Введение к работе
Актуальность проблемы. Развитие современной техники требует создания полимерных материалов с новыми свойствами, однако традиционные «чистые» полимеры в значительной степени исчерпали свои возможности. Одним из основных способов создания новых полимерных материалов, удовлетворяющих по своим характеристикам требованиям различных отраслей промышленности, является модификация существующих полимеров, в том числе создание наполненных полимерных композиционных материалов.
Кроме того, современные экономические условия требуют получения материалов не только с высоким комплексом характеристик, но и доступных, с достаточно низкой стоимостью. Поэтому большие потенциальные возможности улучшения характеристик композиционных материалов заложены в использовании недорогих и эффективных наполнителей, в число которых, безусловно, входят базальт и его производные, а также крупнотоннажные техногенные отходы, одним из которых является отход производства фосфорных удобрений - фосфогипс.
Базальты — это высокостабильные по химическому и минералогическому составу магматические горные породы, запасы которых в мире практически не ограничены и составляют от 25 до 38% площади, занимаемой на Земле магматическими породами. Запасы базальта считаются неистощимыми, так как установлено, что в результате вулканической активности они ежегодно пополняются на 1 млн. м3.
Основные магматические горные породы занимают, с учетом Сибирских траппов, 44,5% площади территории СНГ. Известно более 200 месторождений базальтовых пород, из них более 50 месторождений эксплуатируются. В РФ базальты распространены повсеместно - Камчатка, Сибирь, Урал, Карелия. Например, запасы только двух разведанных и изученных месторождений базальтов на территории Плесецкого и Онежского районов Архангельской области составляют более 600 млн. м (около 2 млрд. т.) Для нашей страны базальт это такой же дар природы, как и нефть, газ, уголь, древесина.
Одним из приоритетных научных и практических направлений является создание новых технологий по переработке и утилизации отходов. Особый интерес представляют многотоннажные отходы, к числу которых относится фосфогипс - отход производства фосфорных удобрений. Известно, что при сернокислотном разложении апатита на 1 тонну получаемой фосфорной кислоты, в зависимости от сырья и принятой технологии, образуется от 4,3 до 5,8 т фосфогипса. По данным за 2008 год, мировой годовой выход фосфогипса составлял более 150 млн. т. В России годовой выход достигает ~ 14 млн. т. На отдельных российских предприятиях образуется до 4 млн. т. в год фосфогипса. В настоящее время в большинстве зарубежных стран и в России, в силу сложившихся производственно-экономических условий, переработка фосфогипса нерентабельна и он практически весь направляется на хранение на специально спроектированные объекты размещения.
Накопление фосфогипса в отвалах наносит существенный экологический ущерб окружающей среде, а поиск путей использования фосфогипса является чрезвычайно актуальной задачей. Его использование в качестве наполнителя полимеров позволит решить экологические проблемы, расширить сырьевую базу, снизить себестоимость композиционных материалов и улучшить их качество. Однако применения фосфогипса в этом качестве не происходит, что связано с недостаточной научной и технологической проработанностью этого направления его использования.
Исследования по актуальным вопросам изучения закономерностей технологии базальто- и фосфогипсонаполненных ПКМ проводились по тематическому плану НИР СГТУ, шифр темы 10В.01.НН7Б 01.2 «Разработка научных и технических основ технологий новых полимерных композиционных материалов», хозяйственному договору с ООО «Балаковские минеральные удобрения».
Целью работы являлось определение физико-химических закономерностей технологии базальто- и фосфогипсонаполненных ПКМ на основе различных полимерных матриц и установление принципов направленного регулирования их свойств.
