Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1 Отверждение эпоксидных олигомеров 9
1.1.1 Отверждение эпоксидных олигомеров полиаминами 16
1.1.2 Отверждение эпоксидных олигомеров ангидридами кислот 18
1.1.3 Отверждение эпоксидных олигомеров изоцианатами 20
1.1.4 Отверждение эпоксидных олигомеров инициаторами ионной полимеризации 22
1.2 Изучение механизма взаимодействия эпоксидных групп с аминогруппами 23
1.3 Экспериментальные методы изучения кинетики химрїческих реакций отверждения олигомерных композиций 33
1.4 Изучение кинетических закономерностей про цесса отверждения эпоксидных композиций 40
Глава 2. Экспериментальная часть 51
2.1 объекты исследования 51
2.2 синтез модификаторов 55
2.3 методы исследования 57
Глава 3. Обсуждение результатов 60
3.1 Сравнение реакционной способности моноэпок сидных соединений для оценки протекания конку рирующих реакций 62
3.2 Кинетика конкурирующих реакций функцио нальных групп с аминогруппами 77
3.3 Изучение влияния эпоксидных соединений на процесс отверждения эпоксиаминных Композиций 84
Выводы 99
Список литературы
- Отверждение эпоксидных олигомеров полиаминами
- Отверждение эпоксидных олигомеров инициаторами ионной полимеризации
- синтез модификаторов
- Кинетика конкурирующих реакций функцио нальных групп с аминогруппами
Введение к работе
Актуальность работы.
Сетчатые эпоксидные полимеры и композиционные материалы на их основе, получаемые путем отверждения олигомерных систем, нашли широкое применение благодаря хорошему сочетанию высоких технологических и технических показателей. Химическая модификация, основанная на варьировании строения полимерных матриц при введении реакционноспособных модификаторов или при выборе того или иного отвердителя, является основным способом изменения технологических и эксплуатационных свойств эпоксиаминных систем. Однако при отверждении без подвода тепла эпоксидных систем возникает группа проблем, связанных с ростом вязкости, переходом в стеклообразное состояние при относительно низких степенях конверсии и комплексное воздействие этих проблем, приводящих к дефектной топологии полимерных сеток. А в результате модификации в процессе отверждения протекают параллельные конкурирующие реакции между функциональными группами основного олигомера, модификатора и отвердителя, что тоже отражается как на структуре полимера, так и на его свойствах. В связи с этим возникает необходимость изучения кинетических особенностей процесса отверждения модифицированных эпоксиаминных композиций, особенно в тех случаях, когда композиция содержит функциональные группы разных типов и реакционной способности. Поэтому изучение влияния реакционной способности функциональных групп на процессы отверждения является актуальной задачей.
Цель работы: Изучение влияния строения модификаторов на реакционную способность эпоксидного кольца.
Исследование закономерностей протекания конкурирующих реакций при использовании циклокарбонатсодержащих модификаторов.
Оценка влияния модификаторов различной реакционной способности на процесс отверждения композиций.
Научная новизна.
На модельных соединениях изучена связь структуры монофункциональных эпоксидных соединений с реакционной способностью эпоксигрупп в отсутствии растворителей и без перемешивания. Методами квантовой химии найден характер влияния строения моноэпоксидных соединений на распределение электронных плотностей и длин связи эпоксидного кольца. Показана зависимость реакционной способности эпоксидного кольца от величины положительного заряда на электроположительном атоме углерода эпоксидного кольца.
Выявлены кинетические закономерности протекания конкурирующих реакций отверждения без подвода тепла модифицированных эпоксиаминных композиций с использованием модельных соединений.
Показано, что в процессе отверждения модифицрованных эпоксиаминных систем причиной автоторможения является как переход системы в стеклообразное состояние, так и нарушение заданной стехиометрии между функциональными группами вследствие изменения их реакционной способности за счет конкурирующих реакций.
Практическая значимость работы.
