Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 6
Современные представления о клеевых соединениях деталей и узлов обуви 6
1.1 Теоретические аспекты процесса склеивания 7
1.2 Главные направления модификации клеевой композиции и технологии склееивания 30
1.3 Процессы старения клеевого соединения 39
1.4 Натуральная кожа, как сырьё для производства обуви 47
1.5 Свободная поверхностная энергия и ее составляющие 59
ГЛАВА II 64
Выбор объектов и методов исследований 64
2.1. Объекты исследований 64
2.2. Методы исследований 66
2.3 Статистический анализ результатов 79
ГЛАВА III 82
Исследование свойств соединений натуральных кож и материалов для низа обуви 82
3.1 Исследование химических и физико-механических свойств кож для верха и материалов для низа обуви 82
3.2 Исследование свойств клеев и клеевых плёнок, применяемых для соединения верха с низом обуви 88
3.3 Определение релаксации напряжений в исследуемых кожах и клеевых пленках 98
3.4 Определение поверхностной энергии исследуемых материалов и клеевых пленок 105
ГЛАВА IV 124
Влияние технологических и потребительских факторов на адгезионные свойства клеевых соединений 124
4.1 Влияние содержания жира в натуральной коже на прочность клеевого соединения 124
4.2 Влияние способа подготовки поверхности на прочность клеевого соединения 133
4.3 Влияние процесса старения на прочность клеевого соединения 145
Выводы 155
Библиография
- Главные направления модификации клеевой композиции и технологии склееивания
- Статистический анализ результатов
- Исследование свойств клеев и клеевых плёнок, применяемых для соединения верха с низом обуви
- Влияние способа подготовки поверхности на прочность клеевого соединения
Введение к работе
Актуальность работы
В современных направлениях развития производства обуви большое внимание уделяется повышению качества, в том числе улучшению внешнего вида. Кроме того, исследователи стремятся к разработке научных основ комплексного использования сырья и экономии энергии, а также разработке технологии, отвечающей европейским стандартам.
Одним из главных направлений научно-технического развития в обувной промышленности является широкое внедрение процессов склеивания, которые позволяют значительно повысить производительность работы и расширить ассортимент производства изделий.
Качество клеевого соединения зависит, прежде всего, от клея и соединяемых материалов, в том числе кожи и ингредиентов, вводимых в неё в процессе производства. В связи с этим, прочность клеевого соединения деталей верха из натуральной кожи с низом обуви зависит в одинаковой степени от физико-химических и механических свойств клеев, выбора материала для низа обуви, а также физико-химических свойств компонентов, вводимых в кожу, особенно жира. Учитывая вышесказанное, выявление параметров, влияющих на прочность клеевого соединения включая тщательный анализ добавок, вводимых в кожу, позволит в будущем повысить надёжность сборки обуви, а, следовательно, уменьшить количество возвратов обуви в течение гарантийного срока носки.
Целью настоящей работы является разработка группы параметров, влияющих на прочность клеевых соединений обуви путём определения зависимости между физико-химическими и механическими свойствами соединяемых материалов и клеевых плёнок.
Для достижения поставленной цели проведены исследования: - определены значения показателей физико-химических свойств кожи для верха обуви;
определены значения показателей физико-механических свойств кожи для верха обуви и материалов для низа обуви;
проведена оценка физико-химических и физико-механических свойств клеев и клеевых плёнок;
определены значения поверхностной энергии исследованных материалов для верха и низа обуви, а также клеевых плёнок;
выявлено влияние технологических и потребительских факторов на адгезионные свойства клеевых соединений.
Объекты исследований
Для исследований выбрана яловая кожа для верха обуви типа soft, pull up, нубук; материалы для низа обуви: натуральная подошвенная кожа и резина tuniskor; клеи: полиуретановый Ultraflex 4320, полихлорпреновый Bonaterm A-plus и полиуретановый дисперсный Bonidur US-100.
Научная новизна работы состоит в комплексном подходе к разработке основ прогнозирования свойств клеевых соединений для повышения надежности обуви клеевого метода крепления в процессе эксплуатации.
