Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный анализ состояния проблемы 10
1.1. Особенности структуры и свойств композиций на основе ПП 10
1.2. Модифицирование свойств ПП 13
1.2.1. Модификация ПП полимерами 15
1.2.2. Модификация ПП минеральными наполнителями 20
1.3. Формирование структуры и свойств ПП 34
1.4. Задачи работы 43
2. Объекты и методы исследования 47
2.1. Свойства наполнителя 47
2.2. Полимерная матрица 49
2.3. Свойства добавок 50
2.4. Определение текучести расплава ПП 51
2.5. Определение составляющих расхода расплава при течении через фильеру 56
2.6. Определение оптимального количества добавки 57
2.7. Определение соотношения компонентов в композиции ПП 58
2.8. Определение параметров структуры КМ 59
2.8.1. Размер частиц наполнителя 60
2.8.2. Удельная поверхность наполнителя 61
2.8.3. Максимальная объемная доля наполнителя 61
2.9. Определение реологического поведения композиции в зависимости от содержания наполнителя 62
2.10. Определение технологических показателей композиции 63
2.11. Физико-механические показатели 63
2.12. Приготовление композиций и изготовление образцов для испытаний 64
2.13. Обработка результатов испытаний 65
3. Анализ качества литьевых композиций 66
4. Исследование влияния добавок на реологические свойства пп и композиций на его основе 73
4.1. Реология ПП в присутствии добавок 73
4.2. Реология тальконаполненного ПП 83
4.3. Влияние добавок на реологию тальконаполненного ПП 89
5. Исследование влияния добавок на структуру и физико-механические свойства композиций тальконаполненного ПП 102
6. Практическое использование
Результатов исследований 112
Основные выводы 115
Список используемой литературы 117
Приложения 126
- Модифицирование свойств ПП
- Полимерная матрица
- Определение оптимального количества добавки
- Реология тальконаполненного ПП
Введение к работе
Наполненный полипропилен (ПП) является одним из наиболее распространенных материалов современного автомобилестроения. Композиции ПП используются для формования крупногабаритных деталей автомобилей высокопроизводительными способами литья под давлением и экструзией. ПП не подвергается электрохимической коррозии, обладает повышенной прочностью, жесткостью, сопротивлением ползучести, позволяет экономить энергоресурсы, уменьшить вес автомобиля, усовершенствовать технологию изготовления, а также снизить себестоимость при улучшении качества изделия.
Однако имеющийся в настоящее время ассортимент композиций ПП не полностью удовлетворяет повышенным требованиям конструкторов автомобилей и особенно технологов - переработчиков пластмасс. Введение дисперсного наполнителя в ПП вызывает ряд недостаточно изученных эффектов и явлений, например агрегирование, которые осложняют переработку.
Неизученность этих явлений, в особенности в присутствии поверхностно-активных добавок, не позволяет осмысленно оптимизировать состав и структуру композиций.
Отсутствие композиций ПП, полностью отвечающих по своим технологическим свойствам и эксплуатационным показателям требованиям крупносерийного производства автомобильных деталей, препятствует широкому внедрению этого прогрессивного материала в автомобилестроение с использованием наиболее перспективных и высокопроизводительных методов экструзии, литья под давлением.
Практический опыт использования ПП показывает, что наилучшими технологическими эксплуатационными свойствами обладают сложные многокомпонентные системы, содержащие не только наполнитель, стабилизатор, смазку, но и модифицирующие добавки и позволяющие полностью реализовать физические и физико-механические свойства
наполнителя. Особый интерес в этом отношении представляет
тальконаполненный ПП, Сочетание пластинчатой формы частиц, делающей
тальк потенциально усиливающим наполнителем с наименьшей среди
минералов твердостью, сравнительно невысокая стоимость и другие
достоинства обусловливают объем производства тальконаполпенного ПП
зарубежными автомобилестроительными фирмами значительно
превышающими применение таких дисперсных наполнителей как асбест, древесная мука, стекло, оксид кремния.
Вместе с тем, реализация уникальных физических свойств талька затрудняется из-за склонности талька к агрегированию, приводящему к образованию прочных агломератов, не разрушающихся даже при значительных сдвиговых напряжениях, развивающихся в червячном прессе и не позволяющих получать литьевые композиции с требуемыми технологическими показателями.
