Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 10
1.1. Механохимические процессы 10
1.2. Влияние различных факторов на свойства полимеров 15
1.2.1. Внутри- и межмолекулярные силы 20
1.2.2. Химическая природа полимера 21
1.2.3. Прочность химической связи 22
1.2.4. Молекулярная масса полимера 23
1.2.5. Температура 24
1.2.6. Давление 26
1.2.7. Сдвиг 27
1.2.8. Влияние акцепторов на процессы деструкции каучука 28
1.3. Реологические особенности свойств эластомерных систем 30
1.4. Разрушение полимеров 36
1.4.1. Флуктуационный механизм разрушения полимеров 36
1.4.2. Релаксационные явления сопровождающие процесс разрушения полимеров 41
2. Объекты и методы исследования 51
2.1. Объекты исследования 51
2.1.1. Карбоцепные каучуки 51
2.1.2. Низкомолекулярные добавки 52
2.2. Методы исследования 54
2.2.1. Изготовление образцов 55
2.2.2, Изучение реологических свойств эластомерных систем 57
2.3.2. Исследование молекулярной массы каучуков вискозиметрическим методом 57
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 62
3.1. Изменение реологических свойств полиизопренов в ходе механодеструкции 63
3.2. Изменение реологических свойств полиизопренов в ходе окисления 75
3.3. Изучение термомеханической деструкции карбоцепных каучуков различными способами 88
3.4. Изменение свойств каучуков в ходе термомеханической обработки в присутствии добавок 108
Выводы 116
Список литературы 118
Приложения 134
Приложение 1 135
Приложение 2 145
Приложение 3 153
Приложение 4 159
- Влияние различных факторов на свойства полимеров
- Влияние акцепторов на процессы деструкции каучука
- Низкомолекулярные добавки
- Изменение реологических свойств полиизопренов в ходе окисления
Введение к работе
В процессах переработки полимеров при совместном воздействии температуры и сдвиговых деформаций с большой скоростью могут протекать процессы деструкции, сопровождающиеся необратимыми изменениями вязкости, молекулярно-массового распределения, физико-механических и других свойств полимеров. Это не только существенно изменяет качество полимеров, но и влияет на эксплуатационные характеристики перерабатывающего оборудования.
Характеристика поведения каучуков и резиновых смесей при их переработке является первостепенной проблемой в производстве каучука. Для этого в технологии резины имеются в распоряжении методы, начиная от реологических испытаний с построением таких зависимостей, как кривые вязкости, кривые течения, нормальные коэффициенты упругости, заканчивая простыми методами испытаний технологических свойств, как, например, испытания по My ни или Дефо.
Кроме того, аналитические методы исследования молекулярной структуры каучуков позволяют предсказать или объяснить поведение эластомер-ных систем при переработке.
Все известные методы контроля дополняют друг друга, и не существует метода на все случаи жизни. Один контролируемый параметр резиновой смеси не может дать исчерпывающей информации о технологичности материала, его вулканизационных свойствах, перерабатываемое и т.д. Симпатии многих производителей к показателю вязкости по Муни, традиционно используемому в качестве основной реологической характеристики каучука, объясняются тем, что этот метод убеждает и производителей, и потребителей каучуков, что свойства всех партий одинаковы; однако этот метод не дает достаточной информации о перерабатываемости материала и конечных свойствах изделий.
Несмотря на то, что в области разработки новых приборов и методов контроля отмечается скачок с начала 80-х годов, в отечественной промышленности все еще наблюдается тенденция использования ограниченного набора не слишком информативных методов. Поэтому, совершенствование существующих и разработка новых оригинальных методов исследования полимеров, а также привлечение для этих целей не традиционных для резиновой промышленности приборов является актуальным. Новые подходы к исследованию реологических свойств полимеров создадут возможность установления оптимальных условий их переработки, позволяют указать пути повышения физико-механических показателей резин за счет оптимизации многих, но всё же одного из основных в технологии резины процессов - термомеханических изменений свойств каучуков в ходе их переработки.