Научная новизна работы состоит во впервые сформулированных научных принципах наполнения ПКМ базальтом различной структуры и фос-фогипсом различных модификаций для получения композитов с заданной структурой и свойствами и заключается в том, что:
установлены различия в структуре, форме, размерах, удельной поверхности и пористости частиц измельченного природного базальта и отработавшей срок базальтовой ваты, оказывающие существенное влияние на структуру и физико-механические характеристики базальтопластиков на основе различных полимерных матриц;
доказан активный характер влияния базальтового и фосфогипсового наполнителя на кинетику отверждения полиэфирных смол, приводящий к значительному сокращению продолжительности гелеобразования. Установлен характер взаимодействия между структурными элементами базальтового наполнителя и полимерной матрицы, состоящий в образовании на поверхности базальтового наполнителя органосиликатных соединений, обеспечивающих формирование сшитой трехмерной структуры с химически встроенным в нее базальтовым наполнителем. Доказано взаимодействие между фосфогипсовым наполнителем и молекулами полиэфирного связующего и образование сшитой трехмерной структуры композита путем участия сульфатных групп фосфогипса и протонизированных атомов водорода в молекулах полиэфирного связующего, а также и протонизированного водорода ОН-групп фосфогипса и электроотрицательного кислорода в полиэфире в образовании водородных связей;
выявлены закономерности процесса отверждения карбамидоформальде-гидной смолы в композициях с фосфогипсом-дигидратом и фосфополугид-ратом, заключающиеся в доминирующем влиянии рН среды на скорость поликонденсации связующего. Доказана возможность регулирования скорости отверждения системы путем введения добавок (зола, шлам), позволяющих
управлять процессом структурообразования полимерфосфогипсовой композиции и повышать свойства получаемого композиционного материала. Установлен механизм взаимодействия карбамидоформальдегидной смолы с молекулами фосфогипса, шлама и золы, заключающийся в образовании гидросиликатов кальция СаО-БіОг-НгО, связывающих в монолит все компоненты твердеющей многокомпонентной системы с образованием кальцийфос-фатных и алюмофосфатных связок;
показаны отличия во влиянии разных видов каучуков на основные свойства битума - дуктильность (растяжимость), пенетрацию (глубину проникания иглы в битум) и температуру размягчения. Разработан способ направленного регулирования характеристик битумного вяжущего раздельным введением модифицирующих компонентов - бутадиен-стирольного каучука и полиэтилена высокого давления. Доказана зависимость характеристик КМ дорожно-строительного назначения от природы, структурных особенностей базальтового наполнителя и способа его введения. Установлено взаимодействие между активными кремнийкислородными группами базальтового наполнителя и реакционноспособными группами битума, составляющими основу модифицированного полимербитумного вяжущего. Определено существенное влияние природы базальтового наполнителя, пористости и удельной поверхности его частиц на характеристики КМ дорожно-строительного назначения;
доказано существенное влияние базальтового и фосфогипсового наполнителей на свойства КМ на основе полиамида. Определены технологические особенности использования фосфогипса модификацией его стеаратом кальция. Показана зависимость характеристик базальтопластика на основе полиамида от размера и природы частиц наполнителя. Доказано активное участие базальтового наполнителя в структурообразовании базальтонапол-ненного полиамида, заключающееся в образовании на поверхности базальтового наполнителя органосиликатных соединений, связывающих наполнитель с полиамидом;
созданы математические модели зависимостей «состав, технологические параметры формирования структуры - свойства композита» базальто- и фосфогипсонаполненных КМ на основе различных полимерных матриц. Установлены характер и сила влияния выбранных факторов на параметры оптимизации. Различными методами проведена оптимизация свойств разработанных композиционных материалов.
Практическая значимость заключается в том, что:
разработана технология получения высоконаполненных КМ с использованием базальтового наполнителя, фосфогипса и полиэфирной смолы. Совместно с ООО «Блиц» проведена наработка опытно-промышленной партии изделий (подтверждается актом о внедрении результатов НИР);
разработан двухкомпонентный модификатор, состоящий из синтетического бутадиен-метилстирольного каучука марки СКМС-30 АРКМ-15 и полиэтилена высокого давления, позволяющий направленно регулировать характеристики полимербитумного вяжущего. Создан базальтонаполненный композиционный материал дорожно-строительного назначения с повы-
шенной долговечностью, обеспечивающий сохранение прочностных характеристик после 50 циклов «замораживание-оттаивание». Проведены испытания разработанного КМ в сертифицированной лаборатории дорожностроительного предприятия ЗАО «Автогрейд» (подтверждается актами испытаний). Совместно с данным предприятием планируется промышленная апробация в виде укладки участка дорожного покрытия (подтверждается справкой о планируемом внедрении);
разработаны высоконаполненные шпатлевочные материалы на основе полиэфирных смол, фосфогипсового и базальтового наполнителей. Проведены промышленные испытания по их использованию на ООО «Тролза-маркет», по результатам которых получено положительное заключение (подтверждается актами испытаний);
разработана технология базальто- и фосфогипсопластиков на основе полиамида. Разработанные КМ прошли испытания на 000 «Саратовский трубный завод» - структурном подразделеним транснационального холдинга - группы компаний «Полипластик». Наработаны опытные партии базальто-и фосфогипсонаполненных КМ (подтверждается актами наработки опытных партий и актами испытаний);
доказана эффективность использования фосфогипса в качестве добавки в глину при производстве керамического кирпича, что приводит к формированию менее напряженной структуры, снижает усадку, уменьшает образование дефектов структуры при сушке и обжиге, снижает «бой» кирпича при погрузочно-разгрузочных работах и транспортировке. На Энгельсском кирпичном заводе и Балаковском заводе строительных материалов наработаны опытные партии кирпича с добавками 10-15% фосфогипса. Наработанный кирпич использовался при строительстве здания ТИ СГТУ и производственных корпусов в 000 «Балаковские минеральные удобрения». Проводимые в течение длительного срока - более 20 лет - наблюдения показывают, что кирпич сохраняет свои свойства в течение всего времени эксплуатации (подтверждается актами наработки опытных партий и актами испытаний).