Получение композиций ПП оптимального состава, обеспечивающих повышение прочности и жесткости изделий в сочетании с технологичностью и эксплуатационной надежностью возможно только на основании комплексных исследований реологических свойств, закономерностей формирования структуры и физико-механических свойств в присутствии добавок, изменяющих физико-химическое взаимодействие.
Целью настоящей работы являлась разработка технологических основ регулирования свойств литьевых композиций ПП с помощью модифицирующих добавок.
Для достижения поставленной цели в задачи работы входило :
проведение маркетинговых исследований брака литьевых композиций ПП автомобильного ассортимента для ВАЗа с анализом причин отклонения реологических, физико-механических и деформационных свойств от нормативных;
изучение основных закономерностей течения тальконапол ценного ПП в присутствии добавок и определение влияния на этот процесс добавок
7 низкомолекулярных веществ и олигомеров, относящихся к классу сложных эфиров;
- установление механизма влияния модифицирующих добавок на
реологию расплавов, структуру и физико-механические свойства 1111;
формулировка основных требований к модифицирующим добавкам для тальконаполненного ПП перерабатываемого экструзией и литьем под давлением, обеспечивающих оптимальные технологические и эксплуатационные свойства;
разработка рецептуры тальконаполненного ПП с модифицирующими добавками с улучшенными реологическими, прочностными и деформационными свойствами, отвечающей требованиям крупносерийного производства автомобильных деталей (для ВАЗа) литьем под давлением.
Доказано, что реологическое поведение тальконаполненного ПП при переработке определяется склонностью частиц наполнителя к агрегированию с образованием прочных ассоциатов, которые не разрушаются даже при высоких скоростях сдвига в червячном прессе. Агломерация частиц талька размером менее 3 мкм увеличивает вязкость суспензий и . естественно, затрудняет смешение наполнителя с ПП и пластикацию композиций;
показано, что эффективным путем регулирования текучести тальконаполненного ПП является введение в композицию небольших количеств (от 0,85 до 1,5%) веществ, изменяющих характер и энергию взаимодействия частиц наполнителя с расплавом высокополимера. Вещества способные дезинтегрировать агрегаты частиц способствуют снижению вязкости расплава, облегчая переработку. Такими добавками могут являться соединения, молекулы которых имеют сродство к компонентам расплава за счет наличия в структуре как полярных групп - карбоксильных, карбонильных, так и неполярных групп - алкильных с длинной углеродной цепью, т.е. поверхностно-активные вещества;
- показано, что использование добавки характеризуется изменением
коэффициента характеристического размера частиц в уравнении Муни, с
уменьшением его величины от 3,79 для тальконаполненного ПП, содержащего
26-39,6% талька до 2,5 в случае веществ, проявляющих поверхностную
активность;
доказано, что влияние добавки можно дифференцировать по изменению соотношения между материальными потоками за счет сдвигового течения расплава и пристенного скольжения в формующем инструменте;
показано, что использование добавок приводит к изменению условий кристаллизации ПП, так как слой молекул добавки на поверхности талька экранирует частицы, благодаря чему в объеме формируются более крупные надмолекулярные образования, а усиливающее действие талька снижается;
показано, что уменьшить склонность талька к агрегированию можно, понижая поверхностное натяжение на границе раздела минеральная частица -расплав;
показано, что в структуре литьевых изделий, содержащих добавки можно выделить поверхностную оболочку толщиной 25мкм, средний слой, состоящий из симметричных сферолитов от 20 до 180 мкм и центральный слой, состоящий из симметричных сферолитов изодиаметричных размеров 210-230 мкм;
выработан критерий оптимизации состава композиций в качестве которого используется коэффициент характеристического размера частиц, позволяющий эффективно оптимизировать состав композиции, используя математический аппарат (модель Муни).
Практическая значимость работы состоит в том, что полученные научные результаты реализованы при создании тальконаполненных композиций для производства автомобильных деталей. Полученные композиции обладают повышенной прочностью, жесткостью и по своим технологическим свойствам
9 полностью отвечают требованиям высокопроизводительных способов переработки пластмасс литьем под давлением и экструзией. На защиту выносятся:
результаты комплексных исследований по изучению влияния добавок низкомолекулярных веществ и олигомеров на реологические и физико-механические свойства тальконаполненных композиций;
основные закономерности течения тальконаполненного ПП;
причины появления брака литьевых изделий из тальконаполненных композиций.
