Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 9
1.1 Латексы и их классификация 9
1.2 Свойства латексов 15
1.2.1 Размер частиц, их форма и полидисперстность 15
1.2.2 Особенности полимерной фазы в латексах 16
1.2.3 Водная фаза 18
1.2.4 Поверхность раздела полимер - вода 18
1.2.5 Устойчивость латексов и их дестабилизация 20
1.2.6 Реология латексов 25
1.2.7 Плёнкообразование 26
1.2.8 Адгезия полимеров латексов к металлическим поверхностям 27
1.3 Наполнители для латексных композиций 28
1.3.1 Карбонат кальция 30
1.3.2 Стеклосферы 30
1.3.3 Цветные пигменты 36
1.4 Добавки для латексных композиций 36
1.4.1 Диспергаторы 36
1.4.2 Эмульгаторы 37
1.4.3 Смачиватели 38
1.4.4 Антивспениватели 38
1.4.5 Консистентные добавки 39
1.4.6 Огнезащитные добавки 39
1.4.7 Другие целевые добавки 44
1.5 Современные теплоизоляционные материалы 49
1.5.1 Технические требования к теплоизоляционным покрытиям 54
1.6 Горение полимеров 55
2 Цели и задачи исследования 62
3 Экспериментальная часть 63
3.1 Объекты исследования и методы контроля характеристик 63
3.2 Способ приготовления и исследование характеристик ТТМ 73
3.3 Способы приготовления и свойства грунтовки и герметика 82
4 Результаты эксперимента и их обсуждение 86
4.1 Влияние химической природы и состава связующего на прочность и водопоглощение ТТМ 86
4.2 Изменение прочности, водопоглощения и плотности ТТМ в зависимости от концентрации наполнителя 95
4.3 Термоустойчивость ТТМ 99
4.4 Горение ТТМ 102
4.5 Сравнительный анализ ТТМ и других теплоизоляционных материалов 107
4.6 Технологические схемы 109
Выводы 114
Список использованной литературы
- Размер частиц, их форма и полидисперстность
- Устойчивость латексов и их дестабилизация
- Способ приготовления и исследование характеристик ТТМ
- Изменение прочности, водопоглощения и плотности ТТМ в зависимости от концентрации наполнителя
Введение к работе
В настоящее время вопрос о производстве теплоизоляционных материалов, конкурентоспособных с западными аналогами встает достаточно остро Это объясняется тем, что наша строительная индустрия придавала теплоизоляции жилых и хозяйственных помещений второстепенную роль Во времена существования СССР, когда приоритетным для страны было производство дешевой энергии, что являлось политикой государства, проблема энергосбережения отходила на второй план, а следовательно, не было необходимости создания эффективных трудногорючих теплоизоляционных материалов В последние десять лет проблема энергосбережения становилась все актуальней и острее Появился дефицит эффективных теплоизоляционных материалов, которые были бы конкурентоспособны западным В условиях резкого повышения цен на энергоносители и введения новых требований к теплоизоляции зданий и трубопроводов, большинство отечественных теплоизоляционных материалов оказались слишком дорогими и неэффективными [1,2]
Именно поэтому проблеме разработки составов новых теплоизоляционных материалов в последние годы уделяется огромное внимание
Создание надежной теплоизоляции различных объектов химических производств и теплосетей является важнейшим направлением энергосбережения
В современной практике ведущих промышленных стран мира наблюдается тенденция к выбору материала, который по своим эксплуатационным и технологическим свойствам был бы унифицирован применительно к различным объектам Анализ многообразия реальных теплоизоляционных материалов показывает, что газонаполненные полимеры, прежде всего пенополиуретаны (ППУ), обоснованно выбраны для широкого применения На основании подробной характеристики
продукции Dow Chemical (Plastics) (США), BASF (Elastogran) (ФРГ), Rhone-Poulene (Франция), Shell (Великобритания) и ряда отечественных производителей, сделан вывод о наличии на мировом рынке пенополиуретанов с высоким уровнем теплозащиты и эксплуатационных характеристик [3,4]
Выделены границы температурного диапазона эксплуатации - 150-190С, подчеркнута возможность реализации низких коэффициентов теплопроводности от 0,03 Вт/м град, малое влагопоглощение, стойкость к маслам и агрессивным средам, озоностойкость, прочность адгезионного шва на границе пенополиуретан - металлы, высокая технологичность нанесение пены методами литья и напыления на поверхности любой сложности [5,6]
Вместе с тем химическая природа исходного мономера для
производства полиуретана предопределяет ряд объективных
недостатков теплоизоляции малую огнезащищенность, сравнительно низкий верхний температурный предел эксплуатации, отсутствие светостойкости, недостаточную прочность, токсичность сырья, прежде всего диизоционатов, наличие в продуктах сгорания сильнодействующих ядовитых веществ - СО, HCN и изоцианатов [7] Применение ППУ в жилых и административных зданиях справедливо считается опасным
В связи с этим возникает необходимость разработки теплоизоляционных материалов, которые по уровню эксплуатационных свойств и технологичности не уступали бы ППУ, но были лишены свойственных им недостатков
В качестве альтернативы нами был разработан новый теплоизоляционный трудногорючий материал (ТТМ) не уступающий ППУ по основным эксплуатационным характеристикам
ТТМ, как показали лабораторные и промышленные испытания, не уступают ППУ по параметрам тепловой защиты и водопоглощения, но
г.
