Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ научных и практических результатов в индустрии огнезащитных вспучивающихся покрытий. Функции основных ингредиентов
1.1 Огнезащитное действие вспучивающихся материалов 15
1.2 Ключевые ингредиенты интумесцентных композиций 18
1.3 Источники углерода для вспучивающихся систем
1.3.1 Полифункциональные спирты 21
1.3.2 Целлюлоза
1.4 Кислотодонорные ингредиенты вспучивающихся композиций 45
1.5 Газообразующие ингредиенты
1.5.1 Мочевина 55
1.5.2 Гуанидин 58
1.5.3 Меламин 59
1.5.4 Хлорпарафин 65
1.6 Выводы по главе 66
2 Термолитический синтез полимерной системы образующей пенококс .
2.1 Анализ существующих представлений о механизме формирования интумесцентного слоя
2.2 Превращения коксообразующих ингредиентов интумесцентных композиций при термолизе 2.3 Механизм термолитического синтеза органофосфатного интумесцентного слоя
2.4 Выводы по главе 111
3 Связующие и их роль в огнезащитных композициях 115
3.1 Водные дисперсии синтетических полимеров как связующие огнезащитных композиций 119
3.2 Органические растворы полимеров как связующие интумесцентных композиций .
3.3 Условия применимости моноаммоний фосфата в интумесцентных композициях на основе органических растворителей .
3.4 Выводы по главе 148
4 Влияние углеродных каркасных структур на огнезащитную эффективность вспучивающихся систем 150
4.1 Влияние фуллеренов и тубуленов на свойства интумесцентных покрытий
4.2 Влияние интеркалированного и терморасширенного графита на свойства интумесцентных композиций
4.3 Выводы по главе 172
5 Технологические аспекты изготовления, применения и эксплуатации огнезащитных вспучивающихся композиций
5.1 Проблемные вопросы применения и эксплуатации интумесцентных покрытий .
5.2 Разработка методов оперативной диагностики эксплуатационной эффективности интумесцентных покрытий
5.2.1 Разработка экспресс-методики определение адгезии огнезащитного покрытия
5.2.2 Разработка экспресс-метода определения интумесцентных показателей покрытия .
5.2.3 Определение интумесцентных показателей огнезащитных покрытий перекрытых финишными материалами .
5.3 Выводы по главе 206
Заключение 211
Список литературы
- Источники углерода для вспучивающихся систем
- Мочевина
- Механизм термолитического синтеза органофосфатного интумесцентного слоя
- Влияние интеркалированного и терморасширенного графита на свойства интумесцентных композиций
Источники углерода для вспучивающихся систем
Специфической особенностью химии пламени является наличие сложного пространственного распределения температуры и концентраций исходных и промежуточных веществ и продуктов, а также наличие огромного числа разнообразных продуктов деструкции как в конденсированной, так и в газовой предпламенной области. Все это чрезвычайно затрудняет экспериментальные исследования и создание строгих количественных теорий процессов, происходящих при горении огнезащитных композиций, которые бы учитывали все химические и другие особенности конкретных систем. Тем не менее, для горения большинства таких материалов характерны некоторые общие качественные закономерности [3 c.57]. При пиролизе ОВК материалов окислителем является кислород воздуха, а горючим – углеводородные и углеводные продукты деструкции полимерного связующего и других органических наполнителей, которые в результате окисления постепенно превращаются в воду и углекислый газ или, при неполном окислении, в угарный газ. Важным обстоятельством, влияющим на все стадии горения, является образование вспененного карбонизата при воздействии пламени на ОВК. Первое важное следствие образования пенококса – это снижение выхода горючих продуктов в газовую фазу, уменьшение потока горючих газов к пламени. Из-за того, что в конденсированной фазе образуется значительное количество кокса, который не попадает в газовое пламя, последнее обедняется углеродом и, соответственно, в нем существенно меняется соотношение между горючими газами (углеводородами) и инертным аммиаком, выделяющимся при терморазложении аммонийных и других азотосодержащих соединений композиции. В этом случае эффект теплового разбавления уже малого количества горючих газов большим количеством NH3 становится весьма значительным. Углерод, остающийся в твердой фазе интумесцентного слоя, постепенно окисляется до оксидов углерода с большим тепловым эффектом. В конечном счете, дело кончится полным выгоранием углерода, снижением плотности вспененного слоя и его обрушением с поверхности защищаемой конструкции. Но время, в течение которого огнезащитное покрытие будет обеспечивать защиту от пожара до прибытия пожарной команды, должно быть достаточным [3 c.59].