Помимо вышесказанного, новые экспериментальные факты, позволяют подтвердить и уточнить основные закономерности термофлуктуационно-активационного механизма химических реакций, протекающих в эластомер-ных системах в различных технологических переделах с участием так называемых активационных центров макромолекул.
Цель работы. Целью работы является исследование технологических свойств полимеров с помощью не традиционного для резиновой промышленности прибора - ротационного вискозиметра Rheotest II в сравнении с традиционным для технологии резины вискозиметром Муни, и оценка с их помощью изменения свойств каучуков (НК, СКИ-3, СКД-нд, СКД, БК, СКС-ЗОАРКП и отходов его производства) в ходе переработки. А так же проводили подбор химически активных добавок, позволяющих улучшать эффективность процессов, повышающих качество некондиционного высокоструктурированного бутадиен-стирольного каучука. Предполагается, что добавки улучшат качество композиций и смешение одновременно, повысят при этом технологические свойства и физико-механические показатели резин на его основе.
Ставилась задача провести углубленный анализ влияния термической и термомеханической деструкции (и структурирования), раздельного влияния давления, температуры, сдвиговых деформаций, а также различий в доле контактирующего с полимером кислорода на реологические свойства каучу-ков при помощи обоих используемых в работе приборов в широком интервале температур от 80 до 160 С
Научная новизна. Впервые показана возможность применения ротационного вискозиметра Rheotest II для изучения механо-, термохимических превращений каучуков в широком интервале температур переработки.
Проведены сопоставительные исследования реологических (вязкостных) свойств каучуков с различной технологической предысторией и структурной неоднородностью макромолекул на приборе Rheotest Ни вискозиметре Муни в широком температурном интервале от 80 до 160 С.
Проведён анализ и выявлена корреляция данных полученных на ротационных приборах Муни и Rheotest П.
Установлены изменения технологических свойств каучуков при испытаниях с полным (на приборе Rheotest II) и ограниченным (на вискозиметре Муни) доступом кислорода к образцам.
С помощью обоих приборов подтверждено, что дефекты структуры макроцепей типа "голова к голове" (г — г), "хвост к хвосту" (х — х) способствуют более резкому уменьшению вязкости каучуков во всех режимах испытаний.
Обоснованы изменения структуры макромолекул и свойств в новых способах испытания каучуков на вискозиметре Муни (термический, термобарический и комплексного воздействия), позволяющие более углубленно выявить изменения характеристик и механизмы химических реакций в эластомерах под воздействием вышеуказанных факторов.
Подобраны эффективные добавки низкомолекулярных неорганических и органических соединений и их комбинации, улучшающие качество компо- зиций и физико-механические показатели резин на основе некондиционного бутадиен-стирольного каучука. Показано их влияние на реологические свойства в широком интервале температур испытаний.
Рассмотрены особенности реологического поведения исследуемых каучуков на вискозиметре Муни и приборе Rheotest II в «вязкотекучих» зонах температур Х-переходов, т.е. в условиях переработки каучуков.
Практическая значимость. Отработана методика исследования реологических и технологических свойств эластомерных систем на приборе Rheotest II.
Усовершенствованы методики испытаний карбоцепных каучуков на вискозиметре Муни, позволяющие углубленно изучать влияние температуры, давления и сдвиговых деформаций на механо-, термохимические превращения, протекающие в каучуках при переработке.
Сформулированы рекомендации, позволяющие более рационально проводить основное (диспергирующее) смешение или механическую обработку резиновых смесей на технологическом оборудовании, на основании данных полученных в ходе установления особенностей изменения реологических свойств каучуков в зонах температур ^-переходов.
Показано, что термобарический режим испытания каучуков на вискозиметре Муни моделирует изменение вязкости эластомерных систем при их простом прессовании или распрессовке, например, на участке брикетировки на заводах синтетического каучука. Полученные данные могут быть использованы при подборе режимов прессовой вулканизации резиновых изделий.