отличаются более высокой температурой разложения 250-280С, прочностью до 5 МПа, и отнесены к классу трудногорючих Г-1
ТТМ изготавливается на основе латексов синтетических каучуков, наполнителей малой плотности - полых стеклосфер и специальных добавок, в том числе и антиперенов Применение в качестве связующих латексов синтетических полимеров различной химической природы позволяет устранить токсичность и горючесть сырья, регулировать в широких пределах прочность материала и адгезионного шва, уменьшить горючесть до уровня Г-1, увеличить температуру начала термического разложения, изготавливать изоляцию различных цветов [8]
ТТМ - комплексный материал, который включает в себя
антикоррозийную грунтовку "Антикор", трудногорючий
теплоизоляционный материал и герметик "ГЛАС"
Полученные материалы высокотехнологичены, представляют собой седиментационно-устойчивые пасты, пригодные для нанесения с помощью механических устройств и вручную Возможно как изготовление изделий в стационарных условиях, так и обработка поверхностей по месту применения
Использование ТТМ как покрытия для теплоизоляции при надземной прокладке трубопроводов позволяет увеличить срок их службы, повысить пожаробезопасность, уменьшить аварийность на теплотрассах, сократить объем ремонтных работ ТТМ может использоваться для изоляции массопроводов, зданий и теплонапряженных аппаратов, в нефтепереработке, в пищевой и химической промышленности, а также в коммунальном хозяйстве
Образцы материалов и конструкций демонстрировались на международных выставках "Химия-2002", "Химия-2003", на 3-ем международном форуме "ТЭК России" (апрель 2003 г, С-Петербург) и вызвали большой интерес потенциальных потребителей
В 2000-2006 г г. были проведены успешные натурные испытания изоляции на объектах горячего теплоснабжения "Ленэнерго", в Морском порту С-Петербурга. На ряде предприятий С-Петербурга налаживается производство ТТМ
Размер частиц, их форма и полидисперстность
Размер частиц дисперсной фазы - основное свойство коллоидной системы и в этом аспекте — один из главных характерных признаков латексов, определяющий их реологические, оптические и многие другие свойства
Диаметр частиц большинства синтетических латексов в зависимости от их технологии лежит обычно в диапазоне от 30—40 до 200—300 нм В случае искусственных латексов максимальный размер частиц достигает 500 нм, а в натуральном латексе встречаются частицы диаметром 10 нм и более
Благодаря такому малому размеру частиц сравнительно небольшое межфазное натяжение (5—15 мН/м) на поверхности раздела полимер — вода приводит к существенному внутреннему давлению в полимерных частицах Поэтому при диаметре частиц до 300-500 нм они имеют сферическую форму, отвечающую минимуму энергии Гиббса Сферическими остаются латексные частицы и в процессе агломерации, т е после слияния десятков исходных частиц и увеличения их диаметра от 60-90 до 200-300 нм Лишь в натуральном латексе встречаются крупные частицы (1 мкм и более) вытянутой формы
Латексы являются полидисперсными системами Степень полидисперсности зависит от метода и условий приготовления латекса Так, латексы, получаемые эмульсионной полимеризацией по периодической схеме, отличаются более узким распределением частиц по размерам, чем при непрерывной, более высокую полидисперсность имеют латексы, частицы которых подвергались агломерации, еще более полидисперсны искусственные и натуральные латексы
Существует группа так называемых монодисперсных латексов, частицы которых имеют практически один и тот же размер Их получают эмульсионной полимеризацией, проводимой либо, без эмульгатора (в этом случае использование термина "эмульсионный" подчеркивает его нечеткость, поскольку с начала своего появления термин "эмульсионная полимеризация" предполагал, что реакция проходит в мицеллах эмульгатора), либо в присутствии очень малых концентраций эмульгатора, гораздо меньших критической концентрации мицеллообразования (ККМ) [27]
Латексные частицы состоят из большого числа макромолекул полимера от нескольких десятков до нескольких сотен и более в зависимости от размера глобул
Развитая поверхность полимера (порядка сотен квадратных метров на грамм полимера) позволяет проводить в латексах различные полимераналогичные превращения, облегчает возможность получения графт- и блоксополимеров (чему немало способствует и то обстоятельство, что возможное образование при этом геля обычно не является нежелательным) В этом случае полимерные глобулы имеют гетерогенную структуру, в которую включены взаимнонесовместимые элементы Особенно это характерно для полимеров с элементами резко различной полярности, например бутадиен-стирольного полимера, содержащего карбоксильные группы В отличие от гетерогенности блоков полимера, гетерогенность в данном случае носит регулярный характер (полярные группы располагаются обычно на периферии частиц), что сказывается на коллоидно-химических свойствах латекса, в первую очередь на его устойчивости к различным воздействиям С одной стороны, такие полярные группы могут явиться дополнительным стабилизирующим компонентом, а с другой - они ухудшают условия сорбции эмульгатора на поверхности частиц
