Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ состояния комплексного минерального дубления и его эколо гических проблем на современном этапе 8
1.1 Комплексные минеральные соединения, используемые при дублении в производстве кожи 8
1.2 Способы получения комплексных минеральных дубящих соединений 14
1.3 Взаимодействие комплексных минеральных дубителей с коллагеном кожи 17
1.4 Применение комплексных минеральных дубителей в производстве кож 21
1.5 Экологическая ситуация, создавшаяся на предприятиях кожевенной промышленности 25
Выводы 28
2 Объекты и методы исследования 30
2.1 Объекты исследования 30
2.2 Методы исследования 31
3 Исследование комплексообразования в сульфатных растворах дубите-лей, содержащих хром, титан, алюминий и цирконий 33
3.1 Исследование комплексообразования спектрофотометрическим методом , 33
3.2 Исследование комплексообразования методом изотермической растворимости 39
3.2.1 Исследование комплексообразования в четверной системе Cr2(S04)3 - TiOS04 - AI2(S04)3 - Н20 при 25С 40
3.2.2 Исследование комплексообразования в четверной системе Cr2(S04)3 - TiOS04 - Zr(S04)2 - Н20 при 25С 45
3.3 Расчет некоторых термодинамических характеристик хромтитан алюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов 50
Выводы 52
4 Синтез и исследование хромтитаналюминиевых и хромтитанцирконие вых комплексов в твердой фазе 54
4.1 Синтез хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комп лексов 54
4.2 ИК-спектроскопическое исследование хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов 55
4.2.1 ИК-спектроскопическое исследование хромтитаналюминиевых комплексов 56
4.2.2 ИК-спектроскопическое исследование хромтитанциркониевых комплексов 61
4.3 Термогравиметрическое исследование хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов , 65
4.3.1 Термогравиметрическое исследование хромтитаналюминие-вых комплексов 66
4.3.2 Термогравиметрическое исследование хромтитанциркониевых комплексов , 72
4.4 Рентгеноструктурное исследование хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов 77
Выводы 79
5 Исследование хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых ком плексов в водном растворе 81
5.1 Исследование взаимодействия между ионами металлов в хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексах методом рН-метрического титрования 81
5.2 Исследование влияния концентрации на устойчивость к подщела-чиванию и старению растворов хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов 84
5.3 Исследование влияния маскирующих веществ на устойчивость растворов хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов 88
5.4 Характеристика растворов хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов 91
ыводы , 95
Исследование дубящего действия хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов 97
6.1 Исследование взаимодействия хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов с коллагеном 97
6.2 Исследование дубящей способности хромтитаналюминиевых комплексов 101
6.3 Исследование дубящей способности хромтитанциркониевых комплексов 110
6.4 Эколого-экономический расчет технологии применения гетеропо-лиядерных хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов 119
Выводы 126
Заключение 127
Список использованных источников
- Способы получения комплексных минеральных дубящих соединений
- Исследование комплексообразования методом изотермической растворимости
- ИК-спектроскопическое исследование хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов
- Исследование влияния концентрации на устойчивость к подщела-чиванию и старению растворов хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов
Введение к работе
Актуальность работы. Условия формирования рыночных отношений и обострившаяся экологическая ситуация предъявили к кожевенным предприятиям ряд требований: повышение конкурентоспособности за счет улучшения качества выпускаемой продукции и расширения ее ассортимента и одновременное обеспечение принципа малоотходных производств с использованием химических материалов, являющихся экологически безвредными.
Наибольшее применение в процессе дубления при производстве кожи нашли соединения трехвалентного хрома, которым, наряду со многими положительными качествами, присущ и ряд отрицательных. Так, хромовые дубящие соединения, обладая токсичными свойствами, оказывают пагубное влияние на кожу и слизистые оболочки производственного персонала, в результате чего среди работников кожевенной промышленности наблюдается повышенная заболеваемость раком дыхательных путей. Слив отработанных растворов после хромового дубления ведет к сильному загрязнению природных водоемов, подземных вод и почвы (превышение ПДК по Сг2Оэ - в пять раз), делая их непригодными для использования в нуждах сельского и коммунального хозяйств.