Таким образом, горение вспучивающихся материалов представляет собой очень сложный физико-химический процесс, включающий как химические реакции деструкции полимераналогичных превращений, в том числе сшивания и карбонизации в конденсированной фазе (а также химические реакции превращения и окисления газовых продуктов), так и физические процессы интенсивных тепло- и массопередачи. Реакции в конденсированной фазе фактически приводят к двум основным типам продуктов [3 c.60]: 1) газообразным веществам (горючим и негорючим) и 2) твердым продуктам (углеродсодержащим и минеральным). При протекании реакции в газовой фазе предпламенной области образуются топливо для пламени, сажа и пр. Наименее же изученными являются протекающие под действием высоких температур реакции синтеза, в результате которого, как нам представляется, происходит молекулярное структурирование с образованием олигомерных, полимерных, в том числе пространственно сшитых наилучшим образом коксообразующих структур. По поводу природы и строения этих структур среди исследователей до сих пор однозначного мнения нет [1, 2].
В наших исследованиях, о которых речь пойдет ниже, сделаны довольно решительные попытки прояснить химизм проходящих при термолизе реакций между ингредиентами ОВК. В предполагаемом защитном механизме выделяют [3-5] несколько главных моментов: первый заключается в формировании субстратизолирующего слоя благодаря комбинации процессов структурирования – синтеза полимерноолигомерных продуктов в процессе горения – коксообразования, карбонизации и вспучивания поверхности горящего материала. Образовавшийся пенококсовый слой выступает в качестве физического барьера, который снижает тепло- и массопереносы от газовой фазы к конденсированной. Интумесцентный слой затрудняет попадание газообразного топлива в пламенную зону и ограничивает поступление кислорода воздуха к защищаемому слою. Помимо этого за счет различных фазовых превращений, претерпеваемых ОВК в процессе прохождения термодеструкции, осуществляется поглощение части подводимой тепловой энергии. Выделяющиеся газообразные продукты, диффундируя в окружающую среду, охлаждают нагретые слои материала, тем самым дополнительно поглощая еще некоторое количество тепловой энергии.
Немаловажное влияние на величины поглощения тепла оказывает состав и количество газообразных продуктов деструкции. Наибольшей теплопоглощающей способностью отличаются летучие продукты, содержащие в составе молекул значительное количество водорода. Следующий возможный фактор, в результате которого поглощается еще некоторая часть тепловой энергии – поглощение тепла за счет излучения нагретой поверхностью. В данном случае тепловое излучение зависит, в основном, от степени нагрева поверхности материала и определяется уравнением Стефана – Больцмана как функция температуры поверхности в четвертой степени. Отсюда следует, что наибольшей излучательной способностью должны обладать материалы, у которых процессы абеляции сопровождаются более высоким нагревом поверхности (т.е. различные карбонизированные материалы, материалы, содержащие неорганические наполнители) [6 c. 26].
Мочевина
Повторение этой последовательности реакций приводит к сопряженным ароматическим структурам. Реакции могут осложняться конденсацией фосфорных кислот и полимеризацией, поэтому образующиеся структуры, по всей вероятности, являются неупорядоченными. Подобные циклические пентаэритритфосфатные структуры находят Г.Камино с соавторами [70] при изучении продуктов термолиза смеси ПФА Exolit 263 и ПЭ производства Montedison методами ацидиметрического титрования кислотных групп и получением ЯМР-спектров.
Важным для дальнейших рассуждений является сообщение [71], что изучение продуктов превращений смеси ПФА - ПЭ в соотношении 3:1 после отжига в течение 12 ч в интервале температур 190– 560 С методом рамановской микроспектроскопии и ЯМР-спектроскопии показало отсутствие существенных превращений при температуре 190 С. При выбранном температурном интервале роста температуры отжига значимые изменения зарегистрированы, начиная с температуры 280 С.