Впервые предложена методика выявления зависимости показателей свойств клеевого соединения от содержания жирующих веществ в натуральной коже.
Доказано, что можно значительно изменить прочность клеевого соединения путем сопоставления между собой свойств выбранных соединяемых материалов для верха, низа обуви и клея, что подтверждено исследованиями свободной поверхностной энергии.
С помощью одного из новейших методов исследования впервые дана оценка спектра времен релакации как важнейшим показателям, которые позволяют комплексно описать поведение системы «субстрат - адгезив -субстрат».
Найдены соотношения дисперсионной и полярной составляющих и даны рекомендации по группировке обувных материалов по названным признакам.
Впервые доказано, что благодаря простому методу возможен выбор оптимальных вариантов пар материалов для производства прочной обуви и
прогнозирование способности отдельных клеев соединять разные обувные материалы, а также показана возможность прогнозирования прочности полученных соединений.
Практическое значение результатов настоящей работы заключается в возможности быстрой оценки и прогнозировании адгезионных способностей клеев для производства обуви без проведения дополнительных исследований клеевых соединений.
Результаты и материалы исследований использованы при выполнении научно-исследовательской работы в учебном процессе Радомского политехнического института (Польша) при выполнении лабораторных и курсовых работ по дисциплине «Технология обуви» для студентов специальностей «Технология и организация производства обуви» и «Дизайн обуви».
Предложенный подход, методические разработки и теоретические решения могут быть использованы при дальнейших исследованиях, а также в практической деятельности предприятий обувной промышленности.
Практическая значимость работы подтверждена результатами ее производственной апробации на обувном предприятии г.Радом (Польша).
Главные направления модификации клеевой композиции и технологии склееивания
Клеи полихлоропреновые были одними из первых клеев для основного склеивания, позволяющими осуществлять сборку обуви клеевым методом. Их производство стало возможным благодаря созданию синтетического полихлоропренового каучука, обладающего способностью к кристаллизации [54]. Производство полихлоропреновых клеев основано на пластикации полихлоропрена на холодных валках с добавлением вулканизирующих агентов (окиси металлов - ZnO и MgO), а также стабилизаторов, которые связывают свободный хлористый водород и, благодаря этому, увеличивают прочность клея во время хранения. Эта смесь после вальцевания растворяется в растворителях, таких как: бензин, толуол, четырёххлористый углерод или их смеси (15-30%-ые растворы). Существует возможность уменьшения этапа вальцевания полихлоропрена. В этом случае получаются клеи с большой клеющей способностью и меньшим количеством сухого остатка. Адгезионные и когезионные свойства клеевого шва, а, главным образом, эластичность клеевой плёнки, открытое время, устойчивость к повышенным температурам, а также изначальную прочность можно улучшить добавляя смолы (фенольную, кумароновую) [55]. Кроме вида смолы, на свойства клея влияет также способ её введения. Установлено, что лучшие результаты получаются, когда смола вводится в растворитель перед растворением клеевой смеси. В случае введения смолы в готовый клей прочность уменьшается на 20-25%, а устойчивость к старению даже на 50%) [3]. Кроме того, начальную прочность клеевых соединений, получаемых при использовании полихлорпреновых клеев, можно увеличить добавлением небольшого количества (1-10%) поливи-нилацетата.
В связи с тем, что полихлоропрен имеет самую большую когезионную прочность среди всех каучуков, в него можно добавлять смягчающие смолы, не опасаясь чрезмерного ухудшения механических свойств клеевого шва [7].
Используемые в обувной промышленности полихлоропреновые клеи могут содержать или не содержать наполнители. Из проведённых до сегодняшнего времени исследований следует, что использование минеральных наполнителей позволяет отказаться от введения в состав клея смол, изменить в широком диапазоне реологические и прочностные свойства, а также повысить устойчивость полихлорпренового каучука к старению. Благодаря большому содержанию сухого вещества (31-32%), при сохранении большой клеющей способности, модифицированные клеи можно однократно наносить на текстильный верх. Вследствие этого, количество выбрасываемых в атмосферу паров растворителей уменьшается в 2-2,5 раза, что свидетельствует о значительном прогрессе в борьбе за защиту окружающей среды [56].