Модифицирование свойств ПП
Для направленного изменения свойств ПП используется химическое или физическое модифицирование с введением в высокополимер компонентов, зменяющих структуру и распределение напряжений в объеме композиционного материала. К таким компонентам относится наполнитель и высокомолекулярные добавки эластомеров и полиолефинов. Для улучшения свойств ПП используется полиэтилен высокого и низкого давления (ПЭВД и ПЭНД), бутилкаучук (СКБ), этиленпропиленовый каучук (СКЭП), полнизобутилен (ПИБ) и др. [38,46,73]. Смеси ПП с ПЭНД используются для изготовления автомобильных деталей улучшенного качества (табл.1.3.). Индекс расплава смесей ПП - ПЭНД выше, чем у отдельных КОМПОЕІЄНТОВ. ПЭНД и ПЭВД играют роль высокомолекулярного пластификатора ПП, повышая морозостойкость, светостойкость, термостойкость, окрашиваемость [73], благодаря большей гибкости цепей.
Эффективность вторичного компонента связывают с совместимостью его с базовым. Полиэтилен совместим с ПП при концентрации вторичного компонента 75%. Исследования Бартона и Рака [87] позволили обнаружить микронеоднородность смесей и несовместимость этих полимеров. Несовместимость ПП и ПЭНД и их раздельной кристаллизацией объясняется характерный вид кривых дифференциально-термического анализа. При охлаждении расплавов ПП, модифицированного ПЭНД;образуются смешанные сферолиты, включающие более мелкие кристаллические образования ПП и ПЭНД. Таким образом, совместимость ПП и ПЭНД (ПЭВД) может быть достигнута только на надмолекулярном уровне.
Для переработки экструзионно-выдувным методом например, используется композиция 80-95% ПП с индексом расплава 0,5 г/10 мин; 20% полиэтилена с индексом расплава 20 г/10 мин и плотностью 0,93 г/см3 и 15% полиэтилена и индексом расплава 15 г/10 мин и плотностью 0,915 г/см [88].
Композиции с увеличенными устойчивостью к нанесению царапин и технологичностью при хорошем балансе жесткости и ударопрочности для изготовления ламинатов с хорошим глянцем для деталей автомобилей, электроники и упаковки, содержит, например, (ч) 45-70 ПП, 5-20 другого полиолефина и 5-30 неорганического наполнителя (переосажденный карбонат кальция, тальк, слюда, титанат калия) [ 87,91,93].
Весьма эффективна модификация свойств ПП введением в него СКЭП, который благодаря химической структуре макромолекул лучше совмещается с Одним из лучших высокомолекулярных пластификаторов ПП является бутилкаучук. Практическую ценность представляют композиции, содержащие до 10% бутилкаучука из-за трудности смешения компонентов. Так, композиция имеет предел текучести 26 МПа, морозостойкость 238 К, теплостойкость 360 К и другие более высокие, чем у ПП показатели. Зависимость свойств от содержания бутилкаучука приведена в таблице 1.5. Оптимальное содержание бутилкаучука 6-7%. Модификация ПП позволяет понизить температуру переработки на 288 -293 К при одновременном снижении механических нагрузок перерабатывающих машин и увеличении скорости процесса на 15-20%. При модификации ПП полиизобутиленом марок ПИБ-85 и ПИБ-120 существенно повышается ударная вязкость (до 7,5-8,5 кДж/м ) и снижается температура хрупкости до (228-218 К) с незначительным ухудшением теплостойкости и прочности. Введение ПИБ препятствует реализации напряжений, достаточных для проявления вынужденной эластичности, что и приводит к уменьшению относительного удлинения при разрыве.
Свойства ПП, модифицированного натуральным и бутадиенстирольным (СКБ) каучуком приведены в табл. 1.6 Введение эластомера повышает морозостойкость, но несколько снижает теплостойкость. Перспективна модификация ПП термоэласто пластам и (ТЭП)-сополимерами бутадиена со стиролом например, ДСТ-30, содержащего 70% бутадиена. В процессе переработки ПП с ТЭП происходит гетерогенная прививка с увеличением в 4-5 раз ударной вязкости, понижением до 23 8К температуры хрупкости. Снижение до 25 МПа предела текучести, до 358К теплостойкости и до 0,6 г/10 мин текучести является негативным результатом модификации. В работе [94] описывается композиция ПП с блоксополимером этилена с пропиленом для литьевого формования бамперов автомобилей. Блоксополимер 15-25% мол. этилена с пропиленом, индекс расплава от 15 до 30 г/10 мин, в количестве 55-65% смешивают с 27-28% 1111 и 17-8% талька с частицами от 1 до Змкм.