Апробированы рекомендации по выбору химически активных низкомолекулярных добавок, ускоряющих процесс пластикации некондиционного высокоструктурированного бутадиен-стирольного каучука и позволяющих повысить не только технологические, но и прочностные свойства резин на его основе. Решение данной задачи позволит мобилизовать ресурсы материа- лов, уходящие сегодня в отходы, и будет способствовать предотвращению нежелательного их воздействия на человека и окружающую природу. На защиту выносятся: - систематическое сопоставительное исследование реологических свойств полиизопренов (НК, СКИ-3) с различной предысторией (термообра ботка в массе и пластикация на вальцах) и структурной неоднородностью макромолекул на приборе Rheotest II и вискозиметре My ни; определение влияния температуры, давления и сдвиговых деформаций на изменение реологических свойств, а также характеристической вязкости каучуков под воздействием указанных факторов; влияние химически активных низкомолекулярных неорганических и органических соединений на реологические свойства некондиционного бута-диен-стирольного каучука, а также физико-механические показатели резин на его основе; определение влияния дефектов структуры макромолекул на. реологические свойства каучуков в ходе термического, термобарического и комплексного режимов воздействия.
Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на: Российской научно-практической конференции резинщиков «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология» (г. Москва 2003 г.), всероссийской научно-технической конференции «Вузовская наука - региону» (г. Вологда, 2005 г.), VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (г. Нижнекамск, 2005 г.) и отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии в 2001-2005 годах. Результаты научно-исследовательской работы используются в процессе переработки некондиционного бутадиен-стирольного каучука в технический продукт «Кровтех».
Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений.
Во введении обоснована актуальность и научная новизна избранной темы исследования, сформулирован круг вопросов, рассматриваемых в диссертации.
Первый раздел посвящен анализу литературных данных о реологических особенностях свойств полимерных композиций, механической и термоокислительной деструкции полимеров. Рассмотрены классификация механо-химических процессов и факторы, влияющие на деструкцию каучуков. Показаны особенности механодеструкции, термической и термоокислительной деструкции в различных условиях. Представлен механизм деструкции каучуков с точки зрения термофлуктуационно-активациоиной модели химических реакций в полимерах. Рассмотрены релаксационные явления, сопровождающие процессы разрушения полимеров. Осуществлена постановка задачи исследования.
Во втором разделе описаны объекты и методы исследований, обеспечивающие достоверность полученных результатов.
В третьем разделе приведены экспериментальные результаты, их обработка и теоретическое обоснование.
Влияние различных факторов на свойства полимеров
При воздействии механической нагрузки на полимер он деформируется, и, при этом, индивидуальные макромолекулы оказываются в напряженном состоянии. Величина накопленной внутренней энергии зависит главным образом от степени деформации и строения конкретной молекулы. Переплетенные цепи могут скользить, растягиваться или разрушаться в зависимости от скорости релаксации /2, 3, 6/.
Одним из первых результатов взаимодействия на полимер приложенного напряжения является разрушение материала на надмолекулярном уровне, которое происходит вследствие нагружения как внутри-, так и межмолекулярных связей. Когда приложенное напряжение превышает определенное, достаточно высокое, критическое значение, начинается разрыв цепей полимера /24/. Считается /2, 25/, что ниже этого критического напряжения или вообще нет деструкции, или она незначительна.
Сами по себе механические воздействия могут вызвать в полимере различные химические реакции и структурные превращения. Здесь определяющую роль играет наличие слабых связей в цепях /23/. В настоящее время наличие и влияние «слабых» связей экспериментально подтверждено и их влияние изучено /26 33/, причем показано, что слабые связи могут образовываться и в ходе деструктивного процесса (например, связи в а- положении к двойным, «срединные» свободные радикалы). В зависимости от типа химической связи возможны три механизма деструкции полимера: радикальный, ионный и ионно-радикальный.
А.А. Берлин высказал предположение о том, что под действием напряжения становиться возможным развитие любого из трех принципиальных типов реакций. Реакции, какого именно типа имеют место, зависит от химической структуры полимера, его физического состояния и среды, в которой осуществляется механохимический процесс /34/. Ионный механизм доминирует в тех случаях, когда в макромолекулах имеются менее стабильные ионные связи. Образование ионов и ион-радикалов, однако, не было четко продемонстрировано. Н.К. Барамбойм показал /3/, что полиметилметакрилат может образовывать ионные продукты распада, но только при использовании селективных акцепторов. Цереза не исключает возможности проявления ионного механизма при пластикации НК. Им, однако, предложена маловероятная схема этого процесса 121.