Полихлоропреновые клеи характеризуются высокими показателями свойств и адгезией к большинству материалов, используемых в обувной промышленности. Кроме того, они обладают достаточно большой скоростью схватывания и, поэтому склеенные материалы можно сразу же передавать на дальнейшую машинную обработку (фрезерование) [1,8]. Полную прочность клеевых соединений определяют только после соответствующего времени старения, которое зависит от способности кристаллизации используемого каучука.
Эти клеи устойчивы к воздействию воды, масел, жиров и бензина, однако, в связи с содержанием в них легковоспламеняющихся, летучих и токсических растворителей, они являются экологически опасными.
Полихлоропреновые однокомпонентные клеи обеспечивают соединения с хорошей скоростью схватывания, а также измеряемой после 72 часов. Кроме того, они просты в использовании и мало реагируют на неизбежно возникающие в массовом производстве технологические неточности. Однако, они обладают ограниченной термической устойчивостью, что особенно важно в случае изготовления обуви, предназначенной для эксплуатации при высоких температурах или тяжёлых условиях (например, специальная рабочая обувь, армейская обувь). Эту прочность можно незначительно изменить путём добавления изоцианата, который выполняет роль структурирующего агента. Он повышает термическую, гидротермическую стойкость, стойкость на старение и улучшает адгезию к разным материалам [7].
Полихлоропреновые двухкомпонентные клеи требуют несколько другой технологии изготовления, чем однокомпонентные клеи. В рецептуры таких клеев входят безводные растворители и исключено добавление во время создания клеевой смеси воды, из которой группы -ОН облегчают структурирование однокомпонентных клеев, а с изоцианатами дают побочные реакции, понижая полимеризационную способность [7].
При использовании двухкомпонентных клеев важно также добавление соответствующего количества отвердителя, тщательное его растворение в массе клея и выдержка в течение определённого времени (обычно 15-30 минут), необходимого для начала реакции между отвердителем и клеем [4]. Нарушение рекомендаций изготовителя приводит к тому, что группы -NCO отвердителя реагируют с водяным паром, содержащимся в воздухе, а также с другими компонентами клея, увеличивая его клеющую способность и умень-ая количество действующих rpynn-NCO, что в конечном итоге приводит к снижению прочности клеевого соединения.
Статистический анализ результатов
Анализируя полученные данные, видим, что самую низкую пластичность кожи для верха обуви имеет кожа soft - 3,3; кожа pull up - 3,4; самую высокую -нубук-3,6.
Однако различия эти незначительны. Рассматривая материалы для низа обуви наблюдаются значительные различия в пластичности. Кожа для низа обуви характеризуется очень малой пластичностью - 0,1, однако, резина tuniskor является очень пластичным материалом. Полученные результаты пластичности материалов (особенно для низа обуви) будут детерминировать используемые давление и время прессования в процессе сборки обуви. Небольшая пластичность кожи для низа обуви будет требовать более длительного времени прессования и большого давления, чтобы обеспечить соответствующее увлажнение склеиваемых деталий, а также увеличение диффузии молекул клея и молекул деталей. При соединении tuniskoru с кожей для верха обуви не следует использовать большого давления, т.к. пластичная подошва подвержена деформации, что потверждается удлинением 207,8%. После снятия нагрузки, возвращаясь к первоначальной форме, возникает угроза повреждения клеевого соединения.
Анализ поведения кожи под воздействием сил растяжения не даёт однозначного ответа, т.к. различная толщина материалов, отделка, структура отражается на результатах прочности. Однако, для кож для верха обуви можно заметить постепенный рост усилий растяжения вместе с ростом содержания жира. Максимальное удлинение также имеет тенденции роста. Это, возможно, вызвано смазывающим действием жира, благодаря которому уменьшается хрупкость кожи, а прочность увеличивается. Поэтому кожа pull up, содержащая больше всего несвязанного жира (10,96%) имет самые высокие прочностные параметры - 28,02 даН/мм2 прочности на растяжение и 108,24% макс, удлинения, а кожа soft с самым низким содержанием жира 5,47% достигает соответственно низкие значения - 15,38 даН/мм2 прочности на растяжение и 48,44% макс, удлинения.