Наиболее рациональным технологическим решением, позволяющим наряду с улучшением качества полуфабриката и готовой кожи, снизить остроту экологической ситуации в кожевенном производстве, является использование в качестве дубителей гетерополиядерных комплексов, в состав которых, помимо хрома (III), входят алюминий, титан (IV), цирконий (IV) и железо (III).
Для Казахстана наибольший интерес представляют дубящие соединения титана, поскольку в республике существуют пригодные для разработки месторождения, встречающиеся лишь в немногих пунктах земного шара.
Однако минеральное дубление на основе соединений титана не нашло широкого применения в практике из-за значительного гидролиза его дубящих комплексов, обуславливающего необходимость проведения процесса дубления при низком значении рН среды.
Разработанные в вузах и научно-исследовательских институтах России, Казахстана и Украины многокомпонентные титансодержащие комплексные дубители, хотя и позволили повысить устойчивость дубящих растворов, имеют множество недостатков. Это связано с тем, что составы предлагаемых дубящих соединений в ряде случаев не оптимизированы из-за недостаточного изучения процесса гетерополиядерного комплексообразования. Поэтому разработка технологии с применением сложных многокомпонентных систем дубителей, требуя детальных исследований, позволяющих установить условия образования комплексов между отдельными компонентами, представляет как теоретический, так и практический интерес.
Особая актуальность в данном направлении обусловлена систематическими исследованиями комплексообразования и синтеза трехкомпонентных титансо-держащих минеральных дубителей, пригодных для производства кож из рыхлого Казахстанского сырья и являющихся экологически безвредными, что позволяет разработать малоотходные технологии их применения.
6 Цель работы. Получение в «чистом» виде трехкомпонентных гетерополиядерных комплексов на основе соединений титана, обладающих дубящей способностью.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи: изучить комплексообразование в водных растворах методом изотермической растворимости в двух четверных системах «сульфат хрома — сульфат ти-танила - сульфат алюминия — вода» и «сульфат хрома - сульфат титанила — сульфат циркония — вода» при 25С; установить условия образования хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых гетерополиядерных соединений, дать количественную оценку областей кристаллизации этих комплексов; провести синтез хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов; - определить их состав, строение и свойства с применением физико- химических методов исследования; изучить поведение хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых соединений в растворе; исследовать их взаимодействие с функциональными группами коллагена путем его модификации; изучить дубящую способность синтезированных гетерополиядерных комплексов.
На защиту выносятся следующие научные положения: обоснование областей существования и условий синтеза новых хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов: обоснование природы взаимодействия между хромом, титаном, алюминием или цирконием в трехкомпонентных хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексных соединениях; обоснование процесса дубления хромтитаналюминиевыми и хромтитан-циркониевыми комплексами; обоснование экологичное и экономичности использования хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов при дублении кожи.
Научная новизна. впервые изучены растворимости в двух четверных системах, содержащих сульфаты хрома, титанила, алюминия или циркония, в результате чего установлены области существования гетерополиядерных хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов; впервые выделены в твердом виде шесть гетерополиядерных комплексных соединений, для которых рассчитаны значения термодинамических характеристик (энергия Гиббса и стандартная теплота образования); методами химического, ИК-спектроскопического, термогравиметрического и рентгеноструктурного анализов изучены составы, строение хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов и доказана их индивидуальность; - определены доли устойчивого взаимодействия между ионами металлов посредством мостиковых групп, устойчивости к подщелачиванию и старению, заряды внутренних сфер, основности комплексов, константы диссоциации и основности и исследована возможность маскирования синтезированных комплексных соединений; изучены дубящие способности хромтитаналюминиевых и хромтитанцир-кониевых гетерополиядерных комплексных соединений; обоснованы экологичность и экономичность технологии применения выделенных в твердом виде хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов.
Практическая значимость. Результаты исследования растворимости четверных систем «сульфат хрома — сульфат титанила - сульфат алюминия — вода» и «сульфат хрома — сульфат титанила — сульфат циркония - вода» при 25С позволили определить условия образования и синтеза хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексных соединений и могут быть использованы в качестве справочных материалов.