В латексах облегчаются и многие диффузионные процессы, именно в состоянии латекса удобнее всего полностью отгонять из полимера токсичные растворители и мономеры, смешение полимера латекса с различными ингредиентами композиций не требует значительных затрат энергии, характерных для твердых полимеров
Характерной особенностью полимерных частиц латекса является ограниченное набухание в растворителях, что обусловлено внутренним давлением в глобулах
Важной особенностью поведения полимерных глобул в латексах является их способность к деформации Так, благодаря деформации глобул в процессе агломерации латексов образуются сферические частицы путем слияния 10-20 сферических частиц меньшего размера Образование полимерных пленок при высушивании тонких слоев также невозможно без деформации частиц, которая приводит к возникновению напряжений в пленках. Напряжения возрастают вследствие того, что пленки обычно закреплены на подложке и могут уменьшать свой объем в процессе испарения воды лишь путем уменьшения толщины [28]
Устойчивость латексов и их дестабилизация
Устойчивость латекса можно рассматривать с двух разных позиций С одной стороны, латексные частицы могут подвергаться изменениям в результате взаимодействия с водной фазой (гидролиз, окисление, предвулканизация и т д), с другой стороны, частицы, взаимодействуя друг с другом, могут образовывать непрочные агрегаты, коалесцировать с образованием более крупных частиц или, наконец, приводить к коагуляции, сопровождающейся разрушением коллоидной системы В данном разделе нас будет интересовать устойчивость латексов лишь с точки зрения сохранения коллоидной системы и прежде всего агрегативная устойчивость, так как именно она определяет большинство технологических свойств латексов и связана с их основными коллоидно-химическими характеристиками (вообще, когда говорят об устойчивости латексов, то обычно имеют ввиду их агрегативную устойчивость)
Термодинамически латексы неустойчивы и наличие развитой поверхности раздела обеспечивает запас энергии Гиббса, которая всегда положительна Однако практически латексы довольно стабильны, что обусловлено наличием потенциального энергетического барьера, препятствующего слиянию глобул Различают две составляющие этого барьера — электростатическое взаимодействие заряженных коллоидных частиц и создание вокруг них адсорбционно-гидратного слоя, прочность которого препятствует сближению и соответственно слиянию частиц
Современной количественной теорией устойчивости коллоидных систем является теория Дерягина — Ландау —Вервея — Овербека (ДЛВО), основанная на рассмотрении взаимодействия двух частиц, разделенных слоем раствора электролита [32] Энергия U взаимодействия двух частиц рассматривается как алгебраическая сумма электростатических сил - отталкивания U, и притяжении по Лондону — Ван-дер-Ваальсу (для неполярной дисперсной фазы)
Несмотря на то, что теория ДЛВО непрерывно развивается и уточняется, она ограничивается анализом взаимодействия лишь двух частиц и рассмотрением агрегативной устойчивости только к действию электролитов Теория не учитывает второй стабилизирующий фактор — наличие вокруг частиц гидратированных адсорбционных слоев и, таким образом, неприменима к латексам, стабилизированным неирногенными ПАВ
Сложность и разнохарактерность причин, обусловливающих агре-гативную устойчивость латексов и их дестабилизацию, чрезвычайно затрудняют создание единой количественной теории их агрегативнои устойчивости
Об агрегативнои устойчивости латексов, строго говоря, можно рассуждать лишь условно, поскольку они термодинамически неустойчивы, как и подавляющее большинство систем с высокоразвитой межфазной поверхностью
Тем не менее, на практике удается так подобрать рецептуру и условия эмульсионной полимеризации, чтобы предотвратить коагуляцию получаемых латексов не только в процессе их синтеза, но и в условиях предварительной переработки (отгонки незаполимеризованных мономеров, перекачки насосами и тп.) и более или менее длительного хранения
Такую псевдоустойчивость системы невозможно обеспечить простым снижением ее межфазного натяжения, поскольку свободная межфазная энергия в латексе в любом случае остается положительной Относительная стабильность дисперсии достигается за счет образования неэнергетического (потенциального) барьера, препятствующего сближению частиц в указанных условиях или настолько снижающего эффективность соударений, что практически исключается возможность возникновеия непосредственных контактов между поверхностями полимера в сближающихся глобулах.