Отмечается [71], что у бинарной системы ПФА — пентаэритрит существует некий слабый огнезащитный эффект в отсутствие меламина. Интерес к таким системам означает, что существует определенная практическая значимость этих систем. Как нам представляется, данная пара может быть эффективна для снижения горючести полимерных материалов, где коксуется сам полимер. На основе данной бинарной системы синтезируют антипирены со специфическими свойствами. В частности, мы сталкиваемся с интересным примером [67]: при анализе антипиренов, используемых для снижения горючести полиэтилентерефталата, автор приводит данные об огнезащитной эффективности двух циклических фосфоросодержащих добавок. Первое вещество представляет собой циклический фосфонат, поставляемый на рынок фирмой «Albright and Wilson» - Великобритания) под торговой маркой Amgard 1045: который, по сути, является фосфорсодержащим производным пентаэритрита: С целью получения полиэтилентерефталата с пониженной горючестью предлагается химическое модифицирование с получением фосфорсодержащего сополимера, способного образовывать при действии тепловых потоков объемный карбонизированный слой — пенококс, обладающий хорошими теплоизолирующими свойствами. В качестве сомономера используется указанный выше димер. При введении в молекулярную цепь полиэтилентерефталата 10 % фосфорсодержащего замедлителя горения кислородный индекс материала повышается до 30 %. Исследование морфологии образующегося карбонизованного остатка показало, что в случае исходного полимера «карбонизированный остаток имеет отверстия и трещины, в то время как при термолизе сополимера образуется толстый вспененный слой, защищающий композицию от дальнейшего разложения». Сообщается, что данный циклический эфир пентаэритрита может быть использован не только для введения в расплав в качестве аддитивной добавки, но и для поверхностной отделки текстильного материала. Модифицированные этим препаратом ткани и волокна характеризуются достаточно высокими огнезащитными показателями (кислородный индекс равен 26—27 %). Второй антипирен предлагает для снижения горючести полиэтилентерефталата фирма «Schill+Seilacher» (Германия) – это замедлитель горения под торговым названием Ukanol FR 50/1 состава:
Этот препарат в количестве 11 % вводится в реакционную смесь на стадии синтеза полиэтилентерефталата. Однако огнезащитные характеристики указанных волокон недостаточно высоки, и при содержании фосфора 0.8—1.0 % кислородный индекс составляет 27—28 %. Авторы объясняют это тем, что фосфор находится в основной цепи синтезированного полимера и при термоокислительной деструкции происходит разрыв основных цепей модифицированного полиэтилентерефталата с выделением большого количества газообразных соединений. Выделяющиеся фосфорсодержащие соединения ингибируют окислительные процессы в газовой фазе пиролиза. Карбонизация полимера в данном случае не происходит.
Автор [67] делает вывод, что для получения полиэтилентерефталата с пониженной горючестью эффективна модификация его замедлителями горения, вызывающими ингибирование окислительных процессов как в газовой, так и конденсированной фазах термолиза полимера. В большей степени этому требованию удовлетворяют фосфорсодержащие замедлители горения, которые за счет фосфорилирования полимера обеспечивают усиление структурирования и коксообразования, уменьшение теплоты сгорания и скорости выделения тепла.
Как видно из приведенного выше примера, выбор антипирена по принципу: «фосфорсодержащий циклический» не всегда приводит к одинаковым результатам. Логика исследователей понятна: циклические структуры, как известно, являются более термостабильными, а соединения фосфора – классические ингибиторы радикальных реакций при горении. Однако механизм огнезащитного действия существенно отличается, и связано это может быть с различным механизмом термодеструкции приведенных антипиренов. В одном случае образуются продукты, способствующие карбонизации полимера, а в другом — такие продукты не образуются. С большой долей уверенности можно говорить, что приведенные выше органофосфатные циклические соединения ведут себя абсолютно по-разному при пиролизе модифицированного ПЭТФ: фосфорилированный ПЭ на каком-то этапе превращается в кислотные агенты – фосфорную кислоту и хлороводород, а также в газообразные альдегиды – формальдегид и ацетальдегид. Альдегиды вспенивают расплавленный полимер, «укрепляют» его дополнительными сшивками в объеме, взаимодействуя со свободными реакционноспособными группами. А кислоты, будучи сильными дегидратирующими агентами, катализируют образование как дополнительной пространственной полимерно-олигомерной структуры, так и последующий процесс дегидратации и карбонизации всего полимерного материала.