Так как обычно радикалы - химически активные продукты механодеструкции, то разрыв макромолекулы протекает с образованием свободных активных макрорадикалов, которые могут вступать в различные реакции, в результате которых образуются конечные продукты линейного, разветвленного или сетчатого строения /23/. Макрорадикалы могут дезактивироваться, вследствие чего образуются полимеры, имеющие более короткие цепи, то есть меньшую молекулярную массу. Сюда же относится и наличие в полимерных цепях определенных атомов, которые легко отщепляются (например, ацетильные труппы от ацетатов целлюлозы) при механоинициировании с образованием низкомолекулярных соединений. Кроме того, следует иметь в виду, что в процессе переупаковки макромолекул и при механодиспергиро-вании возникают все новые и новые «проходные» цепи, зажатые между структурными образованиями и подвергающиеся перенапряжению в первую очередь. Однако этот вопрос изучен недостаточно. Уменьшение молекулярной массы является основным следствием ме-ханодеструкции, причём оно происходит по определенному закону. Изменение молекулярной массы и молекулярно-массового распределения существенным образом связано с разрушением надмолекулярной структуры с образованием поперечных связей и формированием новых функциональных групп в любых местах цепи /35, 36/. Данное изменение молекулярной массы полимеров является особенностью всех механохимических процессов /37/.
Снижение молекулярной массы, как правило, идет быстро на начальной стадии процесса, после чего замедляется, пока не будет достигнута кажущаяся молекулярная масса MUm. Значение Мцт всегда выше, чем так называемая критическая молекулярная масса Мс, которая является максимальной молекулярной массой, стабильной при данных условиях сдвига.
Значение Мцт зависит от условий проведения механохимических процессов: чем больше усилие сдвига, тем меньше Мцм. Она может зависеть также от присутствия акцепторов радикалов. Если создаются условия для образования ответвлений, Мцт увеличивается /1,2, 37/.
По некоторым предположениям после начальной интенсивной деструкции Мцт перестает зависеть от начальной молекулярной массы Min. Однако, было замечено, что значение Mlim отличаются друг от друга при изменении М[п для одного и того же полимера. Это, видимо, объясняется неполным протеканием механохимических реакций в полимерах с различным начальным ММР/38/.
Практический интерес основан на том, что изменение ММР влияет на перерабатываемость, физические и механические свойства и вообще на эксплуатационные характеристики полимеров. Теоретический интерес связан с развитием представлений о механизме механохимических процессов /2, 35, 38-42/.
Из теории механодеструкции полимеров, сформулированной С.Я. Френкелем 12, 39, 43/ следует, что под действием сдвиговых напряжений молекулы полимеров вытягиваются в направлении течения. При этом максимальной деформации подвергаются серединные связи, в то время как концевые участки молекул в большей или меньшей степени сохраняют спиральную конформацию. Таким образом, деформация серединных связей определяется силами вязкостного сопротивления, которые увеличиваются пропорционально квадрату длины макромолекулы.
Можно ожидать, что при превышении критической скорости сдвига разрываются преимущественно серединные связи. Молекулы, длина которых меньше критического значения, очевидно, стабильны при установившихся сдвиговых воздействиях.
Ф. Бикки предложил теорию деструкции полимеров при пластикации в высокоэластическом состоянии /44, 45/. Он полагал, что отдельные клубки молекул, находящиеся в вязкой матрице и подвергающиеся напряжению сдвига, растягиваются вдоль одной оси и сжимаются вдоль другой. В результате происходит вращение молекулы с частотой, равной скорости сдвига. Поскольку при каждом обороте молекула пересекает обе оси: растяжения и сжатия, — она подвергается синусоидальным колебаниям, в результате которых максимально вытягиваются серединные связи полимерной цепи. Можно предположить, что при предельно высоких значениях напряжение сдвига молекулы вращаются так быстро, что цепи не успевают растянуться и, поэтому, деформируются, только до какого-то предельного значения, которое слишком мало, чтобы вызвать их разрушение. Однако эта гипотеза не была подтверждена. Она предполагает, что при очень высоких скоростях сдвига деструкция полимера снижается.