Исследованные физико-химические свойства синтезированных комплексов в твердой фазе и в растворе способствуют на научной основе подойти к процессу дубления кож, обеспечивая тем самым грамотность производства и улучшение качества продукции.
Применение на практике хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов позволит снизить себестоимость кожи за счет содержания в составе новых дубителей доступного и дешевого соединения титана, расширить ассортимент выпускаемой продукции, улучшив качество выпускаемых кож, и обеспечить экологичность кожевенных предприятий за счет частичной замены соединений хрома и выдерживания ПДК по СггОз в сточных водах.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на внут-ривузовских научно-технических конференциях ТарГУ (1998-2000 г.г.), на международной научно-технической конференции молодых ученых (г. Алматы, 2001 г.) и на международной научно-практической конференции «Валиханов-ские чтения-6» (г. Кокшетау, 2001 г.).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованных источников, приложений. Объем работы - 138 страниц машинописного текста, в том числе 28 рисунков и 28 таблиц.
Способы получения комплексных минеральных дубящих соединений
Дубящее действие КМД определяется прочностью гетерополиядерных комплексов металлов, поэтому на практике получили признание те способы приготовления растворов и получения КМД, которые обеспечивают наиболее интенсивное течение реакции гетерополиядерного комплексообразования /33/. Образование смешанных аквогидроксосульфатных комплексов, в которые входят вместе титан, цирконий, хром, алюминий, может осуществляться различными методами.
Наиболее распространенный метод заключается в восстановлении хрома (VI) каким-либо восстановителем в присутствии серной кислоты и солей алюминия, циркония, титана в хром (III). В качестве восстановителей используют углеводы, пероксид водорода, глицерин, сернистый газ и др. /10/.
Известен способ получения хромциркониевого дубителя путем растворения сульфата циркония в серной кислоте в количестве, необходимом для получения сульфатного раствора с молярным соотношением S03:Zr =1,1:1,3 для получения основности 36-42% по Шормлеру. Раствор разбавляют водой до концентрации оксида циркония 125 г/л. Затем сульфатный раствор смешивают с раствором двухромовой кислоты таким образом, чтобы соотношение G CVZrOa было равно 1:0,3. Восстановление Cr6 в Сг3 производится патокой /40/.
С целью улучшения технологии, интенсификации процесса, повышения качества дубителя и улучшения условий труда, восстановление 6-валентного хрома до низших валентностей осуществляется путем электролиза смешанного раствора в диафрагменном электролизере со свинцовыми электродами при температуре 30-70С и плотности тока 2,5-15А/дм2. Полученный таким способом хромциркониевый дубитель устойчив к гидролизу, однороден по своему составу и не содержит примесей /41/. В работе /42/ исследована возможность получения хромциркониевого дубителя непрерывным сернисто-газовым способом и способами, включающими химическое восстановление сернистым ангидридом и электрохимическое до-восстановление Сг (VI) в Сг (III). По двум указанным выше способам получены опытные образцы хромциркониевого дубителя, которые были испытаны в дублении кож. Отмечено, что все образцы по дубящим свойствам соответствуют хромциркониевому контрольному дубителю, приготовленному из бихромата, сульфатоцирконата и серной кислоты с восстановлением патокой.
Растворы хромалюминиевых дубителей, полученные восстановлением в присутствии алюмокалиевых квасцов, по дубящему действию значительно превосходят растворы, полученные путем простого смешения растворов дубящих соединений хрома основностью 33% и соединений алюминия основностью 20% и нагревания в течение 1 часа. При использовании в качестве восстановителя гидросульфита натрия реакция протекает по следующей схеме /43/:
Na2Cr207 + A12(S04)3 + NaHS03 + НСООН + HCOONa - - (CrOHAlS04HCOO)2S04 + 3Na2S04
Маскирующие вещества в хромалюминиевый дубитель добавляют после перевода хрома (VI) в хром (III). Образующийся сульфат натрия легко может быть удален центрифугированием или фильтрованием.
При восстановлении хромпика патокой в растворе серной кислоты в присутствии сернокислого алюминия при рН в пределах единицы также образуется хромалюминиевый дубитель. Соотношение окиси хрома и двуокиси алюминия может быть 1:0,5; 1:1 и др /44/.