Второй же замедлитель горения (Ukanol FR 50/1) «работает» как классический антипирен – подавляя цепные реакции, протекающие при горении. Полимер не карбонизуется в описанных условиях, т.к. отсутствует в необходимом количестве компонент, способствующий процессу конденсации образующихся соединений и последующей карбонизации.
Как самостоятельные интумесцентные композиции при защите конструкций бинарные системы не эффективны для огнезащиты большей части материалов, кроме древесины. Добавление меламина к бинарной системе ПФА — пентаэритрит сообщает этой, теперь уже тройной, системе (триаде) ряд новых эффектов [2]. Например, повышается выход пенококса и его кратность, система приобретает более эндотермическое поведение.
Механизм термолитического синтеза органофосфатного интумесцентного слоя
Во-первых, следует отметить, что кривые ТГ (рисунок 3.8а) всех трех кривых в начальной стадии термолиза - примерно до 400 С практически совпадают. Кривые, характеризующие ПВС и исходный ПВА, совпадают на всем протяжения, т.е. до 550 С. ПВБ «дотягивает» до 630-650 С; Это свидетельствует о его более прочном углеродном каркасе, что, безусловно, определяется связанностью в ацетальные циклы значительной части - до половины -винильных групп макромолекул исходного ПВС.
На рисунке 2 практически совпадают все три кривые. Эффекты окончательного разложения перемешаются в область более высоких температур 750-800 С, а термолиз происходит с меньшей скоростью (более пологие кривые ТГ), что свидетельствует о процессе совершенствования углеродной структуры карбонизующегося остатка, т.е. формированию графитоподобных образований.
Рентгеноструктурный анализ карбонизированного остатка интумесцентного материала (рисунок 3.9), состоящего из полифосфата аммония, меламина, пентаэритрита и водной дисперсии сополимера винилацетата с винилверсататом показывает наличие кристаллической фазы, об этом свидетельствует дифракционный пик в районе 22о, находящийся примерно в угловом положении на месте соответствующего трехмерного отражения графита. Полученный пик не имеет четкого максимума, что свидетельствует об отсутствии трехмерной упорядоченности у образцов карбонизата. Одним из объяснений асимметрии профиля линий является присутствие в анализируемых образцах аморфного углерода.
В соответствии с современными представлениями [108,109] объемная структура углеродного материала представляет собой хаотично расположенные кристаллиты, которые связаны друг с другом небольшими (короткими) алифатическими группами, о чем свидетельствует показатель соотношения Саром/Салиф, который для обычных (природных) углей составляет 18-30, а для активированных и древесных — 14-20. Сами кристаллиты представляют собой некоторые фрагменты со структурой, подобной приписываемой монокристаллу графита (рис. 1) с той лишь разницей, что размеры таких образований незначительны, например, для природных угольных материалов они равны La = 34А, Lc = 19А, а для активированных углей La = 17,8A-37,0A (сетка, содержащая от 7 до 15 ароматических колец в ряду), Lc = 7.5-18.2А (от 3 до 6 слоев сеток).
Таким образом, поверхность углеродного тела может быть образована как фрагментом последней возможны два предельных случая: 1) поверхность, образованная боковой частью кристаллита, т.е. представляет собой внешнюю часть группы параллельных конденсированных углеродных сеток, образующих кристаллит; 2) поверхность, образованная базисной конденсированной углеродной сеткой кристаллита.алифатической перемычки (не более 2-3%), так и кристаллитной структурой, причем для последней возможны два предельных случая: 1) поверхность, образованная боковой частью кристаллита, т.е. представляет собой внешнюю часть группы параллельных конденсированных углеродных сеток, образующих кристаллит; 2) поверхность, образованная базисной конденсированной углеродной сеткой кристаллита.