Полученные закономерности нашли применение в разработке эпоксиаминных композиций для изготовления наливных бесшовных полов, которые были использованы на АБК ОАО «КАМАЗ».
Апробация работы: Результаты работы обсуждались на: X, XI и XIII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003; Яльчик, 2004, Яльчик, 2006), III и IV Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» и «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2004, Москва, 2007), Международной научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2004), 9-ой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2005» (Одес-са-2005), Всероссийской научно-практической конференции студентов и моло-
дых ученых «Лакокрасочные материалы и покрытия. Современное состояние и тенденции развития» (Казань, 2006).
Автор выражает благодарность профессору Иржаку В.И. за помощь и внимание при постановке и обсуждении работы.
Публикации: По материалам диссертации имеется 17 публикаций, в том числе 7 статей, 10 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения. Работа изложена на 140 страницах и содержит 32 рисунка, 16 таблиц и библиографию из 155 ссылок.
Отверждение эпоксидных олигомеров полиаминами
Полиамины широко применяют для отверждения диановых эпоксидных смол с молекулярным весом от 370 до 1000. При реакции первичных полиаминов с ди- и полиэпоксидами образуются полимеры пространственного строения
Для получения сетчатого полимера необходимо [29], чтобы молекула амина содержала более 3 атомов активного водорода и более 2 аминогрупп. Отверждение эпоксидных смол немодифицированными аминами и продуктами их модификации, имеющими первичные и вторичные аминогруппы, протекает по одному и тому же механизму [30]:
Линейные алифатические ди- и полиамины относятся к числу наиболее доступных [28]. В эту группу входят а, со-диаминоалканы общей формулы H2N-(CH2)n-NH2 (где 2 п 12) и амины, строение молекул которых описывается формулой H2N-[-(CH2)2-NH-]n-(CH2)2-NH2 (1 п 4) - диэтилентриамин (ДЭ-ТА), триэтилентетрамин (ТЭТА) и др., или их смеси - полиэтиленполиамины. Это в основном низковязкие жидкости, хорошо совмещающиеся с эпоксидными смолами, что также является причиной их широкого использования.
Полимеры, полученные с помощью алифатических полиаминов, отличаются высокой адгезионной способностью, механической прочностью, стойкостью к воздействию растворов солей и щелочей. Однако кислотостойкость и стойкость ко многим органическим растворителям не очень высоки. Диэлектрические характеристики этих систем сохраняют удовлетворительные значения в интервале температур от -40 до 100С при частотах до 105 Гц [31].
К недостаткам алифатических полиаминов относятся токсичность, летучесть и раздражающее действие на кожу. Композиции на их основе имеют малую жизнеспособность (30-40 мин), а их отверждение сопровождается значительным саморазогревом: максимальная температура при массе, например, около 400г достигает 230-250С [32]. Это затрудняет получение крупногабаритных изделий.
Алициклические полиамины: метандиамин, циклогексилдиаминопропил и другие менее распространенные, чем алифатические, хотя токсичность их ниже, экзоэффект отверждения невысок. Это низковязкие жидкости. Благодаря меньшей активности жизнеспособность композиций составляет 1-5ч, а отверждение проводят в течение 2-5ч. Композиции на их основе используют для получения литьевых изделий, слоистых пластиков, лакокрасочных материалов. Получаемые полимеры имеют широкие механические свойства, слабую окраску (благодаря отсутствию ароматических циклов), а по теплостойкости приближаются к композициям, отвержденным ароматическими диаминами [33].
Ароматические ди- и полиамины менее реакционноспособны, ввиду малой подвижности фенильных звеньев. Это ди- и полиамины фенила: H2N Д/Ш2 и его производных (мета-фенилендиамин и другие) (где 1 =-0 -ОСН3); ди- и полиамины дифенила и его производных: RL_ _R2 H,N—{ )—R -Ч )—NH2
В основном это - твердые, реже - высоковязкие жидкости. Полимеры с их участием более теплостойки (150-200С), более химстойки, чем отвержден-ные алифатическими аминами. Отверждение алифатическими аминами проводят при высоких температурах, чаще по двухступенчатому режиму. Для улучшения совместимости с эпоксидными смолами применяют эвтектические смеси (аддукты) с другими соединениями, например, с диглицидиловым эфиром.