Хромалюминиевый дубитель также можно получить и следующим способом /45/. Обводненный бихромат натрия подвергается восстановлению с помощью бисульфита натрия в водной среде в присутствии сульфата алюминия при 50-60С и затем маскируется муравьиной кислотой и муравьинокислым натрием.
Авторы /46/ предлагают получение хромалюминиевого дубителя путем растворения в воде хромпика и сульфата алюминия и постепенного введения в полученный раствор восстановителя. Перед введением восстановителя (формалин) в раствор со скоростью 0,5-1 л (на 1 кг Сг2Оэ) в 1 час последний нагревают до температуры 75-100С. Одновременно с восстановителем в раствор постепенно добавляют серную кислоту до рН раствора 2-2,6. При этом расход хромпика, сульфата алюминия, формалина и серной кислоты составляет, г/л, соответственно 60-80 (Сг20з), 13,6-61,2 (А120з), 33-43 и 55-100. Применение такого хромалюминиевого дубителя позволяет сократить расход хрома в производстве кожи на 33%.
Для приготовления растворов хромтитановых дубителей к водному раствору хромпика прибавляют расчетное количество серной кислоты, затем сульфатотитанилат аммония и небольшими порциями восстановитель до получения изумрудно-зеленой окраски. Массовое соотношение Сг20з:ТЮ2 в растворах КМД, полученных по указанному способу, колеблется от 9,6 до 2,0, ос 16 новность от 0 до 25%. Более устойчивыми являются растворы хромтитановых дубителей с отношением Сг203:Ті02 от 5 до 2 /33/.
Комплексные триметаллсодержащие соединения получают восстановлением хромпика в присутствии сульфата титанила, сульфатоцирконата натрия при рН, предпочтительно равном единице. В раствор хромпика в воде добавляют серную кислоту до заданной основности, приливают растворы сульфата титанила и сульфатоцирконата натрия. В тщательно перемешанный раствор добавляют патоку или глюкозу до полного восстановления хромпика /47/.
Другим методом получения КМД является выпаривание сульфатных растворов хрома, циркония, титана, алюминия в присутствии сульфатов натрия или аммония. В этом случае получается сухой дубитель /10/. Однако данный метод непригоден для приготовления растворов и получения КМД, содержащих цирконий в большем количестве, чем хром, так как раствор получается неустойчивым.
По этому способу получают КМД из технического сульфата циркония, кремниевой кислоты, сульфата натрия и соединений хрома и алюминия. Полученный дубитель имеет состав Zr02:Cr203:Al203 = 100:14:7/48/.
Выпариванием смеси растворов сульфатоцирконата натрия и сульфатоти-танилата аммония в присутствии сульфата натрия или аммония приготавливают цирконийтитановый дубитель, состав которого выражается следующей формулой /37/:
2-(0,3-0,4)TiO2 2SO3-0,6Na2SO4-nH2O
Запатентован способ получения титанциркониевых дубящих соединений упариванием сульфатных растворов циркония или титана, или обоих компонентов в присутствии сульфатов натрия или аммония /49/. Полученный КМД отличается большей устойчивостью от исходных компонентов.
Алюмоцирконийтитановые дубители в соотношении Al:Zr:Ti = 3:0,5:0,5 также получают выпариванием предварительно подщелаченных сульфатных растворов /33/. Полученный таким способом КМД представляет собой белое аморфное вещество, хорошо растворимое в воде. Раствор дубителя при концентрации 50 г/л в пересчете на сумму оксидов металлов имеет рН, равный 3,0.
КМД, содержащие хром в малых количествах, готовят путем растворения компонентов в растворе в присутствии сульфата натрия. Полученный раствор отфильтровывают, нейтрализуют и высушивают /33/.
Дубящие растворы КМД, не содержащие хром, готовят наиболее простым и доступным методом, заключающимся в совместном растворении исходных компонентов и последующем повышении рН раствора до определенного значения.