Влияние акцепторов на процессы деструкции каучука
Принимая во внимание особое значение кислорода воздуха в процессе пластикации, о чем свидетельствует проведенный анализ литературных источников /63, 49, 81, 88-92/, представляет интерес возможность замены его специальными акцепторами.
Акцепторы играют важную роль в определении направлений вторичных превращений макрорадикалов, возникающих при деструкции полимеров.
При окислении каучуков одновременно протекают два процесса: деструкция и структурирование. Эти сопряженные процессы развиваются при переработке каучуков, в том числе, и при пластикации. Соотношение между деструкцией и структурированием в значительной мере зависит и от наличия акцепторов.
Акцепторы, не влияя на инициирование (вызывающее только деструкцию каучука), обрывают реакционные цепи и, тем самым, в значительно большей мере снижают скорость структурирования, по сравнению со скоростью деструкции /63/. Таким образом, направляя процесс по пути преимущественной деструкции, акцепторы являются регуляторами этого процесса.
Они, как правило, являются агентами передачи цепи, то есть при взаимодействии с макрорадикалом либо образуют более стабильный свободный макрорадикал, либо стабилизируют его с отщеплением нового свободного радикала, менее (а иногда и более) активного в данных условиях /3/. Последний возбуждает цепные процессы, вовлекая в них иногда и деструктируемый полимер /93/. Следовательно, можно утверждать, что типичные акцепторы при взаимодействии с макрорадикалами должны быть способны образовывать стабильный радикал или стабилизировать макрорадикал с отщеплением нового свободного радикала с меньшей энергией.
Однако практически и в том и в другом случаях свободные радикалы с меньшей энергией, относительно более стабильные, могут оказаться более реакционноспособными /94/. То есть, обычные акцепторы в зависимости от условий деструкции (среды, температуры) могут способствовать как линейной деструкции, так и образованию разветвленных и сшитых продуктов. В резиновой промышленности широкое применение акцепторов радикалов при пластикации эластомеров имеет большое практическое значение. Роль акцепторов зависит от условий пластикации. В присутствии воздуха при повышенных температурах акцепторы радикалов могут снизить эффективность пластикации, замедляя окислительные процессы. В инертной атмосфере они, наоборот, увеличивают эффективность, подавляя реакции рекомбинации и образования разветвлений.
Практическая польза от введения акцепторов радикалов в полимеры заключается в возможности регулирования их свойств, что предотвращает развитие нежелательных вторичных реакций при переработке материала и эксплуатации изделия /95/.
Реологические свойства характеризуют поведение полимерных систем при деформировании. Они определяют зависимости, связывающие величины прилагаемых напряжений, деформаций и скоростей деформаций. Эти зависимости, полученные при разных температурах и режимах деформирования, для полимеров различных молекулярных масс и полимерных систем разных составов дают ценную информацию об их свойствах, структуре и структурных превращениях; они имеют важнейшее значение при рассмотрении проблем, связанных с переработкой такого рода систем /1/.
У полимерных систем в текучем состоянии необратимые деформации могут быть неограниченно большими. Если энергия, необходимая для необратимого перемещения макромолекул, существенно меньше энергии химических связей, то процесс течения не сопровождается их разрывом. Однако при высоких напряжениях вследствие разрыва химических связей может происходить деструкция полимера, что приводит к снижению средней молекулярной массы и изменению молекулярно-массового распределения (ММРфвоеобразие реологических свойств полимеров состоит в том, этим материалам одновременно присущи свойства как твердых, так и жидких тел.
