т.д. Специалисты торговли указывают на несколько факторов, обусловливающих повышение спроса на кожгалантерейные изделия для женщин. В первую очередь, это значительный приток женщин в деловой мир, особенно в те области, которые требуют частых деловых поездок, а также повышение требований к лучшей организации делового дня. Большое влияние на покупательскую способность оказывает выпуск новых современных изделий, предназначенных для женщин различных возрастных групп. Торговля кожгалан-терейными изделиями с одной стороны является сезонной, с другой стороны, как подарочный ассортимент они могут продаваться в течение всего года.
Проведенные маркетинговые исследования показали, что рынок кожгаланте-рейных изделий в целом насыщен, как по видам, так и по разнообразию ассортимента и достаточно высокого качества. Ощущается определенная нехватка относительно недорогих сумок, также детских ранцев перед началом учебного года. Сезонность спроса проявляется по женским сумкам, главным образом, по цветовой гамме изделий (более светлые тона летом). Рынок этих изделий в регионах, особенно в небольших городах, значительно беднее. Это, прежде всего, связано с меньшей покупательной способностью проживающего там населения. Однако это не означает, что московские фирмы не интересуются регионами как рынками сбыта. Они участвуют в оптовых ярмарках и продают свои изделия всем желающим [152]. Падение уровня жизни основной массы населения и дифференциация доходов в последние годы лежат в основе произошедшего резкого снижения спроса населения на кожгалантереиные изделия. Изучение конъюнктуры того или иного товара на перспективу предполагает не только получение максимально точной информации о его производстве и потреблении, но и изучение, и определение «ниши» данного товара на потребительском рынке. Это позволит в дальнейшем прогнозировать возможные изменения в структуре и объеме потребления выпускаемых кожгалантерейных изделий, сопоставить их с оценками производства, выявив тенденции спроса и предложения и определив тем самым вероятный объем продаж.
Емкость рынка кожгалантерейной продукции определяется объемами реализуемых товаров отечественного и импортного производства. В теории маркетинга спрос на товар определяется не просто как потребность в них населения, а потребность платежеспособная. Ведь производство у нас снижается не столько потому, что нет потребности в данных товарах, сколько из-за отсутствия у населения средств на их приобретение. Поэтому в теорию маркетинга введено понятие «потенциальная емкость рынка», то есть его способность потребить данный товар, учитывая платежеспособный спрос покупателей [15-20].
Выбор номенклатуры показателей качества для характеристики свойств галантерейной кожи
Современные преддубильные и последубильные отделочные процессы предполагают широкое использование ферментных и водорастворимых акриловых сополимеров (ВАС). Ферментные препараты способствуют быстрому разрыхлению белковой структуры дермы шкур животных. Водорастворимые акриловые сополимеры - наполнению кож, формированию пористой структуры дермы и т.д. [98, 100, 102, 104].
Ниже приведены технологические характеристики процессов, используемых для выработки галантерейных кож из овчины.
Подготовка голья к дублению существенно влияет на свойства готовых кож. В отличии от голья для одежных кож, голье для галантерейных кож не должно обладать высоким разделением дермы на уровне микроструктуры. Это должно обеспечить в дальнейшем хорошую формоустойчивость готовых кож. Вместе с тем для создания условий интенсивного проникновения дубящих, жирующих и красящих материалов в толщу дермы в ЦНИИКП разработана технология проведения отмочно-зольных процессов, обеспечивающих интенсивное и максимально доступное очищение структуры дермы от неколлагеновых белков, жиров, глико-заминогликанов [178, Приложение А].
В отмочно-зольных процессах для разделения структуры дермы на уровне пучков в настоящее время применяют ферментный препарат Nue 0,6 МРХ. Этот протеолитический фермент не разрушает фибриллярный белок и не оказывает негативного воздействия на лицевую поверхность шкуры. Использование его в от-моке в присутствии ПАВ способствует расщеплению неколлагеновых белков и быстрому их выведению из структуры дермы.
Nue 0,6 МРХ - бактериальная протеаза, в виде светло-коричневого порошка, легко растворим в воде. В качестве нейтрального носителя применяется сульфат на 47 трия Na2S04- Оптимальная активность ферментной композиции проявляется при рН 8,0-12,0.
Сырье овчины отличается от сырья крупного рогатого скота не только по архитектонике структуры дермы, но и по большому количеству жировых включений и характеру их распределения в.дерме. В соответствии с этим при обработке этого вида сырья используют препараты, расщепляющие жиры. Наиболее качественно процессы отмоки и обезжиривания осуществляются при совместном использовании протеолитических и липолитических ферментов в присутствии неионогенных ПАВ. При этом происходит очищение структуры дермы, расщепление и удаление из нее жировых включений.