Композиции ароматических аминов с эпоксидными смолами на основе различных фенолов используются в производстве слоистых пластиков, высокопрочных клеев-припоев и реже (в сочетании с армирующими наполнителями) в качестве литьевых составов и пресс - порошков [1, 28].
Получаемые полимеры обладают хорошими механическими и диэлектрическими характеристиками, а также химической стойкостью, особенно к органическим растворителям и щелочам.
Отверждение поликарбоновыми кислотами и их ангидридами является наиболее старым способом, не потерявшим своего значения и в настоящее время. Ангидриды без катализатора (ускорителя) не вступают в непосредственное взаимодействие с эпоксидной группой, а реагируют с гидроксильными группами с образованием моноэфира.
Фиш и Гофман [34, 35] изучали химизм взаимодействия ангидридов ди-карбоновых кислот и эпоксидных соединений. Они подтвердили, что эта реакция может начаться лишь при наличии гидроксильной группы, к которой присоединяется карбонильная группа с образованием эфира, содержащего свободную карбоксильную группу. Поскольку карбоксильные и гидроксильные группы легко реагируют между собой с образованием новой гидроксильной группы, реакция продолжает идти в этом направлении до тех пор, пока не израсходуется один из компонентов или процесс не будет остановлен снижением температуры.
Взаимодействие фталевого ангидрида с уже этерефицированной эпоксидной группой, которая за счет этерефикации образовала гидроксильную группу, и дальнейшая реакция с эпоксидным соединением, может быть представлена в следующем виде:
Отверждение эпоксидных олигомеров инициаторами ионной полимеризации
Существование комплексов (1.18) - (1.20) было доказано при помощи специально синтезированных модельных соединений и изучением методом ИК спектроскопии в широком диапазоне концентраций веществ [75].
Таким образом, при присоединении аминогрупп к эпоксидному кольцу существенное значение имеют образующиеся донорно-акцепторные комплексы, и появление дополнительных групп атомов, соседствующих с эпоксидным кольцом и способных к образованию таких комплексов должно внести существенный вклад на изменение скоростей реакций. Поэтому представляет интерес изучение влияния строения эпоксидсодержащих соединений на реакционную способность эпоксидного кольца с алифатическими аминами, как на модельных соединениях, так и в процессе отверждения эпоксидных олигомеров.
Кинетические характеристики реакций в настоящее время являются основными количественными показателями, которые используются для создания научных основ рационального управления процессами получения полимерных материалов.
Сведения о кинетике реакций позволяют подбирать наиболее оптимальный состав реагирующих веществ, отрабатывать технологический режим реакций получать сведения о механизме реакций, активно влиять на конечные свойства полимеров [88].
Задачей кинетических исследований является, прежде всего, получение временных зависимостей изменения концентрации реагирующих функциональных групп, образующегося полимера, поперечных сшивок и ряда других величин, связанных количественно с переходом исходных продуктов в полимер. Определение этих величин в зависимости от условий и возможностей используемого метода проводят прямо или косвенно, причем использование всех методов, как правило, непосредственно связано с физико-химическими изменениями, протекающими в процессе реакций полимеризации [89].
Известно, что процессы образования полимерных систем из низкомолекулярных соединений, олигомеров или сложных композиций всегда сопровождаются структурными превращениями исходных веществ, изменениями молекулярной подвижности, физических и химических характеристик. Эти обстоя тельства для кинетических исследований как химических, так и физических методов.
