Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1 Полиуретаны 8
1.2 Общие понятия о химии полиуретанов 11
1.3 Исходные вещества для получения пенополиуретанов 17
1.4 Образование полиуретановых пен 34
1.5 Способы получения пенополиуретанов 36
1.6 Сверхлегкий пенополиуретан 46
2. Объекты и методы исследования 51
2.1 Объекты исследования 51
2.2 Методы исследования 54
3. Разработка состава полиэфирной составляющей 68
3.1 Выбор исходных полиэфиров 68
3.2 Зависимость вязкости полиэфирной смеси от состава 77
4. Выбор состава исходной композиции для получения сверхлегкого ППУ 80
4.1 Влияние пеностабилизатора 80
4.2 Выбор катализатора 85
4.3 Влияние количества воды в композиции на кажущуюся плотность и жесткость ППУ 88
4.4 Оптимизация состава сверхлегкого пенополиуретана 93
5. Исследование кинетики образования сверхлегкого ППУ 108
5.1 Вспенивание ПО
5.2 Экзотермия 110
5.3 Отверждение 112
6. Свойства и применение сверхлегкого ППУ 117
6.1 Теплоизоляционные свойства 117
6.2 Акустические свойства ППУ-СЛ 121
6.3 Сверхлегкий ППУ в качестве сорбента углеводородов 123
6.4 Сверхлегкий пенополиуретан - материал для упаковки 126 Выводы 130 Список литературы
- Исходные вещества для получения пенополиуретанов
- Зависимость вязкости полиэфирной смеси от состава
- Влияние количества воды в композиции на кажущуюся плотность и жесткость ППУ
- Экзотермия
Введение к работе
Важнейшей задачей современности является снижение негативного влияния жизнедеятельности человека на окружающую среду за счет рационального использования сырьевых и энергетических ресурсов[1;2].
Решению этой глобальной проблемы в значительной степени способствует использование полимерных пенопластов и, особенно, пенополиуретанов (1111У) в качестве теплоизоляционных, звуковиброгасящих и конструкционных материалов[3-5].
Одним из главных недостатков пенополиуретанов, препятствующих увеличению объемов потребления и расширению сфер применения этого многогранного материала, является его относительно высокая стоимость[6]. Поэтому разработка сверхлегких пенопластов на основе полиуретановых технологий при сохранении комплекса положительных свойств характерных этому классу пенопластов является актуальной задачей сегодняшнего дня. Применение легких и более дешевых пенопластов позволит расширить использование ППУ в тепло-, звукоизоляционных конструкциях и транспорте, охватить более полно такие сферы применения как упаковка, сорбция нефтепродуктов, герметизация стыков.
Целью диссертационной работы является создание сверхлегкого пенополиуретана (ППУ-СЛ), полимерная основа которого содержит значительные количества термостойких полиарилмочевинных сегментов, образующихся непосредственно при синтезе пенопласта в результате реакции ароматического полиизоцианата с большим избытком воды.
Для достижения указанной цели решались следующие задачи:
Разработка гомогенного полиэфирного компонента с высоким содержанием воды.
Изучение процесса образования сверхлегкого ППУ на основе ароматического полиизоцианата и полиэфирного компонента, содержащего многократный по сравнению со стехиометрическим
избыток воды.
Разработка системы каталитизатор-пеностабилизатор, обеспечивающей сбалансированность процессов вспенивания и отверждения ППУ при использовании полиэфирного компонента, содержащего значительное количество воды..
Изучение свойств сверхлегких пенополиуретанов.
Разработка технологии производства сверхлегкого ППУ для изготовления теплоизолирующих скорлуп, акустических панелей и сорбентов углеводородов.
В процессе исследования установлено, что при получении пенополиуретана в условиях значительного избытка воды по сравнению со стехиометрическим, образуются полиарилмочевинные ассоциаты, способствующие повышению теплостойкости получаемых пенопластов. Показано, что в условиях многократного избытка воды пеностабилизаторы играют роль активирующих или ингибирующих добавок процессов вспенивания и отверждения ППУ. Выявлено, что для получения гомогенной, стабильной при хранении полиэфирной составляющей на основе высокомолекулярного полиэфира молекулярной массы 5000-6000 и воды, необходимо присутствие низкомолекулярного, простого полиэфир-полиола ММ 300-600. Наблюдаемый при получении сверхлегкого ППУ процесс открытия ячеек, является следствием образования в этот момент полиарилмочевинных ассоциатов и вскипания остаточной воды.