Установлено, что при приложении внешнего усилия к полимеру в нем одновременно развиваются обратимые (упругая, высокоэластическая) деформации и необратимая вязкого течения. Упругая деформация (уу) связана с изменением расстояния между атомами в макромолекулах и с изменением валентных углов. Величина ее не значительна по сравнению с двумя другими составляющими, и ею поэтому, как правило, можно пренебречь. Высокоэластичная деформация связана с раскручиванием макромолекулярных клубков и может достигать по своей величине сотен процентов. При температуре выше температуры текучести полимера основным видом деформации является пластическая деформация, обусловленная взаимным перемещением центров тяжести отдельных макромолекул. Однако в той или иной степени в полимере сохраняются высокоэластические свойства /96/.
Низкомолекулярные добавки
В качестве объектов исследования использовали карбоцепные каучуки, свойства которых соответствовали государственным стандартам и техническим условиям РФ. Испытывали, а также сравнивали изменение свойств кау-чуков, имеющих различную степень неоднородности макромолекул, а именно полиизопрены (ГОСТ 14925-79): НК RSS-1 (содержание цис 1,4 звеньев 99-100%), СКИ-3 (содержание цис1,4 звеньев 97%, транс 1,4 звеньев 2,5%, 3,4 звеньев 0,5%); полибутадиены (ГОСТ 14924-79): СКД-неодимовый (СКД-нд, содержание цис 1,4 звеньев 98%, содержание транс 1,4 звеньев и 1,2 звеньев 2%), СКД-титановый (СКД-т, содержание цис 1,4 звеньев 93%, содержание транс 1,4 звеньев 5%, 1,2 звеньев 2%»). Исследованию подвергались также бутадиен-стирольный каучук СКС-30АРКП - ГОСТ 23492-83 и структурированные отходы его производства (ТУ 38.40382-02), бутилкаучук БК - ТУ 38.303103-93, что позволило охватить исследованиями широкую по составу и структуре цепей гамму эластомеров.
Согласно ТУ 38.40382-02, распространяющихся на продукт «Поли-крош», отходы производства бутадиен-стирольного каучука должны соответствовать требованиям и нормам указанным в таблице 1.
Отходы производства бутадиен-стирольного каучука (БОС), представляют собой полимерную крошку, выделяемую из латексных сточных вод после переработки на червячных машинах. Отходы структурируются в процессе их выделения и переработки, обладают высокой насыщенностью и соответственно высокой устойчивостью к старению по сравнению с соответствующими кондиционными ненасыщенными каучуками. Степень структурирования отходов составляет 70-90 %,
Низкомолекулярные добавки С целью регулирования доли активационных центров - дефектных фрагментов цепей применялись химически активные неорганические и органические низкомолекулярные добавки, сравнительно легко разлагающиеся при термомеханическом воздействии: сера (далее S). - ГОСТ 127.4-93, каптакс - ГОСТ 739-74, их двойная комбинация (каптакс + S), гексахлорпарак-силол (ГХПК) - ТУ 2471-019-50199225-2002, дифенилгуанидин ГОСТ 26246.8-89, бензойная кислота (КБ) - ГОСТ 6413-77, персульфат калия (ПСК) - ГОСТ 4І46-74, гидроперекись изопропилбензола - ТУ 38-10293-75, перекись бензоила (ПБ) - ГОСТ 14888-78 и двойная комбинация ПСК и КБ. Ускорение процесса отбора-дефектов структуры макромолекул каучу ков в присутствии данных соединений в основном обусловлено тем, что под влиянием тепла или действия кислорода они генерируют свободные радикалы, взаимодействие которых с каучуком облегчает присоединение к нему кислорода и последующую его деструкцию. Используемые низкомолекулярные добавки также акцептируют макрорадикалы, образующиеся вследствие разрыва молекул каучука при механической пластикации под влиянием сдвиговых деформаций. В результате этого уменьшается вероятность рекомбинации макрорадикалов и взаимодействия их с молекулами каучука, приводящего к структурированию и разветвлению полимера.
Используемые добавки позволяют осуществлять отбор слабых связей в макромолекуле типа «голова — голова», «хвост - хвост» как при предварительной обработке каучуков, так и в процессе изготовления резиновых смесей. Так же данные добавки позволят осуществлять более интенсивно процессы пластикации, т.е. вести оба процесса — пластикацию и смешение - одновременно.