Кроме того, содержание влажности в коже является фактором, влияющим на значение показателя прочности кожи на растяжение. Чем больше содержание влаги, тем большая прочность на растяжение и максимальное удлинение. Вода, проникающая в пространство между волокнами, ослабляет структуру кожи, разделяя её волокнистые элементы и таким образом, уменьшая их взаимное притягивание. Самое большое содержание воды имеет кожа pull up - 18,73%, а самое малое - кожа soft - 15,81%. 3.2 Исследование свойств клеев и клеевых плёнок, применяемых для соединения верха с низом обуви
Качество клеев, применяемых для производства обуви является одним из факторов, влияющих на её прочность. Поэтому оценка качества очень важна с точки зрения правильного выбора для отдельных видов материалов, а также применяемой технологии.
Исследование физико-химических свойств клеев, а также физико-механических свойств клеевых плёнок проводится с целью определения показателей, влияющих на технологию склеивания и прочность готовой обуви.
Исследование физико-химических свойств клеев
Основой проведения исследований физико-химических свойств клеев были Польские Нормы, представленные в таблице 2.2. Для исследуемых клеев определялись липкость, сухой остаток, вязкость и рН дисперсного клея, а, следовательно, основные свойства определяющие технологию склеивания.
Название клея Липкость кружкаФорда 06PN-C/89355 Сухой остатокклеяPN-EN 827[%] Вязкость клеяPN-EN 542[г/см3] рН дисперсногоклеяPN-IS01148 полихлоропреновый Bonaterm A-plus 66 18,1 0,848 3 полиуретановыйдисперсныйBonidurUS-100 10 49,3 1,069 8,9 Анализируя, представленные в таблице 3.3, результаты исследований физико-химических свойств исследуемых клеев, отмечено, что клеи с органическим растворителем Ultraflex 4320 и Bonaterm A-plus имеют схожие значения. Причём, полихлорпреновый клей Bonaterm A-plus имеет более высокие показатели липкости (66с), сухого остатка (18,1%) и вязкости (0,848 г/см3). Дисперсный клей Bonidur US-100 значительно отличается от клеев с органическим растворителем, главным образом липкостью (дисперсный 10с, с растворителем 61-66с), содержанием сухого остатка (дисперсный 49,3%, с растворителем до 18%), а также видом растворителя.
В исследованных свойствах только вид растворителя имеет доминирующее влияние на технологию склеивания. Способ нанесения клея на склеиваемые материалы, такой же как и для клеев- растворов. Исследование физико-механических свойств клеевых плёнок
Несмотря на то, что исследования физико-механических клеевых плёнок не представлены в перечне требований, указанных изготовителями в сертификатах для клеев, допускаемых к товарообороту, то их результаты являются важным элементом для комплексной оценки их качества и пригодности к производству прочной обуви. Эти свойства важны с точки зрения изготовителя обуви, обогащающие информацию о клеях и позволяющие рассмотреть адгезионные свойства.
Для полученных клеевых плёнок описанным способом в п. 2.2, проведены исследования: вязкости, температуры размягчения, прочности при растяжении, удлинение и содержания летучих компонентов.
Исследование свойств клеев и клеевых плёнок, применяемых для соединения верха с низом обуви
Процесс самопроизвольного возвращения макросистемы материала в состояние равновесия или процесс термодинамической стабилизации, называемые релаксацией, играют большую роль в производстве и эксплуатации обуви.
Изменения, происходящие в коже во время ее обработки, находят свое отражение, прежде всего, в подвижности структурных элементов дермы, влияющих на ее деформационные свойства. При воздействии механических факторов как на кожевую ткань, так и на клеевые соединения во время их создания, а также эксплуатации, наблюдается возбужденное состояние, которое затем в результате термодинамической стабилизации и многоступенчатой перегруппировки структуры материала переходит в новое состояние равновесия.