Для получения двухкомпонентного дубителя на основе титана и алюминия с улучшенными дубящими свойствами, сначала серную кислоту и сульфат аммония вводят в титансодержащий сернокислый раствор. Затем после начала кристаллизации двойной соли сульфатотитанилата аммония в течение 1-5 часов добавляют сульфат аммония до мольного соотношения Al:Ti = 0,03 - (0,2-г1,0), а серную кислоту и сульфат аммония продолжают вводить до их суммарного содержания в свободном состоянии 400-600 г/л /50/.
Дубитель на основе титана, алюминия и циркония получают аналогичным способом /51/. После кристаллизации двойной соли сульфатоцирконата аммония в течение 1-5 часов добавляют сернокислый титансодержащий раствор и сульфат аммония до мольного отношения Ti02:Zr02:Al203 = 1:(0,4 -0,6):(0,05- 4-0,2).
Авторами /52/ предложен дубитель, компоненты которого смешивают в следующем соотношении (в пересчете на оксиды) АЬОз гОг+ТЮг) = (0,5т2):1 и Zr02:Ti02 = (0,5-5-2):1, а после растворения раствор подщелачивают до рН 3,0.
Для улучшения дубящих свойств и повышения устойчивости к осаждению дубителя при получении КМД путем смешения сульфата алюминия, сульфатоцирконата натрия и сульфатотитанилата аммония с последующим растворением их в воде и подщелачиванием раствора, в раствор дополнительно вводят уксуснокислый натрий при соотношении (в пересчете на оксиды) AI2O3: :(ZrO2+Ti02):CH3CO0Na соответственно 0,75:(0,5+0,5):0,75, а подщелачивание ведут до рН 4,0-4,3. Предлагаемый способ позволяет снизить расход сульфата алюминия в два раза и повысить устойчивость к осаждению и дубящее действие /53/.
Получение алюмохромциркониевого дубителя предлагается проводить следующим образом. Дубитель, содержащий 800 г Zr(SC 4)2» 1 моль кремниевой кислоты, 1 моль сульфата натрия на 1 моль Zr02 основностью 45% смешивают с 200 г алюмохромового комплексного соединения и нагревают при 80С в течение 75 минут, затем охлаждают и сушат распылением. Полученный порошок содержит 100 г Zr02,14 г А1203 и 7 г Сг2Оз /48/.
Изучением изотермической растворимости в десяти тройных и двух четверных системах, содержащих водные растворы сульфатов хрома (III), алюминия, циркония (IV), титанила и железа (III), выявлены закономерности образования гетерополиядерных комплексных соединений, которые были выделены в твердую фазу. Смешением исходных компонентов в найденных концентрационных пределах получены 16 КМД, содержащих катионы двух металлов, и 5 КМД, содержащих катионы трех металлов /54-56/.
Исследование комплексообразования методом изотермической растворимости
ИК-спектроскопическое исследование хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов
Исследование комплексообразования в сульфатных растворах дубителей, содержащих ионы хрома, титанила, алюминия и циркония, при совместном присутствии как двух, так и трех металлов проводили с использованием спек-трофотометрии. Для установления числа и природы частиц в растворе применили метод Остромысленского-Жоба (или изомолярных отношений) и расчетный метод определения числа частиц в растворе, основанный на поиске ранга матрицы.
Использование метода изомолярных отношений дает возможность определить изомолярные концентрации реагирующих веществ, отвечающие максимальному выходу образующегося комплексного соединения. Кривая зависимости выхода комплекса от состава раствора характеризуется экстремальной точкой, которая и отвечает максимально возможной концентрации гетерополия-дерного соединения /103/.
Для выполнения анализа готовили растворы сульфатов хрома, титанила, алюминия и циркония одинаковой молярной концентрации, равной 0,05 М, и смешивали их по два компонента в антибатных соотношениях от 1:9 до 9:1, сохраняя неизменным обший объем раствора. При этом суммарное количество молей обоих составляющих в общем объеме смеси всегда остается постоянным.
Измерение коэффициента светопоглощения проводили с помощью спектрального вычислительного комплекса КСВУ-23 через час после приготовления растворов в кварцевых кюветах толщиной 1 см. Спектры поглощения фиксировали в ультрафиолетовой области (в интервале длин волн 200-400 нм). Исключение составили растворы, содержащие ионы титана и алюминия, ввиду их сильного поглощения, поэтому диапазон длин волн для них был смещен в видимую область (300-700 нм). Ионная сила исследуемых растворов изомолярных серий поддерживалась равной 0,01, а постоянство рН регулировали индифферентным электролитом (сульфат натрия).