В промышленных условиях в качестве таких добавок используются меркаптаны и их цинковые соли, дисульфиды, амины и другие. Но поскольку они весьма дорогостоящи, то нами была предпринята попытка заменить их низкомолекулярными химическими соединениями, позволяющими более эффективно проводить процесс отбора дефектов макромолекулы, при этом не оказывать влияния на процесс вулканизации резиновых смесей, повышать или сохранять уровень упруго-прочностных показателей резин. 2.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Проблемы корректности и выбора адекватных поставленной задаче методик измерений требуют совершенствования существующих и разработки новых оригинальных методов исследования полимеров, а так же привлечения для этих целей не традиционных для резиновой промышленности приборов. Помимо традиционного для резиновой промышленности прибора и комплекса стандартных методик испытаний (таблица 1), в работе для реализации поставленных целей использовали ротационный вискозиметр Rheotest II, широко применяемый в исследованиях реологических свойств пищевых продуктов, нефтепродуктов, красок и других материалов. С целью углубленного изучения влияния температуры, давления и сдвиговых деформаций на меха-но-, термохимические превращения, протекающие в каучуках при переработке, разработаны специфические режимы испытания на вискозиметре Муни.
С целью выявления специфических особенностей измерительных возможностей прибора Rheotest II в сопоставлении с широко распространенным в резиновой промышленности вискозиметром Муни нами были проведены исследования образцов с различной технологической предысторией. Для этого в работе использовали два способа воздействия на каучуки: механотермическое и термоокислительное. Описанный подход позволил расширить базу опытных образцов и провести обширный сопоставительный анализ результатов полученных в ходе испытаний на данных ротационных приборах.
Механотермическую деструкцию полиизопренов проводили на лабораторных вальцах Лб 320 — при температуре валков 20-40 С в течение 50 минут. Пробы каучука на анализ отбирались через 3, 5, 10, 30, 50 минут после начала пластикации.
Изменение реологических свойств полиизопренов в ходе окисления
Дальнейшее проведение работы было направлено на изучение влияния термообработки в массе при 100 С на.реологические свойства полиизопренов в широком интервале температур. С ростом времени термообработки полиизопренов происходит закономерное снижение характеристической вязкости образцов (рисунок 6), причем наиболее интенсивный спад характеристической вязкости для обоих каучу-ков наблюдается в первые 8 часов термического воздействия. Например, за указанный промежуток времени характеристическая вязкость НК снижается на 32 %, а у каучука СКИ-3 на 40 % от исходной. Интересен тот факт, что основной спад значений характеристической вязкости для синтетического полиизопрена заканчивается за 50 часов термообработки, после чего с течением времени практически не меняется, в то время как исследуемая величина для НК продолжает снижаться вплоть до 168 часов термического воздействия. Таким образом, характеристическая вязкость НК за время термообработки снижается с 6,48 до 2,5 дл/г, а для каучука СКИ-3 с 4,6 до 1,65 дл/г, что соответственно соетавяет 62 и 65 % от исходной величины.
В качестве примера на рисунках 7 и 8 показано влияние продолжительности термообработки каучуков НК и СКИ-3 на характер изменения реологических кривых по данным ротационных вискозиметров Rheotest II (рисунки 7а и 8а) и Муни (рисунки 76 и 86) при температуре 100 С.
Интересен тот факт, что образцы со временем окисления свыше 144 часов, подобно ньютоновским жидкостям, пр№ достижении максимального значения вязкости переходят в режим установившегося течения, причем дальнейшее увеличение степени окисления- и- температуры испытания: практически не влияет на его ход.
Єледует отметить, что в ходе вальцевания, термообработки и испытания полиизопренов на обоих приборах для каучука GKH-3 характерна большая скорость падения вязкости по сравнению с НІС/1, 136, 142, 146j 150, 152/. Такое поведение объясняется нами тем, что в НК практически отсутствуют дефекты структуры цепей, а в GKH-3 их содержится значительное количество. Такими дефектами структуры или: активационными центрами, по-видимому, являются участки цепей макромолекул присоединенных по типу «голова к голове» и «хвост к хвосту». Эти дефекты или ак-тивационньте центры обуславливают первоначальный разрыв соответствующих связей и их последующие химические превращения и, как следствие, оказывают влияние на характер изменения ММ (рисунок 6).