Учитывая именно хаотичное расположение кристаллитов в объеме самого угольного материала, можно считать, что подобная хаотичность присуща и поверхности, то есть расположение того или иного фрагмента кристаллита на поверхности носит вероятностный характер.
Кроме того, для базисной плоскости можно выделить две группы атомов углерода (А и В), отличающихся электронной структурой и свойствами: атомы углерода, расположенные в центральной части плоской сетки (группа А), и атомы углерода, расположенные на периферии плоской сетки (группа В), и связанные с атомами водорода или другой группой, например, связующим алифатическим углеродным радикалом.
В свою очередь, каждая группа подразделяется еще на два вида. Для одного из них характерно наличие атома углерода в соседнем слое (А1 и В1), а для другого (А2 и В2) — такого «соседа» нет. Причем можно отметить, что количества атомов, имеющих структуры типов А1 иА2 равны, соответственно, количеству атомов, имеющих структуры типов В1 и В2 и также равны между собой.
Атомы углерода группы А находятся в sp2-гибридном состоянии и образуют только - и - углерод-углеродные связи с относительно равноценными атомами углерода.
Атомы углерода группы В также находятся в sp2-гибридном состоянии и образуют три связи, подобные связям атомов углерода первой группы, а четвертая -связь образована с атомом функциональной группы, и если даже эта связь с атомом углерода, то электронная структура последнего отличается от всех остальных атомов углерода. Очевидно, что способность образовывать различные функциональные группы у атомов В2 и В1 разная. Для бокового фрагмента от трети до четверти всех атомов углерода относится к группе А, а остальные (группа В) достаточно активны и могут содержать функциональную группу. А для базисной поверхности только периферические атомы (группа В) проявляют активность и могут содержать функциональную группу. Таким образом, поверхность, образованная боковым фрагментом кристаллита, является достаточно активной, тогда как поверхность, образованная базисной плоскостью, проявляет меньшую активность. В качестве функциональных групп могут быть алифатические радикалы, атомы водорода и различные кислородсодержащие (гидроксильная, карбоксильная, карбонильная, лактоновая, хиноидная и т.д.) группы (рисунок 3.10, группы 1-5, соответственно).
Влияние интеркалированного и терморасширенного графита на свойства интумесцентных композиций
Сложный и сбалансированный интумесцентный процесс крайне чувствителен к любым нарушениям рецептуры и технологии изготовления и применения композиции. Поэтому неудовлетворительные показатели вспучивания могут косвенно свидетельствовать о неблагополучии собственно огнезащитного материала или системы покрытий, в которой он используется. Кроме того потеря вспучивания может быть следствием ненадлежащих условий эксплуатации, в результате которых покрытие теряет огнезащитные свойства. Для оценки интумесцентных свойств в лабораторной практике широко применяется коэффициент вспучивания [146], который определяют путем нагревания в муфельной печи покрытия, с известной толщиной на металлическую пластину. Вспучивание проводят, выдерживая образец при температуре 600 С в течение 5 мин. Коэффициент вспучивания Квс. определяют как отношение толщины интумесцентного слоя hвс. исходному слою покрытия h0: Квс.= hвс./ h0.
Данный метод характеризуется удовлетворительной воспроизводимостью и информативностью. Целесообразно использовать аналогичный экспресс-метод для оценки интумесцентных показателей вспучивающихся покрытий в «полевых» условиях – непосредственно на строительном объекте. В качестве такого метода предлагается использовать определение коэффициента объемного расширения (КОР) по методике приведенной ниже.
При огнезащите вспучивающимися составами металлоконструкций, часто приходится сталкиваться с проблемой сохранности теплоизолирующего пенококса на горячем металле. Обычно проблемы вскрываются на этапе сертификационных испытаний и при возникновении пожаров.