В работе в качестве липолитического фермента использован препарат Grea-sex 200MG. Гризекс-липаза предназначена для обезжиривания шкур, содержащих значительное количество жира. Препарат получен методом глубинной ферментации генетически модифицированного организма Aspergillus. Продукт выпускается в виде светло-коричневых микрогранул со средним размером частиц 150-450 мкм. Оптимум действия препарата находится в диапазоне значений рН 8,0-9,5.
В разработанной в ЦНИИКП технологии отмочно-зольных процессов сначала применяют липолитический препарат, а спустя 30-40 минут в обрабатывающую жидкость добавляют протеолитический фермент Nue 0,6 МРХ. Это связано с тем, что ферменты представляют собой белковую молекулу с определенной последовательностью аминокислот. Протеолитический фермент прежде всего расщепяет липазу вследствие ее пространственной доступности в системе дерма - раствор ферментов.
Исследование образцов сырья после процесса отмоки с использованием указанного ферментного препарата и процесса золения без применения вспомагательных разрыхляющих веществ показало, что получено хорошее разделение между пучками волокон. Однако распад самих волокон практически отсутствует.
В отмочно-зольных операциях для создания оптимальной среды - рН 9,5 расход карбоната натрия сократили до 1,0% от массы сырья. За счет использования в процессе золения препарата Nue 0,6 МРХ в количестве 0,04% от массы сырья, сократили расход гидроксида кальция на 8% и сульфида натрия на 13%. Соответственно снижается содержание сульфидов в отработанных водных растворах в среднем на 20%.
Во второй стадии отмоки сухосоленой овчины для лучшего обезжиривания и разработки структуры дермы, а также достижения высокой обводненности сырья применяли препараты Greasex 200 MG и Nue 0,6 МРХ в количестве 0,02% и 0,04% соответственно. В обжорном золении опытного варианта исключили применения сульфида натрия за счет добавления в основном золении фермента Nue 0,6 МРХ в количестве 0,04% от массы сырья (Приложение А).
Известно, что красильно-жировальные процессы являются основными при формировании структуры и потребительских свойств галантерейных кож. На этой стадии используют разнообразные додубливающие, наполняющие и жирующие материалы. В настоящее время более 90% кож выпускается с естественной лицевой поверхностью, поэтому процессы додубливания и наполнения кож существенно отличаются от технологий производства кож со шлифованной лицевой поверхностью, а используемые при этом материалы должны отвечать новым требованиям.
Необходимость применения новых додубливающих и наполняющих материалов вызвана тем, что кожа обладает неравномерностью по толщине и плотности в зависимости от топографических участков, обусловленную ее природными особенностями, а применением додубливающих и наполняющих материалов различной химической природы можно добиться улучшения упругопластических свойств кожи за счет: - дополнительного формирования структуры дермы и ее порового про странства, что уменьшает ее тягучесть и повышает формоустойчивость галанте рейных кож; - уплотнения лицевой поверхности кожи, что в значительной степени улуч шает качество прессования готовых галантерейных кож;
Влияние технологических процессов производства на термодинамические характеристики дермы овчины
Затем, образцы вновь начинают удлиняться, вероятно, за счет напряжения и последующего разрыва более прочных, продольно ориентированных ковалентных связей. Не исключено, что при температуре более высокой, чем температура текучести, происходит разрыв внутриспиральных внутрипептидных связей.
Нагревание исследуемых образцов, состоящих, в основном, из фибриллярных компонентов биоматериалов, сопровождается, главным образом, изменением внутренней энергии всей структурной системой элементов, начиная от пучков волокон, отдельных волокон, составляющих их фибрилл, заканчивая молекулами белка и белковыми полипептидными цепями. Естественно, при нагревании влияние энергии теплоносителя на элементы, принадлежащие к разным уровням биологической структуры, неодинаково. Так, низкие температуры воздействуют, в основном, на элементы макроструктуры, такие, как пучки волокон и отдельные волокна. Повышение температуры приводит к увеличению расстояния между элементами, т.е. к тепловому расширению.
Дальнейшее повышение температуры до величин, соответствующих температуре контракции белковых волокон или температуре начала гидротермического сокращения Тнгс и выше, воздействует на тонкую фибриллярную структуру колла 75 гена и приводит к ее деструкции. При разрыве связей элементы биополимерных структур приобретают большее значение степеней свободы, что характеризуется скачком теплоемкости. Это, в свою очередь, способствует, быстрому накоплению потенциальной энергии и при достижении определенного уровня, приводит к разрыву высокоэнергетических связей, т.е. к переводу макроструктурных элементов системы в другое фазовое состояние.