По полученным электронным спектрам поглощения растворов, приготовленных по методу изомолярных отношений, были сняты характеристики коэффициента светопоглощения от длины волны (табл. АЛ, А.З, А.5, А.7, А.9) и построены зависимости Жоба при четырех длинах волн (рис. АЛ - А.5).
Анализ изомолярных кривых указывает на образование в растворах, содержащих катионы двух металлов, нескольких поглощающих комплексных частиц. Наличие более одного максимума, возможно, свидетельствует о протекании в растворах процессов ассоциации ионов, гидролиза, полимеризации, что, по-видимому, и усложняет вид кривых.
Так, в хромциркониевых растворах (рис. АЛ) существуют комплексы состава Cr:Zr = 1:1; 4:1. Однако, синтезированных в твердом виде хромциркониевых дубителей, содержащих хром и цирконий в соотношении Cr:Zr =1:5 /104/, в растворе обнаружено не было. Это, вероятно, объясняется малым временем выдерживания растворов перед снятием их спектральных характеристик.
В растворах сульфатов хрома и алюминия, по аналогии с автором работы /105/, были обнаружены следующие комплексные хромалюминиевые соединения: Сг:А1 = 1:1; 3:1; 1:4 (рис. А.2). Для хромтитановых (рис. А.З), титанцирко-ниевых (рис. А.4) и алюмотитановых (рис. А.5) растворов по зависимостям Жоба определили наличие комплексов состава Cr:Ti = 1:4; 1:2; 2:1, Ti:Zr = 1:4; 1:1» ТЇ:А1 = 1:1; 1:2; 1:4 соответственно.
Полученные результаты хорошо согласуются с проведенными ранее исследованиями по изучению тройных систем в твердом состоянии /54, 104/. Однако в растворах образуется большее количество гетерополиядерных комплексных соединений, чем их можно синтезировать в твердом виде.
Сложный ход изомолярных кривых не дает возможности с уверенностью говорить об образовании комплексных соединений именно в том количестве, которое было нами обнаружено графически. В растворах могут присутствовать комплексы и других составов. Более надежным следует считать число частиц, определенное анализом ранга матрицы светопоглощения. В этом случае матрица преобразуется с помощью ряда элементарных операций до эквивалентной преобразованной матрицы, в которой самые большие элементы находятся на главной диагонали, а все элементы ниже ее равны нулю. По этой же схеме преобразовывается и матрица ошибок, которая составлена из величин ожидаемых ошибок. Для спектрофотометра КСВУ-23 величина ожидаемой ошибки принята равной 0,025 единиц светопоглощения. После проведенных преобразований сравнивают элементы главных диагоналей матрицы светопоглощения и матрицы ошибок. При этом используется критерий, который заключается в том, что элемент матрицы светопоглощения можно считать отличным от нуля, если он в три раза больше, чем соответствующий элемент матрицы ошибок. Количество таких элементов и дает искомое число поглощающих частиц. Для проведения такого расчета была использована программа для ЭВМ TRIANG, которая приведена в/106/.
Элементы главных диагоналей, полученные после преобразования матриц светопоглощения и матриц ошибок для тройных систем по программе TRIANG, приведены в таблицах А.2, А.4, АД А.8 и АЛО. Для системы «сульфат хрома -сульфат циркония - вода» найдено число поглощающих частиц, равное 5, что значительно выше, чем количество образующихся соединений, найденное графическим методом. Следовательно, можно предположить существование в хромциркониевых растворах других комплексных частиц, помимо комплексов состава Сг:2г= 1:1 и 4:1.
В хромалюминиевых, хромтитановых, титанциркониевых и титаналюми- ниевых растворах расчетным методом определения ранга матрицы обнаружили следующие количества поглощающих комплексных соединений: 5, 5, 3 и 3 соответственно. Как видно из полученных результатов, количество образующихся комплексных частиц в растворах, найденное расчетным путем, несколько выше и только в системе «сульфат титанила - сульфат алюминия - вода» подтвердился результат, полученный графически. Подобное расхождение, вероятно, объясняется протеканием побочных процессов, многоядерностью образующихся соединений, а также взаимовлиянием комплексов друг на друга. Однако более верными следует считать данные, найденные расчетным путем /106/.