По итогам исследований разработана композиция для получения ППУ плотностью 6-15 кг/м3. На основе полученной композиции разработана и промышленно внедрена технология производства теплоизоляционных скорлуп в 1,5-2 раза легче традиционно используемых. Изготовлены опытные партии блочного полужесткого ППУ для шумоизоляции. На основе сверхлегкого ППУ разработан полимерный сорбент для нефтепродуктов с сорбционной емкостью 50-70 кг нефтепродукта на 1 кг сорбента, создана система ручной упаковки «пенотрансформер»,
»
*
»
обеспечивающая более чем стократное увеличение объема исходной композиции.
Исходные вещества для получения пенополиуретанов
Из предыдущих разделов видно, что для получения пенополиуретанов (ППУ) необходимы три основных химических компонента: - изоцианат, - полиол или аналогичное полимерное соединение, - вода.
Для достижения лучшего контроля над скоростями реакций, размером ячеек пены или, вообще, для достижения лучшей технологичности, необходимы другие добавки. Наиболее часто используемыми и наиболее значимыми являются следующие: - физический газообразователь, - аминный катализатор, - металлсодержащий катализатор, - силиконовое ПАВ. Для придания пене особых свойств могут использоваться другие добавки: - краситель, - пластификатор, - антипирен, - сшивающий агент. Все указанные исходные вещества описаны ниже.
Термин "полиол" является укороченным наименованием для полифункциональных спиртов. В промышленности полиуретанов используются два основных типа полиолов: сложные полиэфирполиолы и простые полиэфирполиолы [21]. Более 90% полиэфирполиолов, используемых в полиуретановой индустрии, представляют собой простые полиэфиры.
Простой полиэфирполиол с химической точки зрения представляет собой полифункциональный спирт с полимерными цепями, имеющими эфирные фрагменты (С-О-С).
Более известным определением простого полиэфирполиола является следующее: продукт реакции полимеризации органического оксида и соединения, содержащего два или более активных атомов водорода.
Такие содержащие активные атомы водорода соединения, использующиеся при синтезе полиолов, называются инициаторами.
Используемые в производстве простых полиэфирполиолов органические оксиды представляют собой эпоксиды (по номенклатуре ЮПАК оксираны), то есть циклические простые эфиры с трехчленными кольцами:
Физические и химические свойства полиола в существенной степени зависят от следующих факторов: 1. Природа используемого(ых) алкиленоксида(ов). 2. Последовательность присоединения при использовании более чем одной окиси олефина. 3. Функциональность инициатора.
На практике используются два алкиленоксида, этиленоксид (ЭО) и пропиленоксид (ПО). Путем изменения соотношения между ЭО и ПО может быть получен широкий спектр пол иолов различной структуры [24].
Если последним к цепи присоединяется ЭО, то получаемый продукт имеет концевые (терминальные) первичные гидроксильные группы. ГІ2 П2 (Г с он П2 ГІ2 Если полимеризация завершается с использованием другого алкиленоксида, например, пропиленоксида, то получаемый полиол имеет вторичные гидроксильные группы на конце молекулы. СН3 СН3 СН СХ СИ. С С ОН Н2 Н2 Поскольку первичные гидроксильные группы более реакционноспособны, чем вторичные, полиолы с терминальными первичными гидроксильными группами, которые обычно называют ЭО-привитыми или ЭО-концевыми полиолами, более реакционноспособны в сравнении с другими [25].
Все используемые в промышленности ППУ изоцианаты содержат, по крайней мере, две изоцианатные группы. Наиболее широко используемыми являются толуилендиизоцианат (ТДИ) и 4,4 -метандифенилдиизоцианат (МДИ). Толуилендиизоцианаты. NCO
Толуилендиизоцианат имеет несколько изомеров, из которых 2,4-и 2,6-изомеры, являются наиболее важными: сн3 сн. ,NCO \ NCO,
Коммерческие образцы ТДИ, часто называемые ТДИ 80/20 (TDI 80/20) или Т-80, представляют собой смесь 80 % 2,4-изомера и 20 % 2,6-изомера. Также используется ТДИ 65/35 или Т-65, который содержит 65 % 2,4-изомера и 35 % 2,6-изомера.