Величина температуры начала гидротермического сокращения зависит от механического напряжения образца. Для исключения влияния механического напряжения на температуру начала контракции (сокращения) образца введена температура сваривания кожевенного материала, которая находится путем экстраполирования графической зависимости Тнгс от нагрузки на образец. Знание величины Тнгс Дает возможность вычислить ряд параметров, таких как: энтропию перехода образца в вязкотекучее состояние; величину AT = Тт — Тнгс? необходимую для вычисления теплоемкости материала на термодеформационном участке кривой от начала гидротермического сокращения до вязкотекучего состояния и др. Как следует из экспериментальных данных, температура начала гидротермического сокращения непосредственно зависит от механического напряжения исследуемого образца. На рис. 9 представлено изменение Тнгс в зависимости от нагрузки на образец. Именно поэтому имеет смысл выявления температуры сваривания Тсв или начала гидротермического сокращения при нулевом механическом напряжении на исследуемый образец. Эта температуру находят экстраполяцией графика зависимости ТНгс от приложенной силы на нулевое значение внешней нагрузки.
Изменение температуры начала гидротермического сокращения в зависимости от нагрузки образца: 1 - 2,0 Н; 2 - 2,9; 4 - 4,6; 5 - 5,4; 6 - 6,4. Температура при нулевой нагрузке отвечает температуре сваривания кожевенного материала (ТСв «71.7 С) Величина энтропии перехода в вязкотекучее состояние вычисляется по уравнению AS = ДН / Т, (8) где Т = ТСв(о) - температура начала гидротермического перехода (температура сваривания) при нулевом напряжении, АН - энергия перехода в вязкотекучее состояние (Приложение Д).
Эта величина характеризует степень влияния, оказываемого проводимым процессом, на регулярную структуру белковой ткани. Так в процессах золения, обеззоливания и хромирования эта величина, как для овчины, так и КРС повышается. Это свидетельствует о том, что указанные процессы уменьшают упорядоченность белковой структуры, внося в регулярный дальний порядок определенную степень беспорядка. На этот факт, в свое время, указывали Кутя-нин и Уруджев [90-92, 94] при изучении воздействия на коллаген дермы дубящими комплексами металлов. Таким образом, предлагаемый метод термодеформаций позволяет предста-вить энергетическую картину существования связей в природных биополимерных веществах с тем, чтобы научно обоснованно разрабатывать технологический цикл их переработки.
Как следует из приведенных в табл. 14 данных, применение ферментного препарата изменяет термодинамические параметры сырья, голья и кожи овчины. Так, увеличение обводненности приводит к менее резкому влиянию отмочно-зольных процессов на структуру коллагена овечьей дермы. Это видно по изменению величины температуры начала гидротермического сокращения при нулевой нагрузке на образец или температуры сваривания. Аналогичные изменения можно наблюдать и по термодинамическим параметрам АН и AS [144].
Термодинамические параметры энергии перехода - АН в вязко-текучее состояние и энтропия - AS наиболее чувствительны к влиянию химических веществ на коллагеновые структуры, так как воздействуют на реакционноспособные группы белка. Вероятно, с помощью ферментного препарата Greasex 200 MG происходит активация карбоксильных групп коллагена, в результате - структурные единицы становятся более гидрофильными, как это следует из экспериментальных данных. В то же время, процесс золения частично снижает полученный эффект, так как термодинамические параметры контрольных и опытных образцов приближаются друг к другу. Однако последующий процесс дубления дубящими солями хрома (III) показывает, что действие ферментного препарата предпочтительнее традиционной технологии подготовки сырья к дублению: для опытных образцов термодинамические параметры выше, чем для контрольных.
Как видно из данных табл. 14 значения величины температуры начала гидротермического сокращения (сваривания) повышается с каждым последующим рассматриваемым технологическим процессом. Симбатно с этой величиной изменяется и энергия перехода в вязкотекучее состояние исследуемого материала, а также число условно разорванных поперечных связей и энтропия каждого тех 79 нологического процесса. Это находится в соответствие с представлениями Кутя-нина Г.И. и Уруджева Р.С., изучавшими эти процессы с помощью рентгенографии [90-92, 94]. В то же время, определенную информацию могут представлять параметры AS и Е - эти величины проходят через минимум своих значений в зависимости от применяемого технологического процесса и потому будут более точно характеризовать предлагаемое воздействие на материал. Что касается сравнения термодинамических параметров контрольных и опытных образцов, то при анализе приведенных данных следует, что эти параметры отличаются при взаимном сравнении: можно предполоэюитъ, что после проведения хромирования образцов как контрольных, так и опытных, энергия поперечной связи опытных образцов выше по сравнению с контрольными.