Значительное количество рецептур полипропиленовых композиций приводится в патентах. Так в патенте [88] описывается формовочная композиция с хорошим соотношением ударопрочности и теплостойкости, содержащая 20-95% стереорегулярного ПП и 80-5% сополимеров двух а-олефинов при их соотношении 10:90. Существенное улучшение технологических свойств ПП происходит при одновременном введении высокомолекулярной добавки и минерального наполнителя. Так, в патенте США приводится рецептура 30-80% ПП; 5-30 бинарного эластомера и 10-40% талька с частицами размером до 5мкм, которая имеет текучесть в пределах от 20до50г/10мин. В другом патенте США [94] приводится рецептура 45-70% ПП, 5-20% полиолефинов и от 5 до 30% неорганических наполнителей: карбонат кальция, слюда, кремниевая кислота, тальк. Присутствие этиленпропиленового каучука и талька в композиции способствует при литье под давлением ориентации кристаллитов, которая по мере увеличения содержания наполнителей возрастает [30,38]. В патенте [96] предложена композиция 50-10% изотактического ПП, 10-35%» эластомера и 5-20% неорганического наполнителя, которая имеет ПТР свыше 20г/10мин, модуль упругости при изгибе 2300 МПа, ударную вязкость по Изоду при 296 К и 243 К соответственно 180 и 45 Дж/м, теплостойкость-403 К. В работе [30] рассматриваются свойства изотактического ПП, модифицированного малеиновым ангидридом. Показано, что химическая прививка, степень которой варьируется в пределах 0,078-0,368% способствует повышению адгезионных характеристик 1111. . Модификация ПП минеральными наполнителями Свыше 15% выпускаемого объема ПП содержит минеральные наполнители [38]. Карбонат кальция, сульфат бария, тальк, слюда увеличивают модуль упругости при растяжении и изгибе, повышают твердость, теплостойкость, морозостойкость. Мотивы применения и свойства важнейших наполнителей ГШ приведены в таблице 1.7. [17,19,30,38]. Примечание : a - тонкая пластинка; в - различная; с - окрашивание; d-повышение теплопроводности; е - повышение электропроводности; f -стабильность размеров; g - повышение прочности на истирание; h - улучшение электрических свойств; j - повышение электрического сопротивления; m -наполнитель. При физической модификации ПП к наполнителям предъявляются требования низкой плотности, узкого диапазона размера частиц, дешевизны и доступности [38
Полимерная матрица
В качестве матричной фазы поли мерного композиционного материала использовали ПП марки Бален 01080 ТУ 2211-020-00203521-96, плотностью 900 кг/м3, насыпной плотностью гранул 480-520 кг/м3, пределом текучести при 50растяжении - 34 МПа, относительным удлинением при разрыве 200%, модулем упругости при изгибе 1200-1600 МПа, ударной вязкостью по Изоду с надрезом при 273 К 20-110 Дж/м. ПТР ПП 01080 составлял от 8,4 до 10,2 г/10мин, теплостойкость по Вика, сила ЮН- 373 К, морозостойкость от 273 до 268 К, зольность 0,025-0,050%. Параметр растворимости ПП составляет 18,8-19,2 (МДж/м3)0,5. Среднемассовая молекулярная масса Балена составляла 378000 у.е, молекулярно-массовое распределение (отношение среднемассовой к среднечисловой молекулярной массе)-11. В качестве добавок использовали низкомолекулярные вещества и олигомеры класса сложных эфиров: диоктилфталат (ДОФ), эпоксидированное соевое масло (ЭСМ) и кислый эфир нонилового спирта и диэтиленгликоля (НМ). представляет собой низкомолекулярный сложный эфир с плотностью 977-987 кг/м3, температурой кипения 613 К, температурой замерзания 227
Параметр растворимости ДОФ составляет 18,95 (Дж/мТ , что делает его близким по совместимости с ПП-19,2(Дж/м3)0 5.