Метод оценки кожи и клеевых пленок на основе релаксационной спектрометрии, проведенный на установке „Relax", дает полную картину их поведения во время переработки и эксплуатации, а также позволяет определить элементы структуры материала, отвечающие за вязко-упругие и пластические свойства, а также получить спектр времени релаксации исследуемых кож и клеевых пленок.
Результаты исследований, проведенных согласно методике, описанной в разделе 2.2, представлены в таблице 3.6, а их графическая интерпретация показана на рис. 3.13-3.16.
Анализируя данные из таблицы 3.6 и на рис. 3.13, отчетливо видно, что в кожах для верха обуви и клеевых пленках наблюдается определенная закономерность: чем больше модуль упругости, тем менее пластичен материал.
Наименьшей пластичностью обладает кожа soft 22,11%, затем кожа pull-up 32,65%, а наиболее пластичным оказался нубук - 34,21%. Упругая деформация этих образцов имеет понижающуюся тенденцию и соответственно составляет 26,9; 19,63; 15,58 мПа. На такое поведение кож оказывает влияние их внутренняя структура, модифицированная во время процесса дубления и отделки. В процессе отделки внутренняя структура кожи soft уплотнялась путем наложения отделочного слоя, что привело к повышению ее жесткости и частичной блокаде в свободе движения ее макромолекул. Введение в кожу pull-up значительного количества жирующих веществ уменьшило трение между элементами структуры, что повлияло на увеличение ее пластичности. В кожах нубук в результате шлифовки их лицевого слоя незначительно увеличилась эластичность, а кроме того, в результате небольшого воздействия веществ, увеличивающих жесткость внутри ее структуры, безо всяких помех происходит свободное перемещение молекул, что делает кожу более мягкой и пластичной.
Все исследованные клеевые пленки характеризуются большей пластичностью по сравнению с кожами для верха обуви. Они достаточно мягки и пластичны, причем наиболее пластичной оказалась пленка полиуретанового клея Ultraflex 4320.
Нанесение клеевой пленки на исследуемые материалы привело к уменьшению их пластичности, вызываемому уплотнением их внутренней структуры. Наибольший спад пластичности кожи pull-up замечен при использовании дисперсионного клея Bonidur US-100. Можно предполагать, что это связано с его небольшой вязкостью - 10 сек (табл. 3.3), благодаря чему клей глубоко проникал в структуру кожи, блокируя движение ее волокон, из-за чего уменьшалась ее пластичность.
На рисунках 3.14-3.16 изображена релаксация напряжений в логарифмической функции времени, как быстрого, так и медленного процесса деформации кож и клеевых пленок.
Анализ графиков позволил выделить факторы, отвечающие за упругие и пластические деформации. Процесс релаксации кож протекает очень быстро и заканчивается в течение 8 с. Отсюда вытекает, что на протекание деформации наибольшее влияние оказывают упругие деформации, в которых участвуют наиболее подвижные структурные элементы сеточного слоя.
Дисперсионный клей Bonidur US-100 по вязко-упругим свойствам близок к кожам. Его процесс релаксации также протекает быстро и заканчивается в течение 15 сек.
В процессе релаксации пленок, полученных из клеев растворителей Bonaterm A-plus и Ultraflex 4320, преобладают пластические деформации, на что указывает медленный процесс их деформирования, продолжающийся 30 сек.
Подводя итог, можно сказать, что деформации в кожах происходят в результате деформации сеточной структуры, а в клеевых пленках это вызывается перегруппировкой молекул.
Влияние способа подготовки поверхности на прочность клеевого соединения
Из данных, содержащихся в таблице 4.3 следует, что соединение кожи soft с переменным содержанием жира с кожей для подошвы обуви, как при использовании полихлорпренового клея Bonaterm A-plus, так и дисперсного клея Bonidur US -100, за исключением кожи с самым малым уровнем жирования, характеризуются недостаточной прочностью склеивания. Практически, хорошие результаты получаются при использовании двухкомпонентного полиуретанового клея Ultraflex 4320.