Химический анализ дает возможность прямого определения концентрации одного из реагирующих веществ или продуктов. Трудность применения химического анализа связано с необходимостью быстро сопоставлять результаты с изучаемой реакцией. Если это невозможно из-за слишком медленной аналитической процедуры, прибегают к остановке реакции путем резкого изменения какого-либо условия - понижению температуры, удалению катализатора, добавке ингибитора и так далее. Химические методы анализа имеют то преимущество, что дают абсолютные значения концентраций [90].
Физические методы анализа обычно удобнее химических, измеряется какое-либо физическое свойство реакционной смеси, изменяющееся в ходе реакции. Среди физических можно назвать методы, связанные с измерением давления при газовой реакции, дилатометрия, то есть измерение изменений объема, различные оптические методы, такие как поляриметрия, рефрактометрия, а также колориметрия.
В настоящее время все большее применение для изучения кинетики физико-химических процессов в полимерах находят методы ЯМР. Причем, эти методы выгодно отличаются от классических методов кинетических исследований полимеров тем, что характеризуются экспрессивностью, отсутствием внесения каких-либо разрушающих возмущений в исследуемые объекты, отсутствием необходимости предварительной калибровки, возможностью применения для исследования кинетики процессов самых разнообразных соединений и так далее. Возможность применения методов ЯМР для изучения кинетики процессов полимеризации, прежде всего, обусловлена тем, что образование макромолекул или сшитых полимеров сопровождается сильным ограничением молекулярной подвижности.
синтез модификаторов
Дополнительные возможности открывает техника измерений на сверхвысоких частотах (СВЧ). Известны различные методы исследования диэлектриков на СВЧ [99] - резонансный, волноводный, оптический, свободного пространства и другие.
Принцип резонансного метода состоит в следующем. Образец помещается в полость резонатора, в котором возбуждается электромагнитные колебания заданной частоты. Пусть Е0(г) - комплексная амплитуда напряженности электрического поля в невозмущенном резонаторе как функция координатного вектора г, Е(г) - аналогичная характеристика резонатора, содержащего образец. Эти величины представляют собой комплексозначные функции координат, которые можно найти из решения краевой задачи теории поля. Измеряемыми величинами служат комплексные собственные частоты Wo и W невозмущенного и возмущенного резонаторов соответственно. Пусть є - относительная диэлектрическая проницаемость полости резонатора, Дє - приращение относительной диэлектрической проницаемости вследствие внесения образца. Применяя метод малых возмущений, получим формулу, связующую приращение комплексной собственной частоты Дє с приращением относительной диэлектрической проницаемости [97]: = -\\ \bsEE\dV\ \eEE;dV\ (1.2)
Звездочка обозначает комплексно-сопряженную величину, интегрирование проводится по объему образца ДУ и объему резонатора V соответственно. Точность и надежность метода определяются отношением этих объемов, а также точностью, с которой могут быть вычислены функции Е0(г) и Е(г). Для повышения точности используют ребристые резонаторы, эти резонаторы содержат диафрагмы, которые делают резонатор «закрытым» для электромагнитного поля и «открытым» для наблюдений и внесений образцов [97].
Менее распространены такие физические методы, как измерение теплопроводности, температуры затвердевания, вязкости, а также теплоты реакции.
Контроль кинетики отверждения должен производиться так, чтобы процесс отверждения не прерывался, а режим окружающей среды не претерпевал изменений. С этой точки зрения особое значение приобретают бесконтактные методы измерения. Но большинство физико-химических параметров, контролируемых при помощи бесконтактных методов, лишь косвенно связано с механическими свойствами связующих. Результаты, полученные этими методами, дают возможность судить о пересчете одних механических параметров на другие, например, иметь представления о кинетике показателей прочности и жесткости связующего по кинетике его плотности [96].
Преимущество физических методов анализа, как правило, состоит в их быстроте. Они дают также возможность получать большее число экспериментальных точек в данный промежуток времени. Часто измерения можно выполнять в самом реакционном сосуде, так что отпадает в самом отборе пробы и связанные с этой операцией ошибки. Обычно физическое измерение никак не влияет на состояние системы. При этом часто можно применить непрерывную автоматическую запись изменений свойства. Однако физические методы не дают непосредственно абсолютных значений концентраций.