Процесс золения, вероятно, для контрольных образцов проходит более глубоко, чем в опытных образцах. Об этом свидетельствуют температура начала гидротермического сокращения, энергия перехода в вязко-текучее состояние, которые в опытных образцах выше, чем в контрольных. Рассчитанные значения максимального числа разорванных связей п в контрольном образце несколько выше, поэтому величины энтропии перехода, энтропии на одну связь и энергия на одну связь в опытных образцах выше, чем в контрольном. Вероятно, процесс золения в опытном образце сопровождается процессом, который можно охарактеризовать как «псевдодубление». Возможно, при золении в опытном образце были созданы условия, при которых поперечные водородные связи увеличили свою величину за счет укорочения длины.
Исследование энергетических характеристик кож из овчины для изготовления галантерейных изделий
Исследование истинной плотности галантерейных кож из овчины проводили с помощью метода взвешивания образцов в градиентной трубке [102]. Пористость рассчитывали по экспериментально определенным значениям истинной -Діст и кажущейся - ркаж плотностям различных образцов. Точность вычисления пористости зависит от точности определения истинной и кажущейся плотностей.
Для уменьшения ошибки измерения этих величин определение истинной плотности проводили с тремя образцами, взятыми из различных точек кожи. Кажущуюся плотность вычисляли с помощью измерения массы образцов и линейных размеров кожи, вырезанной в чепрачной области «Н». Площадь образцов при этих измерениях составляла величину 5,5 дм2.
В табл. 18 приведены экспериментальные значения величин, определяющих плотности и пористости галантерейных кож контрольных и опытных образцов.
Приведенные значения пористости (П) для различных образцов кож показывают, что образцы, выработанные по различным технологиям, отличаются друг от друга в пределах ошибки опыта. В то же время значения кажущейся и истинной плотностей различаются между собой более, чем в два раза. Такое значительное отличие между образцами кожи может быть объяснено особенностями технологического процесса их изготовления.
Разница в показателях плотности между опытными и контрольными кожами для каждого образца объясняется особенностями пористой структуры дермы овчин, формируемой в жидкостных отмочно-зольных и преддубильных процессах, т.е. от степени разволокнения, удаления жиров и т.д. В этом случае можно сказать, что кожи 2К, ЗК достаточно хорошо отвечают замыслам применения ферментных препаратов на стадиях отмоки, золения и пикелевания - здесь истинная плотность кож достаточно четко прослеживает разницу в проведении жидкостных отмочно-зольных и преддубильных процессов. Кажущаяся плотность также различается в зависимости от исследуемого образца. Это хорошо видно по показателям кожи 2 варианта. Что касается изменения показателя пористости кожи 3 варианта, то практически постоянное его значение может быть объяснено тем, что Поликон ПСА, Акрисол, Эмульсин Ж и Карботан формируют интегральную пористую систему кожевенного материала одинаково. Уловить разницу в формировании пористой структуры можно, очевидно, установить при изучении дифференциальной пористости, т.е. при исследовании распределения пор по их радиусу.
Использование новых ферментных препаратов в отмочно-зольных процессах увеличивает кажущуюся и истинную плотность готовых кож. Однако это не увеличивает пористость, она не меняется.
Как следствие: лучше разделена структура, легче проникнуть дубителям и наполнителям в глубь сферы коллагена. Возрастает число связей, следовательно, больше наполнителя отложится на поверхности фибрилл и между ними. 4.2 Показатели прочностных свойств галантерейных кож из овчины
При исследовании прочностных свойств галантерейных кож из овчины помимо показателей, определяемых по ГОСТ 938.11-69, выявлены также и показатели для изделий, регламентируемые ГОСТ 28631-2005 «Сумки, портфели, чемоданы, ранцы, папки, изделия мелкой кожгалантереи» [5, 6]. Для изготовления этих изделий требуется кожа натуральная по ГОСТ 15091-80. Кожу для сумок и других кожгалантереиных изделий помимо показателей, указанных в ГОСТ 15091-80 оценивали также следующими показателями: - напряжение при появлении трещин, МПа; - удлинение при разрушении, %; - удлинение при появлении трещин лицевого слоя, %.