Изучение комплексообразования между хромом, титаном и алюминием в водных растворах спектрофотометрическим методом проводили путем смешивания в антибатных соотношениях растворов хромтитанового комплекса, взятого в соотношении СпТі =1:2 (рис. А.З) и сульфата алюминия при концентрации каждого компонента 0,05 моль/л и ионной силе растворов 0,01. Светопо-глощение хромтитаналюминиевых растворов в зависимости от длины волны и соотношения компонентов и изомолярные кривые представлены в таблице 1 и на рисунке 1 соответственно. Анализ зависимостей Жоба указывает на образование в исследуемой системе гетерополиядерных комплексных соединений, предположительно следующего состава: Cr:Ti:Al = 2:4:1, 1:2:1, 1:2:2 и 1:2:4. Число поглощающих частиц, найденное определением ранга матрицы, равно 6 (табл. 2).
Исследование влияния концентрации на устойчивость к подщела-чиванию и старению растворов хромтитаналюминиевых и хромтитанциркониевых комплексов
Исследование возможности использования хромтитаналюминиевых гетеро-полиядерных комплексных соединений в производстве кож для верха обуви проводили в условиях лаборатории. Из голья шкур козлины, прошедшего от-мочно-зольные процессы по типовой методике, скомплектовали шесть групп по методу асимметрической бахромы. Три контрольные группы обрабатывали двойными комплексными дубителями, которые послужили исходными данными для синтеза ХТА комплексов. Так, первую группу образцов дубили хрома-люминиевым комплексом (ХАК) состава ЗСггфСХОз-АЬфО з-З-бНгО, вторую — алюмотитановым дубителем (АТК) Al2(S04)3 TiOS04-27H20 и третью — хромти-тановым дубящим соединением (ХТК) 2Cr2(SO4)3 TiOSO4 30H2O. Три оставшиеся группы образцов явились опытными. Их подвергли обработке выделенными в твердом виде ХТА комплексными соединениями. Для четвертой группы при дублении использовали комплекс ХТАК-1 состава l,5Cr2(S04)3 l TiOSO4 Al2(SO4)3,40H2O, для пятой и шестой групп - соответственно следующие дубящие соединения: Cr2(SO4)3 2,5TiOSO4-l,5Al2(SO4)3,40H2O (ХТАК-2) и Cr2(S04V4Ti0S04-l,5Al2(S04V47H2O (ХТАК-3).
Перед дублением провели ряд подготовительных процессов в одной емкости, что позволило поддержать одинаковые условия подготовки всех групп образцов.
Голье промывали в течение 60 минут до щелочности промывной воды 0,25 г/л в пересчете на гидроксид натрия с постепенным повышением температуры от 25 до 38С проточной водой при ж.к. = 2,0. Обеззоливание проводили при следующих параметрах: ж.к. - 2,0, температура 3 8С, расход сульфата аммония 2,0% от массы голья. Продолжительность процесса 30 минут. Контроль обеззо-ливания осуществляли индикатором фенолфталеином, розового окрашивания обнаружено не было. Мягчение выполняли на отработанной обеззоливающей жидкости протосубтилином Г-ЗХ (активность 70 ед/г) с расходом 0,02% от массы голья, предварительно растворив его в воде при соотношении 1:10. Температуру на протяжении всего процесса поддерживали равной 38С. Время обработки — 60 минут. Окончание мягчения определяли органолептически. Голье получили ненабухшим, со светлой шелковистой лицевой поверхностью. По окончании мягчения провели промывку голья при ж.к. = 3,0 в течение 20 минут с температурой воды 25С. Далее осуществляли химическую чистку при непрерывном вращении аппарата для взбалтывания сначала в растворе хлорида натрия (расход 1,5% от массы голья) в течение 10 минут, затем добавляли по 102 верхностно-активное вещество (ПАВ) с расходом 1,5% от массы голья, смешанное с водой в соотношении 1:3. Параметры процесса: ж.к. — 0,6, температура 25С, продолжительность 45 минут. Последующую промывку выполняли проточной водой в течение 30 минут при ж.к. = 2,5 и температуре воды 20С.