Природа этого барьера в латексах, в общем, сложнее, чем в классических коллоидных системах (гидрозолях неорганических веществ, в эмульсиях, пенах и пр.)
Физическая природа потенциального барьера и основные представления об электрокинетических явлениях в латексах подробно изложены в работе [31].
Важно разграничивать виды воздействий, которые могут приводить к преодолению потенциального барьера и астабилизации латекса [26,33] -длительное хранение (старение), -нагревание в отсутствие развитой открытой поверхности водная фаза - воздух, -испарение воды с открытой поверхности латекса, -введение электролитов и изменение рН водной фазы, -механические воздействия; -замораживание - оттаивание; -введение высокодисперсных наполнителей, -введение органических жидкостей.
Процесс дестабилизации латексов может протекать в зависимости от условий (а также свойств латекса) по-разному с точки зрения морфологии получаемых продуктов [34]:
а) образование крупных комков (или "зерен") полимера, содержащих обычно различные количества захваченной в процессе выделения водной фазы, —собственно коагуляция
б) образование микроскопических скоплений — флокул, состоящих из прочносвязанных между собой исходных частиц — микрокоагуляция, или флокуляция (или необратимая агрегация)
в) слияние нескольких частиц (примерно до 30) в одну глобулу более крупных размеров, не содержащую водной фазы —агломерация В этом случае (в отличие от первых двух и четвертого) коллоидная структура латекса сохраняется Более того, вследствие уменьшения суммарной поверхности раздела и, следовательно, возрастания адсорбционной насыщенности, латекс становится более устойчивым
Способ приготовления и исследование характеристик ТТМ
На основе перечисленных компонентов разработаны композиции, изготовление которых возможно двумя способами, различающимися расходными коэффициентами и технологическими параметрами
В случае изготовления технологической массы для трудногорючего материала первым способом в латекс А 6000 при перемешивании добавляют смолу КФЖ-М, затем также при перемешивании вводят стеклосферы, отвердитель - ортофосфорную кислоту, разбавленную в два раза и пигмент, который необходим для контроля равномерности смешения компонентов. Срок жизни такой технологической массы не менее одного месяца Если в данной рецептуре вместо латекса А-6000 применить латекс SB-278, имеющий рН 5,0, то «срок жизни» технологической массы составит не более 2-4 часов, так как метакриловая кислота, входящая в состав латекса и определяющая данное значение рН, является отвердителем для КФЖ-М Поэтому был разработан второй способ получения технологической массы, время жизни которой составляет не менее 6 месяцев
По второму способу в латекс SB-278 вводят при перемешивании стеклосферы, отвердитель - ортофосфорную кислоту, разбавленную в два раза и пигмент Смолу КФЖ-М вводят у потребителя перед нанесением на трубы
Теплоизоляционные материалы, полученные по первому или второму варианту (табл 3 2 1, 3 2 2), обладают равнозначными свойствами
В отличие от ППУ, приготовление пасты не связано с применением вредных веществ
Полученную технологическую массу анализировали в соответствии со стандартными методиками Свойства технологической массы представлены в таблице 3 2 Определение растекаемости В изложницу загружается масса, по возможности плотно, чтобы не было воздушных включений Для этого масса загружается небольшими порциями и уплотняется Предварительно на поршень с тонким слоем смазки накладывается полиэтиленовая пленка диаметром 30мм
Из изложницы масса плавно вытесняется перемещением поршня за ручку на середину чистой и обезжиренной стеклянной пластинки Выталкивание производится осторожно, чтобы после свободного падения не произошло его сдавливание поршнем. Образец вместе с пластинкой сразу же помещается в сушильный шкаф и термостатируется в нем при температуре 25С в течение 30 минут. После термостатирования измеряется диаметр образца в двух взаимно перпендикулярных направлениях с помощью миллиметровой бумаги, наклеенной с обратной стороны стеклянной пластинки, или линейкой с точностью до 1мм Для получения среднего значения по растекаемости производится второй параллельный опыт