Эпоксидированное соевое масло имеет плотность 995 кг/м , температуру кипения 583 К и температуру замерзания 250 К. Параметр растворимости ЭСМ -18,6(Дж/м3)0 5. ЭСМ является по-существу, олигомером этирифицированных триглицеридов - сложных эфиров карбоновых кислот.
Продукт НМ - торговое название Дисперпласт-1142 производства Германии СН3(СН2)8-О-С-НС-СН-СН С00Н, представляет "продукт этерификации нонилового спирта малеиновым ангидридом - кислый эфир с длинной углеводородной цепью. Плотность НМ - 1,06 кг/м3, температура возгорания 383 К, кислотное число 85, температура стеклования 259 К, условная вязкость 98с при диаметре сопла 4мм вискозиметра ВЗ - 4. НМ по существу представляет поверхностно-активное вещество, так как в структуре его молекулы имеется длинная углеводородная цепь и сильнополярная карбоксильная группа. ДОФ и ЭСМ поверхностно-активным действием могут обладать в значительно меньшей степени, так как- имеющиеся в молекулах карбонильные и гидроксильные группы менее полярны, чем СООН в НМ, Все добавки по величине параметра растворимости близки к ПП, поэтому обладают сродством к высокополимеру, а в процессе эксплуатации их выделения можно не опасаться.
Вязкостно-скоростные характеристики расплава композиций и ненаполненного ПП определяли при температурах 463, 483, 503К по кривым течения, получаемых с помощью вискозиметров постоянного давления типа отечественного ИИРТ-АМ и импортного типа Melt Yndex 65400/000 Ceast S.p.A (ITALI) с микро ЭВМ. Расплав исследуемого материала продавливается под действием постоянного усилия 3,25; 11,79; 21,19; 37,28 и 49,05 Н через фильеру диаметром 1,18; 2,095 или 3,0 мм с измерением скорости истечения расплава.
Капиллярный вискозиметр постоянного давления представляет прибор, состоящий из обогреваемой испытательной головки и выдавливающего устройства. Испытательная головка представляет хромированный цилиндр по которому перемещается шток-поршень выдавливающего устройства. В нижнем конце цилиндра находится сменное калиброванное сопло — фильера требуемого для испытаний диаметра. Нагрев испытуемого материала в цилиндре производится проволочным электрическим нагревателем, постоянство температуры которого поддерживается с помощью терморегулятора. На верхнем конце штока-поршня находится втулка на которую устанавливался груз. Испытанию подвергали гранулированный материал с диаметром частиц от 4 до 4,5 мм и длиной до 6 мм. Перед испытанием материал кондиционировали по ГОСТ 12423-66 при влажности 66% в течение 24ч.
Расход расплава Qv см /Юмин при течении через фильеру определяли по задаваемой скорости перемещения поршня вискозиметра постоянного расхода Melt Jndex с измерением перепада давления, возникающего при течении расплава с расчетом результатов автоматически на микро ЭВМ. Для пересчета к массовому расходу Q, г/10 мин учитывалась плотность экструдата при температуре определения табл.2.1. Для анализа реологического поведения композиций первичные данные в см /Юмин пере считывал и сь в м /с. Перепад давления на капилляре:
Для композиций, проявляющих аномалию вязкости, для расчета градиента скорости течения использовалась формула, учитывающая степенной закон вязкого течения: є = (3«+1)-д/и-яЛ с-1 (2.6) При использовании для реологических исследований капиллярного вискозиметра постоянного давления ИИРТ-АМ необходимо учитывать потери напора расплава при входе в капилляр. Если входовые потери выразить в долях от напряжения сдвига то, преобразуя формулу 2.2
Определение оптимального количества добавки
При оценке эффективности и оптимальной концентрации добавки использовали экспериментальную зависимость расхода расплава через капилляр диаметром 2,095мм от количества добавки в %, относительно содержания талька в композиции. Минимальную концентрацию НМ рассчитывали исходя из известных соотношений между молекулярной массой добавки, поверхностью наполнителя, посадочной площадью молекулы добавки и т.п. с помощью выведенной формулы: 58 Так, для поверхностно-активной добавки НМ, имеющей среднечисловую молекулярную массу М 1080; Sg = 20 10"16м2; a = 1,0; = 1,99 м2/г и принимая т„= ЮОг, минимальное расчетное количество добавки составит: ш = (1080- 1,99- 100-1,0)/(6,02- 1023 20 -10 ) = 0,00179 или 0,18% В процессе дезинтеграции агрегатов площадь поверхности, покрываемая частицами талька, возрастает, поэтому оптимальную концентрацию добавки находили экспериментально. При этом расчетная концентрация принималась как минимальное значение, а оптимальное содержание добавки уточняли по концентрационной зависимости расхода от содержания добавки 0,15; 1,0; 1,5; 2,0 и 3,0%, как максимальное значение Q, г/10мин. ПП композиции являются многофазной системой, свойства которой определяются не только соотношением высокополимера и талька, но и количеством воздушных включений. Эти включения оказывают влияние на прочность, модуль упругости, плотность, стойкость к термодеструкции. Определение пористости и соотношения компонентов проводилось на образцах размером 20-10 мм. Образцы вырезались из отпрессованного при 463 К и давлении 1,5 МПа листа в количестве 5 штук и охлаждались в эксикаторе с безводным хлористым кальцием до комнатной температуры.