Под воздействием высоких температур и пламени начинаются стремительные преобразования в структуре, как огнезащитного покрытия, так и металла. Сформировавшийся теплоизолирующий карбонизированный слой в результате неудовлетворительной адгезии осыпается под действием срывающих его потоков горячих газов, делая бессмысленным применение данного огнезащитного материала. Решающее влияние на величину адгезионной прочности оказывают ингредиенты, входящие в состав огнезащитной композиции и качество подготовки поверхности металла перед огнезащитной обработкой. Ржавчина, грязь и старые покрытия препятствуют закреплению образующегося в условиях пожара пенококса [146]. Контроль адгезионной прочности исходных огнезащитных покрытий мог бы стать косвенным показателем качества подготовки поверхности металлоконструкций.
В качестве объектов исследования при разработке методов оперативной диагностики интумесцентных покрытий нами были использованы огнезащитные составы с известными огнезащитными характеристиками: - для металлоконструкций: ОСМ-1 «ГЕФЕСТ»; «ТЕРМА ЛЮКС»; «Феникс СТС»; «Феникс СТВ»; «Политерм-М»; Крауз Р; - для кабельных покрытий: СР 678 «Hilti AG»
На стальные пластины размером 120704 мм, которые предварительно были обезжирены, очищены от загрязнений и окислов (до степени 2 по ГОСТ 9.402-89), загрунтованы (ГФ-021 ГОСТ 2512 - средняя толщина слоя составила 20 мкм), наносили соответствующий огнезащитный состав, добивались одинаковой толщины сухого слоя покрытий. Толщину сухого слоя покрытий измеряли с помощью прибора МТ-41НЦ в 9-ти точках образца, за результат принималось среднеарифметическое значение измерений, при значении среднеквадратичного отклонения не более 10%. Испытания характеристик огнезащитных покрытий проводились не менее чем через 36 часов после нанесения.
Однако, в литературе [149] описаны случаи, когда покрытия после проведения комплекса испытаний в различных условиях, сохранив внешний вид и адгезию методом Х-образного надреза 0-1 баллов, показывают существенное снижение адгезионной прочности методом отрыва со 100%-ным адгезионным характером отрыва и с очагами коррозии металла под покрытием. Еще один метод измерения адгезии - метод нормального отрыва [150] также не лишен недостатков. Он наиболее трудоемкий из всех, для него характерна наибольшая площадь разрушения покрытия, однако, на наш взгляд, «нормальный отрыв» является наиболее информативным, т.к. позволяет получить количественный показатель адгезии, применим для покрытий любой толщины и сводит к минимуму субъективные факторы. Наши исследования показывают, что данный метод может быть успешно реализован даже в «полевых» условиях.
Метод отрыва позволяет определить количественные показатели адгезионной прочности, и основан на определении усилия отрыва предварительно приклеенного к поверхности покрытия образцов стандартного размера («грибков»). После высыхания клея образцы отрываются от пластины специальным приспособлением, позволяющим определить усилие отрыва. Исходя из величины усилия отрыва и площади образца, определяется величина адгезионной прочности на отрыв. При обработке результатов учитываются как значение адгезионной прочности, так и характер разрушений, который может быть адгезионным (полный отрыв от металла или от слоя грунтовки), когезионным (разрыв по слою огнезащитного покрытия), отрыв по клеевому слою, и когезионно-адгезионным (смешанным). В данной работе приведена сравнительная оценка адгезии огнезащитного покрытия с помощью нескольких способов: на машине РМУ-0,05-1; с помощью портативного механического адгезиметра отечественного производства «Константа АЦ» с диапазоном измерений 0-10 МПа, с помощью портативного механического адгезиметра производства Великобритании «Elcometr 106» с диапазоном измерений 0-15 МПа.
Были проведены сравнительные испытания адгезионной прочности тестового эпоксидного покрытия толщиной 300 мкм с использованием различных типов адгезиметров (таблица 5.3). Испытания проводились на образцах 120704 с нанесенным покрытием эпоксидного лакокрасочного материала ТРЭПП-ГР-1 производства ЗАО «Химик».
Похожие диссертации на Теоретические принципы и технология огнезащитных вспучивающихся материалов