Реакционная способность изоцианатных групп убывает в следующем порядке: 4-NCO 2- и 6- NCO 2- NCO (2,4-изомер) (2,6-изомер) (2,4-изомер) Таким образом, 4-NCO — группа будет вступать в реакцию предпочтительней [26].
В реакции с полиолом более стерически затрудненный 2,6-изомер дает более жесткую пену, чем 2,4-изомер. По этой же причине ТДИ 65/35, который содержит большее количество 2,6-изомера, чем ТДИ 80/20, используется для получения специальных ППУ, например, с более высокой несущей способностью [27].
Зависимость вязкости полиэфирной смеси от состава
Для упрощения графического изображения зависимости вязкости от состава и изображения диаграммы состояния, преобразуем последнее уравнение следующим образом (разделим обе части уравнения на 1017): Так как величина 6-Ю"17 очень мала, то ею можно пренебречь. Таким 69.12-л:2 -66.36-У +5.096-z2+l.378-x-y-30.63-yz + 37A\-x-z 34.56-x + 33.lS-y-2.548.z-b-\0-"=0 образом, для построения изображения диаграммы состояния можно использовать следующую функцию: F(x;y,zf=69A2-x2 -66.36-у2 +5.096-Z2 +l.37S-x-y-30.63-yz + 37Al-x-z-34.56-x+33AS-y-2.548-z Графическое изображение зависимости вязкости от состава в виде изолинии вязкости приведены на рисунке 3.2. Из диаграммы видно, что интересующая нас область ограничена кон-центрацией воды 20-40 %, вязкостью 500 - 1000 сПз и бинодалью фазового состояния 1.
Именно в этой области происходила дальнейшая оптимизация системы. Но перед этим необходимо было разработать систему активных добавок (пеностабилизатор - катализатор), которая могла бы обеспечить максимальную сбалансированность газовыделения и сшивки в условиях многократного по сравнению со стехиометрическим избытком воды. Хорошо известно [98], что для получения ППУ необходимо присутствие как пеностабилизаторов, так и катализаторов.
Технология переработки какой либо определенной рецептуры и конечные свойства пенопласта могут быть изменены путем варьирования химией процесса за что отвечает главным образом катализатор, и физики вспениваемой массы, которую определяют пеностабилизаторы. За счет тщательного подбора этой пары добавок удается сбалансировать процессы вспенивания и отверждения реакционной массы и обеспечить получение качественного пенополиуретана.
Пеностабилизаторами, контролирующими образование ячеек в пенополиуретанах являются производные полидиметилсилоксана [99]. В пено-стабилизаторе необходимо присутствие как солюбилизирующей части так и части, формующей межфазную поверхность соответственно, гидрофильная и гидрофобная части в водных системах. Структура пеностабилизатора
Диметилсилоксановая часть пеностабилизатора выполняет функцию гидрофобной части в силиконовом ПАВ, в то время как ок-сиалкильные цепочки являются его солюбилизирующей составляющей. Современный взгляд на роль силиконовых ПАВ в процессе получения пенополиуретана состоит в следующем [100,101]. Прежде всего, они стабилизируют пену после смешения полиола и изоцианата, снижая поверхно стное натяжение на поверхности раздела газ - жидкость. Упрощенно этот эффект возникает из-за предпочтительного накопления молекул ПАВ на поверхности раздела. Кроме того, столь же важна роль ПАВ в стабилизации поверхности жидкость - газ, когда объем растущей пены увеличивается почти в 50 раз.
При этом авторы статей по изучению влияния пеностабилизаторов на процесс получения ПНУ не уделяют должного влияния первому шагу в изготовлении пены - это совмещение нескольких различных компонентов, некоторые из которых несовместимы друг с другом. А именно такая «не смешиваемая» композиция, состоящая из плохо совмещающихся ингредиентов (высокомолекулярный полиэфир, вода, полиизоцианат) должна быть должным образом гомогенизирована, чтобы далее обеспечить синхронное протекание процессов вспенивания и отверждения сверхлегкого ППУ.