Кроме того, могут появиться ошибки, связанные с самой реакцией. Например, при спектроскопическом изучении малые количества сильно окрашенных загрязнений или побочных продуктов могут совершенно исказить картину. Поэтому для полного изучения какой-либо реакции следует применять не один, а несколько методов. Это особенно нежелательно, когда следует проверить стехиометрию изучаемой реакции.
Для исследования кинетики быстрых реакций необходимы специальные методы запуска реакции, позволяющие осуществить его за малые доли секунды. Для регистрации изменений, происходящих в реакционной смеси, нужно располагать быстрыми методами регистрации этих изменений. Таковыми в первую очередь являются УФ-спектроскопия [100] и измерение флуоресценции.
Если этими методами для исследуемой реакции воспользоваться невозможно (отсутствуют поглощающие в удобной для измерения области УФ-спектры компоненты или флуоресцирующие соединения, или соответствующие спектральные характеристики реакционной смеси не изменяются в результате изучаемого превращения), то нужно располагать методом быстрой остановки реакции, опять-таки за время, малое по сравнению со временем протекания реакции. После остановки реакции реакционную смесь можно подвергнуть анализу обычными методами.
В настоящее время для изучения быстрых реакций в жидкой фазе из струевых методов наиболее широко используются метод остановленного потока и метод погашенного потока. Основные отличия этих методов связаны с последующей регистрацией изменений, произошедших в реакционной смеси.
Метод погашенного потока применяется в тех случаях, когда отсутствует удобный прямой метод регистрации изменений, происходящих в реакционной смеси после смешения реагентов. В этом случае на определенном расстоянии от смесительной камеры поток реакционной смеси смешивается с останавливающим раствором, после чего проводится химический анализ конечной смеси. Использующие процедуру смешения струевые методы позволяют изучать кинетику реакций в миллисекундном диапазоне, пользуются импульсными методами, при которых запуск реакции осуществляется коротким воздействием на заранее приготовленную неподвижную реакционную смесь.
Создание путем светового импульса (флеш - фотолиз) или импульса быстрых электронов высокой концентрации свободных радикалов и последующая регистрация их каким-либо быстродействующим спектральным методом позволяет получать кинетические кривые расходования свободных радикалов и, тем самым, определять скорость их превращений.
Кинетика конкурирующих реакций функцио нальных групп с аминогруппами
Кинетические исследования взаимодействия смесей различного состава эпоксид- и циклокарбонатсодержащих модельных соединений с н-ГА при различных температурах были проведены методом ИК спектроскопии. Взаимодействие происходило в отсутствие растворителя и перемешивания. Реакционную массу помещали между полиэтиленовыми пленками толщиной 10 мкм. Одновременно регистрировалось изменение интенсивности полос поглощения в об ласти 910 см"1, характерной для эпоксидных групп, и в области 1820 см - для циклокарбонатных групп [132].
На рис. 3.9 представлены кинетические кривые взаимодействия ФГЭ с н-ГА в смеси ФГЭ+ПК (50:50 мае, %) при соотношении функциональных групп эпоксид : первичный амин = 2:1 и циклокарбонат : первичный амин = 1:1 в массе при различных температурах и отсутствия перемешивания. При этом второй порядок реакции сохраняется (рис. 3.10). Значения констант реакции второго порядка приведены в табл. 3.6, которые хорошо согласуются с Аррениусовой зависимостью (рис. 3,13). На рис. 3.9 представлены кинетические кривые взаимодействия ФГЭ с н-ГА в смеси ФГЭ+ПК (50:50 мае. %) при соотношении функциональных групп эпоксид : первичный амин = 2:1 и циклокарбонат : первичный амин = 1:1 в массе при различных температурах и отсутствия перемешивания. При этом второй порядок реакции сохраняется (рис. 3.10). Значения констант реакции второго порядка приведены в табл. 3.6, которые хорошо согласуются с Аррениусовой зависимостью (рис. 3.13).