После промывки голье комплектовали согласно первоначальных номеров клеймения на шесть групп и пикелевание для каждой группы проводили в отдельных аппаратах для взбалтывания по единой методике: ж.к. = 0,7, продолжительность 1,5 часа, температура процесса 20С. При пикелевании через 10 минут обработки голья солевым раствором (расход хлорида натрия 7,0% от массы голья) заливали серную кислоту (расход 0,7%, считая на 100%-ную, от массы голья), разбавленную водой в соотношении 1:10. Через 30 минут от начала процесса добавляли ПАВ с расходом 0,4% от массы голья.
Дубление проводили на отработанной пикельной жидкости при температуре 25С и расходе дубящих веществ 2,5% в пересчете на сумму оксидов металлов от первоначальной массы голья. Продолжительность процесса 8 часов. Повышение основности растворов дубителей выполняли раствором карбоната натрия концентрацией 50 г/л до достижения рН кож 4,1-4,4, а для кож хромтитанового и алюмотитанового дубителя от 3,6 до 3,8,
Данные по изменению температуры сваривания полуфабриката, полученные в ходе эксперимента, представлены на рисунке 21. Из шести исследуемых дубителей наиболее низкую температуру сваривания (78С) кожам придает алюмотитановый дубитель. Дубление хромтитановым и хромалюминиевым комплексами позволяет получить кожи с температурами сваривания, равными соответственно 102 и 114С. Опытные ХТА дубящие соединения по значениям температур сваривания занимают промежуточное значение между указанными выше дубителями или приближаются к ним. Так, температура сваривания полуфабриката, обработанного комплексом ХТАК-1, достигла значения 103С, а температуры сваривания кож, выдубленных ХТАК-2 и ХТАК-3, составили соответственно 100 и 97С. Тот факт, что сваривание хромтитановых кож происходит при близкой температуре сваривания к кожам хромтитаналюминиевого дубления, хотя доля хрома превалирует в хромтитановом комплексе, подтверждает, что гетерополиядерное комплексообразование между тремя компонентами ведет к повышению дубящей способности.
Сравнивая ход кривых, показанных на рисунке 21, видно, что при дублении ХТА комплексами в первые три часа повышение температуры сваривания незначительно. Видимо, их фиксация затруднена высокой молекулярной массой синтезированных соединений. Однако добавление карбоната натрия в дубящие растворы, приводящее к повышению основности и изменению составов во внутренних сферах комплексов, приводит к резкому увеличению значений температур сваривания. В последние два часа дубления температура сваривания повышается незначительно, всего на 1-З С, что может служить предпосылками к сокращению продолжительности дубления ХТА комплексами. Из рисунка 21 можно заключить, что, хотя ХТА дубители и дают возможность получения кож с несколько разными температурами сваривания, но их поведение идентично во время дубления. Подобное же различие объясняется соотношением компонентов, содержащихся в растворах. Кривые дубления контрольными дубящими веществами более плавные, что свидетельствует о плавной фиксации хромалю-миниевых, хромтитановых и алюмотитановых дубителей во времени.
Кинетика поглощения дубящих веществ (табл. 20) подтверждает и объясняет данные, полученные по кинетике дубления. Поглощение хрома, титана и алюминия из растворов ХТА дубителей в первые часы идет медленно. Внедрение во внутреннюю сферу комплексов новых группировок за счет введения в дубящие растворы карбоната натрия позволяет достичь значительной отработки растворов, не уступающей при дублении контрольными дубителями. Причем количество оксида хрома в отработанных растворах значительно ниже, чем в отработанных растворах после хромалюминиевого дубления, а при дублении комплексами ХТАК-2 и ХТАК-3 содержание оксида хрома в сточных водах меньше по сравнению сего содержанием в сточных водах в случае использования хромтитанового дубителя. Необходимо отметить и то положение, что поглощение компонентов в растворах ХТА дубящих соединений идет равномерно по отношению друг к другу, что говорит о сохранении составов гетерополия-дерных комплексов во время всего процесса дубления.