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Особенности структуры, формы, размеров, удельной поверхности и пористости частиц измельченного природного базальта и отработавшей срок базальтовой ваты. Отличия в характеристиках фосфогипсового наполнителя и их влияние на физико-механические характеристики фосфогипсопластиков;
-
Физико-химические закономерности формирования структуры и свойств высоконаполненных базальто- и фосфогипсопластиков на основе ненасыщенных полиэфирных смол. Математические модели зависимости «состав -свойства» базальто- и фосфогипсопластиков и оптимизация характеристик наполненных композитов;
-
Физико-химические закономерности и механизм формирования структуры и свойств фосфогипсопластиков на основе карбамидоформальдегид-ной смолы в присутствии эффективных модифицирующих добавок. Математическая модель разработанного композиционного материала, оптимизация состава и технологических режимов формования изделий;
-
Направленное регулирование свойств полимерасфальтобетона введением модифицирующих добавок. Механизм взаимодействия компонентов в полимербитумной композиции и композите дорожно-строительного назначения; математические модели и оптимизация состава полимербитумного вяжущего и полимерасфальтобетона;
-
Технологические особенности подготовки и введения базальтового и фосфогипсового наполнителей в полиамидную матрицу. Математические модели и оптимизация состава базальто- и фосфогипсопластика на основе полиамидной матрицы;
-
Технология обжиговых керамических композиционных материалов, армированных базальтовыми волокнами. Результаты промышленной апробации технологии керамических композиционных материалов с добавками 10-15% фосфогипса.
Достоверность и обоснованность научных положений, методических и практических рекомендаций, обобщенных результатов и выводов подтверждаются экспериментальными данными, полученными с применением комплекса взаимодополняющих методов исследования: рентгено-структурного и термогравиметрического анализа, инфракрасной спектроскопии, растровой и сканирующей электронной микроскопии, порометрии с использованием изотерм адсорбции многоточечным методом БЭТ, методов определения удельной поверхности, хроматомасс-спектрометрии и стандартных методов испытаний - физико-механических, химических, технологических свойств. Статистическая обработка результатов эксперимента проводилась по стандартной методике.
Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, теоретическом и методическом обосновании путей их решения. Выполнение исследований, обобщение результатов и промышленная апробация разработанных материалов проводились при непосредственном участии автора. Основные положения диссертационной работы разработаны автором лично.
Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на 20 международных, всероссийских, всесоюзных и региональных конференциях, симпозиумах и семинарах в период с 1986 по 2011гг.
Публикации. По теме работы опубликованы 60 работ, в том числе 12 публикаций в изданиях, рекомендованных ВАК, 25 статей в сборниках и материалах конференций, получено 1 авторское свидетельство и подана 1 заявка на патент.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методического раздела, пяти глав с обсуждением экспериментальных данных, выводов, списка использованной литературы и приложений.
Объектами исследования являлись природный базальт, отработавшая срок базальтовая вата (ОБВ), базальтовые волокна (ровинг), фосфогипс-дигидрат (ФГД), фосфополугидрат (ФПГ), шлам (отход производства вискозных волокон), зола (отход, образующийся при сжигании сланцев), полиэфирная смола КАМФЭСТ 0102, карбамидоформальдегидная смола КФЖ,
первичный и вторичный полиамид-6, стеарат кальция, бутадиен-стироль ный каучук марки СКМС 30 АРКМ 15, этилен-пропиленовые каучуки марок СКЭПТ 30 ЭНБ и СКЭПТ 50 ДЦПД, битум нефтяной дорожный марки БНД 60/90, полиэтилен высокого давления (ПЭВД), глины различных месторождений Саратовской области.
Похожие диссертации на Закономерности технологии базальто- и фосфогипсонаполненных полимерных композиционных материалов