Поэтому была проведена работа по подбору пеностабилизатора, эффективно работающего в условиях высоких концентраций воды. Использовали ПАВ в различной степени снижающих поверхностное натяжение системы (полиэфир 6000 - полиизоцианат), а также отличающийся по показателю гидрофильности (таблица 4.1). Влияние ПАВ на процесс оценивали по данным кинетики вспенивания и отверждения пенополиуретана при использовании различных типов пеностабилизаторов. Количество пеностабилизаторов всех типов брали одно и тоже (3 масс, ч на 100 масс. ч. полиэфирного компонента).
Влияние количества воды в композиции на кажущуюся плотность и жесткость ППУ
Зависимость показателя плотности от изменения количества воды. того же состава и таким образом проследить влияние воды на свойства ППУ и оценить ее роль как химического так и физического вспенивающего агента.
На рисунке 4.4 показано влияние воды на свойства получаемого ППУ. Как видно из представленного графика плотность ППУ сначала снижается с 10,8 до 6,4 кг/м , а затем снова возрастает до 9,5 кг/м , имея минимум в районе 30 масс.ч. воды. Такую зависимость плотности от количества воды можно попытаться объяснить, основываясь на следующем предположении. Вода является физическим вспенивателем, а слишком большой избыток воды не может испариться за счет тепла реакции полностью. Первая часть предположение позволяет объяснить снижение плотности по мере увеличения воды с 15 до 30 масс.ч., так как количество выделяющегося углекислого газа, как следствие реакции одинакового во всех рецептурах количества ПИЦ с водой, находящейся в избытке, не изменялось.
Вторая часть предположения о повышение плотности свыше 30 масс.ч. в рецептуре основывается на расчетах, что начиная с 40 масс.ч. воды, экзотермии основных реакций уже недостаточно, чтобы испарить всю воду. Но если принять за основу, что вода физический вспенивающий агент, а за счет увеличения экзотермии можно испарить большее количество этого агента, то чтобы снизить плотность ППУ надо увеличить количество полиизоцианата в рецептуре.
Более наглядную зависимость, или точнее сказать отсутствие четкой зависимости плотности от количества ПИЦ представлено на рисунке 4.5.
Из приведенных на рисунке зависимостей можно сделать вывод, что увеличение количества ПИЦ и как следствие экзотермии процесса не позволяет получать ППУ с более низкой плотностью, т.е. дополнительное испарение воды не способствует снижению плотности. Более того, как показали результаты измерения температуры реакционной массы в процессе вспенивания, к моменту окончания вспенивания температура внутри образца не превышает 100 С. Следовательно, вся избыточная вода испаряется тогда, когда вспенивание уже закончено.
Таким образом, избыточная вода в системах сверхлегкого ППУ не является в классическом понимании этого термина «физическим вспенивате-лем». Скорее всего, наличие в исходной системе определенного количества избыточной воды, способствует более полному использованию при вспенивании выделяющегося в результате реакции изоцианата с водой углекислого газа, за счет лучшей сбалансированности процесса вспенивания и отверждения.
Основываясь на этом предположении, мы попытались найти оптимальный избыток воды, гарантирующий получение наиболее легких ППУ.
С этой целью была рассмотрена зависимость плотности ППУ не от количества воды в рецептуре, а от соотношения общей воды в системе к стехиометрически необходимой. Оказалось, что если построить такую зависимость не только при постоянном количестве ПИЦ в рецептуре (Таб лица 4.4), но и при изменении количества ПИЦ в широких пределах (Таблица 4.3), то все точки достаточно хорошо ложатся на одну кривую рисунок 4.6. Отсюда вытекает следующий практический вывод. Чтобы получить сверхлегкий пенопласт, надо использовать 27-33 масс.ч. воды, а избыток воды должен составлять 2,5-3,0 раза.
Экзотермия
Температуру вспенивающейся реакционной массы замеряли с помощью ультратонких (0,09 мм) плавающих термопар, которые не разрушая ячеистой структуры, поднимались вместе с подъемом реакционной массы, а измеряющий элемент термопары постоянно находился на одном и том же расстоянии от краев и поверхности образца.
Такие термопары обладают высокой чувствительностью и низкой инерционностью, благодаря чему удается проследить за самыми незначительными изменениями температуры реакционной массы. Кривая изменения температуры, полученная с помощью такой термопары представлена на рисунке 5.2.