Плотность исследуемых материалов определялась путем выжигания в муфельной печи при 773 К в течение 30-35 мин с определением по формуле: т2=тз-тт (2.24) где: /и-масса тигля с образцом после выжигания и тигля соответственно, г. Содержание 1111: 9ы = ((т-т2)/т) 100% (2.25) где: т- масса навески композиции, г Объемное содержание ПП: Тальконаполненный ПП является типичным представителем дисперснонаполиенных композиционных материалов к основным параметрам структуры которых относят: - эквивалентный диаметр d3, м; - средний размер частиц фракции dcp, м; - распределение частиц по размерам в виде интегральной и дифференциальной кривых; - удельную поверхность частиц, Syd м2/г; - коэффициент формы частиц, определяющий реологическое поведение К; - максимальная объемная доля наполнителя ф2тах , - объемное содержание компонентов наполнителя, ф? и полимера ф]; - толщину межфазного слоя, 6, мкм Размер частиц талька определяли методом седиментационного анализа, т.е., путем измерения скорости оседания частиц взмученных в воде по формуле: где: ц и у„ 0 - вязкость и плотность воды при 568 К, соответственно 1,005 10" Па-с и 998 кг/м ; h - высота воды в сосуде 0,1м; g - ускорение силы тяжести 9,81 м/с ; t - время седиментации, с. Средний размер частиц фракции, оседающей за период времени At - t\ t2 определяли как среднее квадратическое эквивалентных диаметров определенных при t;= ti и tj = Хг . Например, для фракции талька ТПМ-В осевшей за время большее 9 мин, но меньшее 11 мин или для fi= 540с, d3= 14,5 и t2 660, d,= 10,5 dcp= Vl4,5- 11,6 = 13,0 мкм Результаты седиментационного анализа талька марки ТПМ-В и МТ-2 приведены в табл.2.1М а также в виде дифференциальных кривых распределения по размерам (рис. 2.1.).
Частицы талька МТ-2 имеют сравнительно более узкую кривую распределения, отношение dmax/ dmin составляет 14 мкм/1=14, в то время как у ТПМ-В 78. Кривые распределения имеют несколько максимумов, соответствующим средним наиболее вероятным размерамПри оценке эффективности и оптимальной концентрации добавки использовали экспериментальную зависимость расхода расплава через капилляр диаметром 2,095мм от количества добавки в %, относительно содержания талька в композиции. Минимальную концентрацию НМ рассчитывали исходя из известных соотношений между молекулярной массой добавки, поверхностью наполнителя, посадочной площадью молекулы добавки и т.п. с помощью выведенной формулы:
Так, для поверхностно-активной добавки НМ, имеющей среднечисловую молекулярную массу М 1080; Sg = 20 10"16м2; a = 1,0; = 1,99 м2/г и принимая т„= ЮОг, минимальное расчетное количество добавки составит: ш = (1080- 1,99- 100-1,0)/(6,02- 1023 20 -10 ) = 0,00179 или 0,18%
В процессе дезинтеграции агрегатов площадь поверхности, покрываемая частицами талька, возрастает, поэтому оптимальную концентрацию добавки находили экспериментально. При этом расчетная концентрация принималась как минимальное значение, а оптимальное содержание добавки уточняли по концентрационной зависимости расхода от содержания добавки 0,15; 1,0; 1,5; 2,0 и 3,0%, как максимальное значение Q, г/10мин.