Взаимодействие ПК с н-ГА при этих условиях протекает значительно сложнее. На рис. 3.11 представлены кинетические кривые, а на рис. 3.12 анаморфозы этого взаимодействия при разных температурах. Анаморфозы в координатах третьего порядка, который характерен при взаимодействии циклокар-бонатов с аминами, имеют нелинейный характер. Такое аномальное протекание реакции ПК с н-ГА, вероятно, объясняется условиями конкуренции двух реакций, когда реакция ФГЭ с н-ГА приводит к быстрому переводу первичных аминогрупп во вторичные на начальных стадиях. Вследствие этого происходит нарушение эквимольного соотношения между ПК и н-ГА. С повышением температуры реакции скорость реакции ФГЭ с н-ГА увели-чивается, нарушение соотношения наступает быстрее и поэтому наблюдается кажущееся уменьшение скорости реакции с повышением температуры (рис. 5). Такой же эффект наблюдается и прТаким образом, выявлены основные закономерности влияния строения концевых глицидиловых групп на реакционную способность эпоксидного кольца во взаимодействиях с первичными и вторичными аминогруппами. На основе полученных результатов выделены пять групп активных модификаторов, отличающихся по своему влиянию на процессы отверждения основных эпоксидиа-новых олигомеров.
Выявлены кинетические закономерности протекания конкурирующих реакций отверждения без подвода тепла модифицированных эпоксиаминных композиций с использованием модельных соединений. Впервые установлены кинетические закономерности протекания реакции соконденсации смесей эпокси- и циклокарбонатсодержащих соединений с первичными алифатическими аминами. Показано, что условия конкуренции приводят к резкому замедлению расхода циклокарбонатных групп в связи с переводом первичных аминогрупп во вторичные из-за реакции с эпоксидными группами. Вследствие этого часть циклокарбонатсодержащей добавки остается непрореагировавшей и в дальнейшем играет роль инертного модификатора.
Таким образом, проведенные кинетические исследования на модельных соединениях химических реакции отверждения, протекающих в композициях, содержащих активные модификаторы, позволили ограничить круг элементарных реакции отверждения, возможных при отсутствии подвода тепла и определить их константы реакции в массе.
Эпоксидные соединения различного строения находят широкое применение в эпоксиаминных композициях холодного отверждения, как в качестве разбавителей, так и в качестве модификаторов. Введение в состав эпоксиаминных композиций компонентов с активными функциональными группами приводит к некоторому изменению в протекании химических реакций отверждения.
При использовании активных модификаторов различной реакционной способности появляется возможность регулирования скорости отверждения процесса отверждения, что требуется при решении ряда технических задач. Поэтому нами было изучено влияние различных модификаторов на процесс химического отверждения эпоксиаминных композиций без подвода тепла.
Конверсию функциональных групп в модифицированных эпоксиаминных системах оценивали методом ИК-спектроскопии, поместив отверждающую композицию между двух полиэтиленовых пленок толщиной 10-15 мкм [145]. Как показано в работе [145], использование ПЭ пленок не создает помех при изучении кинетики отверждения эпоксиаминных композиций. Регистрировали изменение полосы поглощения в области 910 см 1, характерной для эпоксиг-рупп, и в области 1820 см"1, характерной для циклокарбонатных групп [74]. В том случае, когда использовали эпоксидсодержащие модификаторы, определяли общую конверсию эпоксидных групп, а при использовании циклокарбонат содержащих модификаторов, конверсию эпоксидных и циклокарбонатных групп определяли раздельно. и взаимодействии н-ГА со смесью ФГЭ+ПК при соотношении 70:30 мае. % (рис.3.14, 3.15, табл. 3.7).