Из рисунка видно, что кривая изменения температуры имеет более сложный вид по сравнению с вспениванием. При достижении порядка 80 С происходит замедление процесса тепловыделения, который после 90 С вновь ускоряется. Более наглядно эти изменения видны на кривой скорости температуры. В районе 52 с от начала вспенивания наблюдается дополнительный всплеск экзотермии, проявляющийся на кривой скорости вспенивания в виде второго пика. Дополнительная экзотермия не может быть связана с реакцией вспенивания , т.к. кривая подъема не претерпевает в этот момент времени каких-либо колебаний.
Мало вероятно, что эти экзотермические колебания вызваны резким ускорением уретанообразования, т.к. доля уретановых групп по отношению к мочевинным составляет менее 10 %, а реакции активированного полиэфира, составляющие более 60 % полиэфирной композиции, начинается сразу после смешения изоцианата с водой [91] и протекает равномерно. Отсюда следует, что второй перегиб на температурной кривой не связан с изменением скоростей основных реакций изоцианата с водой и полиэфиром, а скорее всего является следствием внутренних физических процессов, происходящих в полимере в этот момент.
Чтобы выяснить природу процессов, происходящих на заключительной стадии вспенивания, рассмотрим кинетику отверждения реакционной массы в процессе вспенивания.
За изменениями физических характеристик полимерной (точнее сказать олигомерной) основы вспенивающейся и одновременно реагирующей композиции наблюдали с помощью неразрушающих методов, которые косвенно отражали изменение физических параметров полимера: - по изменению амплитуды колебания помещенного во вспенивающуюся массу стержня; - по изменению давления на стенки измерительного цилиндра по мере подъема реакционной массы в нем; - по изменению величины диэлектрической поляризации в процессе вспенивания реакционной массы;
Полученные всеми тремя методами кривые отверждения представлены на рисунке 5.3а, 5.36, 5.3 в.
Второй метод, относящийся к отверждению реакционной массы (изменение давления) чувствует только существенные изменения свойств вспененного каркаса и связан непосредственно с такой характеристикой массы, как вязкость.
Из рис. 5.36 следует другое важное замечание относительно второго температурного пика. Вязкость реакционной массы имеет очень низкое значение. Следовательно, резкое повышение прочности полимерного каркаса (рис.5.3а) связано скорее всего не с химическими превращениями, а с образованием физической сетки связей полиарилмочевин, аналогично процессам, наблюдаемым при синтезе эластичного ГШУ. Это предположение косвенно подтверждает кривая изменения диэлектрической поляризации вспенивающейся реакционной массы. Как видно из рис.5.3в, кривая претерпевает значительные изменения в области второго температурного пика, что может служить доказательством образования упорядоченной сетки физических связей полярных полимочевинных групп, имеющих до этого момента достаточно большую пространственную свободу, т.к. полимерная основа в течение 52 с вспенивания состоит из относительно низкомолекулярных фрагментов. То, что молекулярная масса полимера достаточно низкая, можно судить по величине давления реакционной массы (рис.5.36), которое в этот момент практически отсутствует.
Таким образом, наиболее вероятной причиной появления на температурной кривой дополнительного теплового импульса может являться образование сетки физических связей полиарилмочевин, протекающий с выделением тепла. То, что ассоциация полимочевин при синтезе ППУ-СЛ происходит, прямо свидетельствуют данные ИК- спектроскопии образцов ППУ-СЛ с разным содержанием воды в композиции (рис.5.4).
Рисунок 5.4 однозначно показывает, что полимерная основа сверхлегкого ППУ содержит значительные количества ассоциированных (упорядоченных) полиарилмочевин, что отвечает пику при частоте 1660 см " , чего не наблюдается у обычных жестких пенополиуретанов (кривая 1 ). Кроме того, установлено, что с увеличением количества воды в исходной рецептуре, начиная примерно с 10 масс.ч. воды образующиеся в полимерной основе полиарилмочевины укладываются в ассоциаты (полоса 1660 см"1 ). В этих ассоциатах не наблюдается полная упорядоченность (это соответствует частоте колебаний 1640см ), но явное взаимодействие полиарилмоче-вин посредством установления водородных связей налицо. Причем, доля ассоциированной мочевины заметно увеличивается в диапазоне от 10 до 20 масс.ч. воды, а затем рост практически прекращается. Наличие указанных ассоциатов дает основание предположить, что сверхлегкие 1111У на такой основе будут обладать повышенной теплостойкостью.