Таким образом, исследования реологических свойств полиизопренов с различной технологической предысторией и структурной неоднородностью макромолекул, проведенные на приборе Rheotest ІГ в сопоставлении с традиционным для резиновой промышленности вискозиметром МунИ; позволяют судить о достоверности полученных результатов и, о возможности его применения для изучения процессов термомеханической деструкции каучуков /131-137/ и технологических рекомендаций в производстве резиновых смесей.
Прибор Rheotest II по отношению к вискозиметру Муни обладает рядом преимуществ по таким критериям оценки; как доступность, компактность, простота использования, многофункциональность, возможность исследования вязкости веществ при различных скоростях сдвига и автоматической записи показаний, которые достаточно просто можно перевести в абсолютные значения, выраженные в Па-с. Следует отметить, что прибор обладает ещё одной важной отличительной особенностью: благодаря низким значениям скорости сдвига, давления прессования не происходит разрушения начальной структуры каучука. Эта особенность прибора в сочетании с малой толщиной исследуемого образца (0,541 мм) делает прибор чувствительным к структурным изменениям, происходящим в образце при термомеханическом воздействии. Указанный факт позволяет использовать прибор в целях исследования различий в микроструктуре полимеров (различий регулярности структуры, степени разветвленности и изменения структуры, например, под воздействием различных технологических факторов)/132, 133, 135, 136/.
Однако установлению количественной взаимосвязи показаний приборов препятствует неравнозначность условий проведения эксперимента: различие геометрических размеров измерительных узлов определяющих характер течения полимера, скоростей сдвига и давления, а также доле контактирующего с образцом кислорода воздуха. Например, в условиях испытания эластомерных систем на приборе Rheotest ТІ, имеющего измерительную систему «конус-плоскость», в образце образуется с высокой степенью точности однородное поле скоростей и напряжений сдвига, что не реализуется при использовании приборов с измерительным узлом «плоскость-плоскость», т.е. на вискозиметре Муни/98, 130, 151/.
Для регрессионного и дисперсионного анализа по методу наименьших квадратов использовалась программа TableCurve. Анализ результатов обработки реологических кривых полученных на приборе Rheotest II и вискозиметре Муни проведенный на предмет поиска математической зависимости с достаточной для технологических целей точностью описывающей взаимосвязь показаний приборов и позволяющей придать физическую интерпретацией входящих в нее параметров успехов не дал.
Выбор обусловлен относительной простотой формулы и достаточно очевидной физической интерпретацией входящих в нее параметров. Данная функция достаточно хорошо приближает экспериментальные данные, однако в среднем аппроксимация для данных, полученных на вискозиметре Rheotest II, обладают более высоким коэффициентом R (0,95 против 0,86 на вискозиметре Муни). Полученные результаты свидетельствуют о меньшем разбросе данных, то есть о более высокой точности измерений на данном приборе.
Следует отметить, что на всех полученных кривых на Rheotest II наблюдается два участка, которые характеризуются различными скоростями протекания процессов деструкции макромолекул каучука, соответсвтвующих, по нашему мнению, распаду «слабых» и «сильных» связей. При проверке гипотезы, являются ли участки и, соответствено, процессы независимыми были рассчитаны аппроксимационные коэффициенты для всей кривой и раздельно для участков до и после перегиба. Для полученных данных был проведен двухвыборочный F-тест для сравнения дисперсий отклонения расчетных данных от экспериментальных. Низкое значение критерия Фишера позволяет с высокой степенью достоверности ( 0,999) говорить о статистически значимом их различии.
Следовательно, разделение всего интервала на два участка позволяет на порядок понизить дисперсию. Это означает, что процесс деструкции каучука в вискозиметре имеет по крайней мере два этапа с.различными скоростями разрушения и необходимо уточнять имеющиеся модели, что позволит получать более подробную информацию об исследуемом материале. Для вискозиметра Муни данное изменение не является настолько сильно выраженным, что может быть объяснено большей долей случайных ошибок в наблюдениях.