Расчет и оформление результатов испытаний Растекаемость (Д) расчитывается по формуле где Дк ср - конечный (усредненный) диаметр образца мм, Дн - начальный диаметр образца, равный диаметру цилиндра, мм Полученный результат расчитывается до второго десятичного знака после запятой Результат по растекаемости берется средний из двух определений В случае, если расхождения между параллельными определениями превышает 10% от среднего значения, производится третье определение Результат в этом случае берется по двум наиболее близким значениям
Далее полученную массу укладывают в специальную форму, таким образом, получают пластины размером 10x10x1мм. Пластины оставляют сохнуть в естественных условиях до получения постоянного веса
Чтобы оценить химическую стабильность многокомпозиционной системы и проверить отсутствие взаимной реакционной способности компонентов после определенного времени хранения, мы сравнили ИК-спектры исходного полимера латекса SB 278 и ИК-спектры образцов ТТМ с различным наполнителем - борсиликатными (МС гр. А2) и алюмосиликатными (АСМ) стеклосферами после 40 дней хранения [108]
Изменение прочности, водопоглощения и плотности ТТМ в зависимости от концентрации наполнителя
Полученные зависимости описываются функциями Wn=f(x) и c=f(x) с высоким коэффициентом корреляции [116] Расчет показывает, что через 30 лет, ТТМ, на основе латекса А 6000, будет иметь остаточную прочность 2,56 МПа, ТТМ, на основе латекса SB 278 - 3,53 МПа, а их водопоглощение будет стремится к нулю
Преимуществом созданного ТТМ является вандалозащищенность, т.к со временем свойства материала улучшаются и не ожидается того, что материал будет кем-то разрушен из корыстных побуждений, в отличие от металлических конструкций, по двум причинам ТТМ не представляет какой-либо ценности при продаже и сам материал достаточно прочен
Изменение прочности, водопоглощения и плотности ТТМ, в зависимости от концентрации наполнителя
На основе данных таблицы Б1 приложения Б построены графические зависимости прочности, водопоглощения и плотности материала от концентрации борсиликатных стеклосфер.
Прочность полимерных композиций, содержащих наполнитель, обусловлена силами когезии полимера, действующими между макромолекулами, и силами адгезии (прилипания), связывающими наполнитель с полимером В результате адгезии в тех местах полимерной композиции, где находится наполнитель, образуются своего рода узлы, скрепляющие цепи друг с другом и увеличивающие участие валентных сил в процессе разрыва образца В общем случае возрастание прочности наблюдается только тогда, когда работа адгезии превышает работу когезии. Во время смешения каждая частица наполнителя покрывается пленкой полимера, в которой макромолекулы ориентированы таким образом, что их полярные группы обращены к полярным группам наполнителя [109]
Усиливающее действие наполнителя может также быть объяснено «рассасыванием» перенапряжения по краям микротрещины вследствие релаксации напряжений и перераспределения их на большое число центров прорастан
Как видно из рисунка 4 7 - с увеличением доли стеклосфер водопоглощение ТТМ увеличивается Это говорит о том, что в материале с увеличением концентрации наполнителя, количество не закрытых полимером стеклосфер увеличивается и между ними образуются капилляры, по которым проходит и задерживается вода [109]
Как следует из рисунка 4 8- плотность композиции зависит от количества наполнителя Стеклосферы заполнены воздухом, их плотность ниже плотности полимеров латексов, и при увеличении концентрации наполнителя плотность материала соответственно уменьшается
Плотность полимера латекса А 6000 выше плотности полимера латекса SB 278, поэтому плотность ТТМ, содержащего бутадиен-стирольный полимер, незначительно ниже ТТМ, на основе акрилатного полимера
Таким образом, рецептура с содержанием полимера латекса (либо А 6000, либо SB 278) 40 мас%, наполнителя 50 мас%, КФЖ-М 9,7 мас%, ортофосфорной кислоты 0,3 мас% и пигмента, в количестве 0,1 мас% показала наилучшие результаты по физико-механическим показателям Погрешность содержания компонентов может достигать 3-5%, что не окажет существенного влияния на характеристики ТТМ
Термическое разложение трудногорючего теплоизоляционного материала с борсиликатными и алюмосиликатными стеклосферами представлено на рисунках 4 9 и 4 10
Похожие диссертации на Трудногорючий теплоизоляционный материал на основе полимерных связующих