ПП композиции являются многофазной системой, свойства которой определяются не только соотношением высокополимера и талька, но и количеством воздушных включений. Эти включения оказывают влияние на прочность, модуль упругости, плотность, стойкость к термодеструкции.
Определение пористости и соотношения компонентов проводилось на образцах размером 20-10 мм. Образцы вырезались из отпрессованного при 463 К и давлении 1,5 МПа листа в количестве 5 штук и охлаждались в эксикаторе с безводным хлористым кальцием до комнатной температуры. Плотность исследуемых материалов определялась путем выжигания в муфельной печи при 773 К в течение 30-35 мин с определением по формуле: т2=тз-тт (2.24) где: /и-масса тигля с образцом после выжигания и тигля соответственно, г. Содержание 1111: 9ы = ((т-т2)/т) 100% (2.25) где: т- масса навески композиции, г Объемное содержание ПП: Тальконаполненный ПП является типичным представителем дисперснонаполиенных композиционных материалов к основным параметрам структуры которых относят: - эквивалентный диаметр d3, м; - средний размер частиц фракции dcp, м; - распределение частиц по размерам в виде интегральной и дифференциальной кривых; - удельную поверхность частиц, Syd м2/г; - коэффициент формы частиц, определяющий реологическое поведение К; - максимальная объемная доля наполнителя ф2тах , - объемное содержание компонентов наполнителя, ф? и полимера ф]; - толщину межфазного слоя, 6, мкм Размер частиц талька определяли методом седиментационного анализа, т.е., путем измерения скорости оседания частиц взмученных в воде по формуле:
Реология тальконаполненного ПП
Тальк, использовавшийся для наполнения ПП, представлял собой порошок с частицами пластинчатой формы (отношение наибольшего размера диаметра, длины к наименьшему - толщине составляло от 30 до 120). Монокристаллы талька состоят из трех слоев: среднего, образованного гидросиликатом магния, и двух внешних - из кремнезема. Слои связаны слабыми вандерваальсовскими силами, которые легко разрушаются под действием сдвиговых напряжений, например в червячном прессе или капиллярном вискозиметре, обусловливая эффект смазки в композиции. Вместе с тем улучшение текучести расплава и качество изделий на основе талько наполненного ПП связаны с размером и содержанием частиц талька. Практический опыт работы с тал ьконапол ценным ПП показывает, что при использовании высоконаполненных композиций нередки случаи отбраковки по цвету, текучести (недолив) и другие отказы, связанные с реологическим поведением расплава — суспензии.
В табл. 4.6 приведены результаты определения расхода тальконаполненного ПП при течении через фильеру диаметром 2,095мм, Расход ПП, содержащего тальк (табл.4.6), по сравнению с ненаполненным ПП (табл.4.3), выше для концентрации до 19,6%. Так, при нагрузке 3,25 Н текучесть ПП составляет 0,17 10 8 м3/с, ПП, наполненного составил 9,27-10" и 7,8-10" м /с. Таким образом, введение талька способствует увеличению текучести композиции до содержания наполнителя 19,6% массовых или 14% объемных при максимальной объемной доле талька — 0,42. При увеличении нагрузки соотношение между текучестью в указанных концентрационных диапазонах сохраняется. Так, при нагрузке 49,05Н расход ПП составил 9,27-10 V/c; ПП с 4,4% талька 18,3-10 8 м3/с; 9,8% -10,1-10-8 м3/с; 19,6%-7,8-10-8 м3/с. Индекс расплава, определенный по ГОСТ 11645-85 и соответствующий объемному расходу (табл.4.6), составил для ПП с тальком концентрации 4,4% -32,9; 9,8% - 10,2 ; 19,6% - 9,9 ; 26,0% - 6,26 г/10мин при ПТР высокополимера равном 10,2 г/10мин. Индекс расплава, определенный по ГОСТ 11645-85 и соответствующий объемному расходу (табл.4.6) составил для ПП с тальком для концентрации 4,4% - 32,9 ; 9,8% - 10,2 ; 19,6% - 9,9 ; 26,0% - 6,26 г/10мин.