Принимая во внимание результаты, полученные для соединений кожи soft с натуральной кожей, установлено, что для такой системы кожа для подошвы обуви характеризуется низкой способностью к склеиванию (для исследуемых кож soft). Это подтверждено характером разрушения клеевого соединения. Разрушение носило адгезионный характер даже при самом большом содержании жира. Соединение двух материалов с низкой адгезионной способностью не позволило достичь высокой прочности склеивания при помощи клеев полихлорпренового Bonaterm A-plus и дисперсного Bonidur US-100.
Из данных, представленных в таблице 4.4 следует, что в случае соединения кожи soft с разным содержанием жира с резиной tuniskor, были получены более высокие показатели прочности, с использованием двухкомпонентного полиуретанового клея Ultraflex 4320 по сравнению с полихлорпреновым клеем Bonaterm A-plus и дисперсным Bonidur US -100. Однако, эти значения немного ниже, чем полученные в случае соединения кожи soft с натуральной кожей за исключением кожи с самым низким уровнем жирования 6,3% для полиуретанового клея (рис. 4.1), а также при использовании полихлорпренового клея Bonaterm A-plus для всех уровней жирования (рис. 4.2).
В этом случае появлялись значительные различия в значениях показателей прочности расслаивания. Можно предположить, что это связано с различным содержанием жира в отдельных пробах кожи soft, а также с разницей в структуре кожи и прочности самих волокон.
В случае испытания системы материалов „кожа soft + резина tuniskor" во время органолептического анализа проб для исследования прочности при расслаивании, клей чаще всего оставался на резине tuniskor, что говорит об адгезионном характере разрушения или происходило когезионное расслаивание.
Анализируя в таблице 4.5 и на рис. 4.4 и 4.5 результаты исследования прочности клеевого соединения при расслаивании кожи для верха обуви с различным содержанием жира от материалов для подошвы обуви, установлено, что самые низкие значения получены при соединениях кожи, содержащей больше всего жира (pull up - 9,32%), как в случае начальной прочности, так и конечной. Этот факт наблюдался при соединениях реализированных при помощи всех видов использованных клеев, как в случае соединений с кожей для низа обуви, так и резины tuniskor.
Самые лучшие результаты для начальной и для конечной прочности при расслаивании получены при помощи полиуретанового клея Ultraflex 4320. Зато самые низкие для полихлоропренового клея Bonaterm A-plus, что показывает, что этот клей не может быть использован в обувной промышленности для соединения кож со значительным содержанием жира.
Соединения, выполненные при помощи дисперсного клея, достигают удовлетворительных конечных значений прочностей при более плохих значениях начальной прочности. Таким образом, дисперсный клей может быть альтернативой для клеев с органическим растворителем за исключением соединения деталей, в которых непосредственно после прессования, низ будет подвергаться дальнейшим операциям обработки. В этом случае шов должен характеризоваться высокой начальной прочностью.
Из анализа данных, содержащихся в таблицах 4.3 - 4.5 и рис. 4.1 - 4.5 следует, что способность к склеиванию кож для верха обуви с материалами для подошвы, зависит от содержания жира - уменьшается при росте количества жира в коже. Это связано с антиадгезионными свойствами жирующих средств, которые противодействуют прониканию клея в глубину кожи, создавая соединения с пониженной прочностью. Однако, это не единственный фактор детерминирующий прочность клеевых соедиений. На прочность клеевого соединения в равной степени влияет способность к склеиванию кожи для верха обуви и материала для подошвы, а также вид используемого клея.
Для прочности клеевого соединения принципиальное значение имеет состояние поверхности соединяемых материалов. Учитывая механическую теорию адгезии, исследовалось влияние типа применяемых абразивных средств для подготовки поверхности на прочность клеевого соединения. Исследования проводились согласно методике, описанной в подпункте 2.2.
Полученные результаты исследований представлены в таблицах 4.6-4.9 и на рис. 4.6-4.9. Состояние поверхности исследуемых материалов после механической подготовки с использованием различных абразивных средств и степень впитываемое клея в структуру материала представлены на микроскопических фотографиях 1-25.