Из таблицы видно, что в результате применения новых химических препаратов повышается прочность кожи и ее лицевой поверхности. Увеличивается удлинение при разрыве. Снижается удлинение при напряжении 5МПа, повышается условный модуль упругости. В результате применения новых ферментных препаратов в отмочно-зольных процессах и препарата Поликон ПСА (образец 1К и образец ЮП) в кра-сильно-жировальных процессах для наполнения хромовых кож из овчины повышается прочность кожевой ткани на 14%, прочность лицевой поверхности кожи -на 25%; удлинение при разрыве - на 11%; при этом не снижается тягучесть лицевой поверхности; снижается удлинение при напряжении 5МПа - на 8%; повышается условный модуль упругости при растяжении кожи на 9%.
В результате применения новых ферментных препаратов в отмочно-зольных процессах и совместного использования препаратов Акрисол и Диспа (образец 2К и образец 20П) для наполнения хромовых кож из овчины в красиль-но-жировальных процессах (но перед крашением и жированием) повышается прочность кожевой ткани на 33%; прочность лицевой поверхности кожи — на 25%; удлинение при разрыве - на 18%; появление трещин лицевой поверхности — на 7%. При этом практически не изменяется удлинение при напряжении 5МПа и условный модуль упругости при растяжении.
Изменения, связанные с применением новых ферментных препаратов при золении и Эмульсина Ж при наполнении (образец ЗК и образец ЗОП): повышается прочность кожевой ткани на 42%; прочность лицевой поверхности кожи — на 40%; удлинение при разрыве и при появление трещин лицевой поверхности - на 4%: при этом снижается удлинение при напряжении 5МПа на 13% и повышается условный модуль упругости при растяжении на 15%.
Из табл. 20 видно, что все 6 образцов почти не отличаются друг от друга по содержанию оксида хрома в коже. При попарном сравнении опытных и контрольных образцов между собой небольшое отличие наблюдается между образцами ЗК и ЗОП: содержание оксида хрома в опытных кожах (ЗОП) на 6% выше, чем в контрольных (ЗК). Как показывает анализ представленных в этой таблице результатов, образцы отличаются между собой по температуре начала гидротермического сокращения (Тсв) и максимальному количеству разорванных связей. В меньшей степени это касается величин энергии АН и еще менее энтропии перехода AS испытуемых образцов в вязко-текучее состояние.
При сравнении значений п (количества условно разорванных связей или фрагментов) видно, что эти величины в опытных образцах несколько меньше, чем в контрольных (исключение составляют образцы ЗК и ЗОП). Для образцов 1К, 10П, 2К, 20П максимальное значение п = 550 (1К), минимальное п =350 (2К, 20П). Для ЗК и ЗОП минимальное п = 150 (ЗК) и максимальное п = 210 (ЗОП).
Рассмотрим согласование между собой термодинамических параметров в образцах контрольных и опытных кож, отличающихся разной технологией изготовления (а именно золением). В образцах кожи 1К и ЮП практически все термодинамические параметры имеют одни и те же значения. Исключение составляют величины разорванных связей (пк = 550 - 1К и п0 = 430 — ЮП). Интересно, что отношение количества разорванных связей в контрольном и опытном образцах практически равно отношению удлинений при разрыве, т.е. п к / п оп = = к/є on
Для образцов кож ЗК и ЗОП тенденция соотношения термодинамических и механических характеристик может считаться удовлетворительной: здесь контрольные кожи имеют меньшие значения всех своих параметров по сравнению с опытными образцами. Вызывает некоторое сомнение величины разорванных связей как в контрольном, так и в опытном образцах (150и210) при самом большом значении энергии для всех кож из овчины (365-70 кДж/моль). Тем не менее, отношение величин разорванных связей близко по своей величине к отношению удлинений при разрыве (п к / п оп « 0,7 є К/Є on 0,8).
Но число разорванных связей в опытных кожах также больше почти в полтора раза, чем в контрольных. Такие повторяющиеся соотношения в кожах не могут быть случайными: вероятно, при растяжении кожи до ее разрушения при разрыве одним из главных факторов является число поперечных связей в структуре коллагена, эти связи играют главную роль при растяжении кожи.
Приведенные в этой же таблице значения энтропии перехода белковой ткани кожи в вязко-текучее состояние AS оказывается для всех образцов практически одинаковым. Однако если пересчитать эту величину на единичную связь, то оказывается, что энтропия единичной связи равная AS = AS/n , значительно отличается друг от друга в каждом образце кож. Так, эта величина имеет наибольшее значение для кож 3 варианта (AS = 6).