В табл.4.7 приведены величины индекса текучести - показателя степени в уравнении 2.16, характеризующего аномалию вязкого течения, а также коэффициента корреляции переменных.
Величина коэффициента корреляции для всех расплавов находилась в пределах 0,85 — 0,99, что соответствует тесной, близкой к функциональной связи приведенного расхода и усилия продавливания и, следовательно, между напряжением и скоростью сдвига.
Расплавы тальконаполненного ПП в области напряжений сдвига свыше 5300 Па текут как псевдопластическая жидкость — напряжение сдвига увеличивается в меньшей степени, чем возрастает приведенный расход и скорость сдвига. Индекс течения для расплавов тальконаполненного ПП с увеличением концентрации наполнителя уменьшается, что указывает на углубление аномалии вязкости. Показатель текучести расплава при содержании талька 4,4% больше чем в 3 раза превышает ПТР высокополимера, однако по мере увеличения концентрации талька до 9,8% индексы расплава сравниваются, а в области концентраций свыше 26% текучесть композиции ниже ПП.
Реологическое поведение композиций (рис.4.4.) определялось содержанием талька. Так, расплав 4,4% концентрации характеризовался пропорциональной зависимостью напряжения и скорости сдвига с практическим отсутствием аномалии вязкости, характерной для 1111 - индекс течения составлял 0,92. Таким образом, композиции, содержащие небольшое количество талька текут как ньютоновская жидкость с минимальной вязкостью 100 Пах. При содержании талька 9,8% проявляется аномалия вязкости — индекс течения достигает величины 0,85. При концентрациях талька 19,6% и выше аномалия вязкого течения усиливается со снижением индекса течения до 0,76 .
Полученные закономерности изменения реологических показателей в зависимости от содержания и размера частиц талька можно объяснить с позиций физико-химической механики дисперсных систем, согласно которой порошкообразные наполнители, получаемые методом размола природных минералов, характеризуются прочностью частиц и той или иной степенью их агрегирования. Невысокая прочность кристаллов талька при сдвиге, благодаря их трехслойной структуре, а также небольшая энергия вандерваальсовских сил поверхностных слоев, состоящих в основном из кремнезема, обусловливает разрушение ассоциатов и диспергирование микрочастиц талька под действием тангенциальных сдвиговых напряжений, возникающих при течении расплава.
Асимметричные частицы и ассоциаты частиц в суспензии - расплаве ориентируются и разрушаются в процессе вязкого течения, облегчая скольжение сегментов макромолекул, и играя роль внутренней смазки, поэтому, при небольшом содержании талька, вязкость расплава составляет 100-150 Па-с и остается постоянной для всех скоростей переработки, что соответствует реологическому поведению ньютоновской жидкости. При этих концентрациях ассоциаты разрушаются полностью, равномерно распределяясь в объеме расплава термопласта, облегчая вязкое течение без проявления аномалии вязкости. При концентрациях свыше 19,5% в процессе приготовления композиции добиться разрушения агрегатов талька в пластосмесителе не удается, что приводит к кажущемуся увеличениЕО объемной доли наполнителя и проявляется в аномалии вязкости.
С увеличением скорости переработки (сдвига) текучесть композиции, наполненной мелкодисперсным наполнителем, повышается. Например, при скорости сдвига 110 с"1 и содержании 26% талька вязкость композиции составляет 356 Па с, хотя эффективная вязкость ПП равна 1075 Пах. Следует отметить, что в ходе приготовления композиций в червячном прессе не всегда удается разрушить агрегаты и обеспечить совмещение агрегированных частиц талька с расплавом, что является условием получения качественной композиции и реализации усиливающего эффекта частиц. При переработке литьем под давлением агрегаты частиц талька могут разрушаться, обусловливая появление разводов и цветности в области впускного литника пресс формы, ухудшая внешний вид изделия. Эффективным путем повышения качества композиции на основе микроталька является использование двухчервячных прессов или в случае одночервячного экструдера использование добавок - поверхностно - активных веществ, способствующих изменению энергии на границе раздела частица - расплав, и тем самым облегчающая диспергирование талька в ПП. При содержании наполнителя, близкому к максимальной степени наполнения 0,42 об. композиции утрачивают текучесть, приобретая свойства пластично-вяз кой среды с появлением предела текучести расплава. Реологическое поведение высоконаполненных композиций описывается уравнением:
