Содержание к диссертации
Введение
1 Серная вужанизация ненасыщенных каучуков 9
1.1 Общие закономерности процесса вулканизации 9
1.2 Механизм взаимодействия элементарной серы с каучуком 11
1.3 Общие представления о механизме действия ускорителей и активаторов вулканизации 12
1.4 Полимерная сера
1.4.1 Модификации элементной серы 16
1.4.2 Способы получения полимерной серы 19
1.4.3 Применение полимерной серы в резиновой промышленности 23
1.4.4 Диспергирование нерастворимой серы в резинах 1.5 Серосодержащие полимеры 27
1.6 Формирование адгезионного слоя при вулканизации металло кордных систем 35
2 Экспериментальная часть 40
2.1 Характеристика применяемых ингредиентов 40
2.2 Методы исследования
2.2.1 Лабораторное приготовление резиновых смесей 43
2.2.2 Испытания резиновых смесей 44
2.2.3 Испытания вулканизатов 46
2.3 Производственное изготовление резиновых смесей 48
3 Исследование нового вулканизующего агента сополимернал сера СПСМ-Д - сополимера газовой серы и дициклопентадиена 52
3.1 Разработка метода анализа сополимерной серы на массовое
содержание свободной серы 52
3.2 Оценка влияния условий синтеза на вулканизующую активность СПСМ-Д и степень выцветания серы на поверхность не-вулканизованных резиновых смесей 57
3.3 Расширенные испытания сополимерной серы СПСМ-Д в резиновых смесях для обкладки металлокордного брекера радиальных шин 63
4 Исследование нового вулканизующего агента модифицированная сера КФ-40 69
4.1 Оценка влияния условий синтеза на свойства брекерных резиновых смесей 69
4.2 Лабораторные испытания КФ-40 в резиновых смесей для об-резинивания металлокордного брекера легковых радиальных шин 71
4.3 Производственные испытания серы КФ-40 73
5 Исследование ісинетических характеристик процесса вулканизации обкладочных смесей в присутствии различных типов серы 79
5.1 Исследование временных параметров процесса вулканизации 79
5.2 Исследование кинетических параметров процесса вулканизации 89
Основные выводы 96
Список литературы
- Полимерная сера
- Испытания резиновых смесей
- Оценка влияния условий синтеза на вулканизующую активность СПСМ-Д и степень выцветания серы на поверхность не-вулканизованных резиновых смесей
- Лабораторные испытания КФ-40 в резиновых смесей для об-резинивания металлокордного брекера легковых радиальных шин
Введение к работе
Актуальность работы:
Повышение скоростей и грузоподъемности современного автомобильного транспорта невозможно без использования шин с металлокордом в брекере и каркасе. Для обеспечения необходимой прочности связи между резиной и металлом используется латунированный стальной корд и резиновые смеси, обеспечивающие образование химических связей между компонентами латуни и смеси. Примерно половина производителей шин использует системы с повышенным содержанием серы и кобальта для формирования связи в процессе вулканизации. Использование повышенных дозировок серы в резиновых смесях для обрезинивания металлокорда приводит к выцветанию элементной серы на поверхность невулканизованных заготовок, лишает их необходимой для сборки клейкости и приводит к чрезмерной вулканизации в переходном слое.
В мировой практике проблема выцветания серы решается путем применения в рецептурах обкладочных резин полимерной серы. Полимерная сера представляет смесь высокомолекулярных цепей и колец из атомов серы и специально стабилизируется против превращения в обычную ромбическую серу при хранении и переработке. Полимерная сера, известная под маркой Кристекс, например Кристекс ОТ-33, выпускается по лицензиям фирмы Кали Хеми Акзо, техническое «ноу-хау» и многолетний опыт сделали фирму монополистом на рынке полимерной серы. В настоящее время в России и СНГ производство полимерной серы отсутствует.
Одним из путей создания невыцветающих серосодержащих вулканизующих агентов является связывание серы в процессе ее сополимеризации с ненасыщенными соединениями, такими как стирол, дициклопентадиен и др.
В зарубежной литературе имеются отрывочные сведения, в основном
патентного характера, о возможности использования сополимеров элемент
ной серы в качестве вулканизующих агентов, но ни один из способов не на-
* шел практической реализации.
Таким образом, проблема создания отечественного невыцветающего вулканизующего агента весьма актуальна. Особое значение она имеет для Татарстана, на территории которого находятся ОАО «Нижнекамскшина» -крупнейший производитель металлокордных шин и потребитель полимерной серы и предприятия по сероочистке топлив, производящие ежегодно десятки тысяч тонн газовой серы. Производство газовой серы в настоящее время существенно превышает квалифицированное потребление, и поэтому іазовая сера является опасным загрязнителем окружающей среды.
БИБЛИОТЕКА
I СПетербургчл/
В Центре по разработке эластомеров КГТУ (ЦРЭ КГТУ) совместно с ОАО «Казанский завод СК» была разработана технология сополимеризации газовой серы с дициклопентадиеном, позволяющая осуществлять реакцию в мягких условиях, управлять структурой и выходом целевых продуктов. Получаемая по этой технологии сополимерная сера СПСМ-Д по вулканизующей активности и способности сохранять конфекционную клейкость невул-канизованных заготовок обрезиненного металлокорда не уступает полимерной сере Кристекс. Одновременно в ЦРЭ КГТУ и ООО «Фосфорос» освоена несколько иная технология сополимеризации газовой серы с циклическими диенами, позволяющая получать конечный продукт с более длинными серными цепями. Получаемая по этой технологии сополимерная сера маркирована как модифицированная сера КФ-40, и она обладает не только высокой вулканизующей активностью, но и обеспечивает очень высокий уровень прочности связи резины с металлокордом.
Замена полимерной серы Кристекс в рецептурах смесей для обклад- *
ки металлокорда на сополимерную серу позволит сократить импортные поставки, улучшить экологическую обстановку в регионе.
Целью работы является совершенствование рецептуры резиновых смесей для обкладки металлокордного брекера в производстве шин радиальной конструкции за счет замены импортной полимерной серы на отечественные модификации невыцветающих вулканизующих агентов на основе газовой серы.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
определение эффективности вулканизующего действия различных партий сополимерной серы СПСМ-Д и модифицированной серы КФ в расширенных лабораторных испытаниях в рецептурах обкладочных резиновых смесей, применяемых в ОАО «Нижнекамскшина», для выбора оптимальных условий синтеза вулканизующих агентов;
производственные испытания новых вулканизующих агентов на заводе массовых шин ОАО «Нижнекамскшина»;
изучение кинетических параметров вулканизации обкладочных резиновых > смесей в присутствии технической, полимерной, сополимерной и модифицированной серы.
Научная новизна. Впервые оценено поведение сополимеров газовой <
серы с циклическими диенами как невыцветающих вулканизующих агентов в рецептуре резиновых смесей для обкладки металлокорда; определены кинетические параметры процесса вулканизации резиновых смесей для обкладки металлокордного брекера в присутствии сополимерной серы СПСМ-Д и модифицированной серы КФ-40.
Практическая ценность. Результаты производственных испытаний в условиях ОАО «Нижнекамскшина» подтвердили возможность замены полимерной серы Кристекс ОТ-33 на сополимерные формы серы в рецептуре резиновых смесей для обкладки металлокордного брекера радиальных шин. Расчетный экономический эффект при замене полимерной серы на серу КФ-40 только в рецептуре брекера легковых шин составляет 800000руб/год.
Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались на Всероссийской, конференции «Композиционные материалы в народном хозяйстве» (Казань, 2000), на 7-й Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности» (Москва, 2000), на 1-х Кирпичниковских чтениях «Деструкция и стабилизация полимеров» (Казань, 2000), на Международной научной конференции «Молодежь - науке будущего» (Набережные Челны, 2000), на Международной конференции «Polimerwerkstofre-2002» (Германия, Мерзебург, 2002), на Открытой молодежной научно-практической конференции ОАО «Татнефть» (Альметьевск, 2002), на Юбилейной научно-методической конференции «Ш Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003).
По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ (3 - статьи, 2 - материалы конференций, 6 - тезисы докладов).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа содержите? стр., ^таблиц, /^рисунков. Список литературы включает /^наименований.
Автор приносит глубокую благодарность доценту Охотиной Н.А. за участие в руководстве работой и коллективу ЦЗЛ ОАО «Нижнекамскшина» за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов работы.
Полимерная сера
В современной технологии вулканизация каучука серой обычно осуществляется с применением органических ускорителей и их активаторов [4]. Изготовленные из резиновой смеси заготовки подвергаются вулканизации путем нагревания в прессах, автоклавах, котлах, камерах обычно при температуре 130-150С. В этих условиях, прежде всего, происходит плавление серы (119С), которая, как это можно видеть с помощью микроскопа, первоначально образует маленькие капельки, исчезающие по мере течения процесса. Это исчезновение серы обусловливается растворением и химическим взаимодействием ее с каучуком. Растворимость серы в разных эластомерах различна и увеличивается с повышением температуры [3].
Внешним выражением происходящей вулканизации является постепенное увеличение плотности смеси («усадка») и выделение теплоты вулканизации, идущее вслед за коротким эндотермическим периодом, обусловленным плавлением серы и других компонентов смеси.
Взаимодействие серы с каучуком может протекать как гетерогенная или как гомогенная реакция. Если исходное содержание серы в каучуке больше ее растворимости при температуре вулканизации, то реакция протекает гетерогенно. При этом сера находится в вулканизуемой смеси в виде капелек, с поверхности которых молекулы серы диффундируют в массу каучука. Вулканизация осуществляется именно этой, растворенной в каучуке, серой. Убыль серы, идущей на соединение с каучуком, компенсируется новым количеством ее, диффундирующим с поверхности капелек. Таким образом, в каучуке поддерживается постоянная концентрация растворенной серы (Sp) и скорость реакции будет пропорциональна этой концентрации (реакция нулевого порядка).
Динамика процесса вулканизации может быть прослежена по изменению содержания двойных связей в каучуке; по количеству присоединяющейся серы; по количеству возникающих поперечных связей; по изменению состава этих связей - в особенности в отношении содержания атомов серы в поперечных связях; по изменению физико-механических свойств, таких как - равновесный модуль, предел набухания, сопротивление разрыву и т.д. [4].
Механизм взаимодействия элементарной серы с каучуком С химической точки зрения основным процессом вулканизации является присоединение серы к каучуку [1-4]. Кинетика этого процесса впервые была исследована К. Вебером, разделившим содержащуюся в вулканизате натурального каучука серу на свободную, экстрагируемую ацетоном, и связанную, не переходящую в ацетоновый экстракт. Аналогичный прием для определения химически связанной серы применялся и другими исследователями в более поздних работах.
Молекулы растворенной в каучуке ромбической серы представляют собой кольца, состоящие из восьми атомов. Молекулы серы в кристаллическом состоянии и в расплаве при температуре ниже 159С имеет форму замкнутой сморщенной короны. Эти кольца достаточно устойчивы, средняя энергия связи между атомами серы в них составляет 243 кДж/моль. Взаимодействие между элементарной серой и каучуком наступает тогда, когда молекулярное кольцо распадается на активные фрагменты. Распад идет с образованием би-радикалов или ионов. Гомолитический распад происходит под действием высоких температур (выше 150С) или же при взаимодействии с радикалами R образующимися из каучука или ускорителей вулканизации:
При нагревании расплава чистой серы выше 150С серные радикалы инициируют полимеризацию серы с образованием длинноцепных молекул, содержащих до 10000 атомов серы. Однако в температурных условиях вулканизации в среде каучука при малой концентрации серы такие процессы протекают в ограниченной степени, а серные радикалы взаимодействуют с молекулами каучука по двойным связям или с а- метиленовыми и другими активными группами каучука [7].
Представления о механизме взаимодействия серы с каучуком были получены при изучении реакций серы с модельными низкомолекулярными соединениями [1-6]. Было установлено, что в присутствии одной серы значительная ее часть расходуется на внутримолекулярное присоединение (внутримолекулярные циклические сульфиды) и другие побочные процессы, а на сшивание идет не более 5% серы. Такие вулканизаты имеют невысокую прочность.
Для увеличения доли серы, расходуемой на образование межмолекулярных связей, и получения высокопрочных резин были разработаны ускорители и активаторы серной вулканизации.
Испытания резиновых смесей
Отличительной чертой этого способа крепления является то, что в ходе вулканизации на границе контакта резина - латунь под действием ускорителя и серы образуется адгезив сложного состава, содержащий в основном несте-хиометрический сульфид меди CuxS с включениями сульфида кобальта CoxSy [84].
При эпитаксиальном механизме формирования сульфидного слоя между слоем CuxS и пленкой оксида цинка на поверхности латунного покрытия неизбежно образуется слой C112S с хрупкой структурой, что препятствует достижению высокой адгезионной прочности в системе резина - латунь. С целью выявления параметров, определяющих оптимальные условия формирования адгезионных связей в системе резина — латунь в присутствии промоторов адгезии на основе кобальта, были изучены основные стадии механизма действия органических серосодержащих соединений в этом процессе.
Ранее было высказано предположение [83,84], что образующиеся на межфазной границе резина - латунь сульфиды меди, обогащенные серой (с высокой нестехиометричностью), оказывают благоприятное действие на уровень адгезионной прочности, вследствие близости параметров его кристаллической решетки к соответствующим параметрам оксида цинка на поверхности латунного покрытия [84]. Избыточное содержание серы в сульфиде меди способствует образованию наряду с физическими связями химических адгезионных связей типа Ка - Си.
Установленный механизм формирования сульфидного слоя позволяет объяснить явления, протекающие в граничных к латуни и переходных слоях резины, миграцией образующихся координационных соединений в эласто-мерную матрицу.
При изучении факторов, которые определяют степень нестехиометрично-сти сульфидов меди и кобальта, образующихся в результате взаимодействия меди из состава латунного покрытия, кобальтсодержащего промотора и серы, установлено, что степень нестехиометричности определяет равновесная концентрация серы в сульфидном слое и от количества ионов металлов в области формирования адгезионных связей. Если концентрация серы задается путем введения определенного количества в резиновую смесь, то концентрация ионов металлов определяется наличием в смеси соединений, обладающих окислительными свойствами. В процессах образования сульфидов кобальта и меди участвуют не только Sg, но и серосодержащие ингредиенты резиновых смесей. Взаимодействие последних с металлами из состава латуни и с ко-бальтсодержащими промоторами адгезии протекает по механизму окислительно-восстановительных реакций, в результате которых образуются суль фиды [85] и растворимые органические соединения металлов типа координационных комплексов [86].
Следовательно, формирование сульфидного слоя на межфазной поверхности резина — латунь проходит через стадию образования координационных соединений с последующим накоплением сульфидов в результате их взаимодействия с Sg. Установлено, что в этих слоях концентрация Си+ существенно зависит от природы используемого ускорителя, дозировки серы в смеси и типа модифицирующей системы. С ростом содержания серы концентрация координационных соединений меди снижается, что, вероятно связано с их переходом в сульфид меди.
Степень нестехиометричности и устойчивость CuxS и CoxSy, определяющие уровень адгезионной прочности резинолатунного соединения, возрастают с увеличением концентрации Sg в органической фазе и уменьшением окислительной способности серосодержащих органических соединений. Последние по своей эффективности могут быть расположены в ряд - сульфена-мид М альтакс + ДСАФ альтакс тиурам Д + ДСАФ тиурам Д [87].
Анализ вулкаметрических кривых резиновых смесей показал, что существует четкая взаимосвязь между количеством меди, перешедшей в координационные соединения, и величиной индукционного периода вулканизации.
Зависимость эффективности действия вулканизующей группы в начальный период вулканизации от количества меди, перешедшей в окисленную форму, наблюдалась и раньше. Ведение в резиновую смесь промоторов адгезии (модификатор КС) и модификаторов резин (РУ, АРЭ - 1-4) влияет на реакционную способность вулканизующей группы и, как следствие на величину индукционного периода (г5 ) и концентрацию Си+ в граничных слоях. Зависимость г 5 от содержания модификатора КС в резиновой смеси носит экстремальный характер с минимумом при дозировке соединения кобальта 0,1 -0,2 мае. ч. в перерасчете на Со2+. Уменьшение г5 связано с образованием координационных центров соединений кобальта, выступающих в качестве ак тиваторов вулканизации, а последующее повышение показателя обусловлено переходом значительного количества серы в сульфидную форму. С ростом реакционной способности ускорителя по отношению к латуни и снижением количества серы в смеси минимум г 5 сдвигается в область меньших дозировок соединений кобальта[88].
Развиваемые представления о механизме формирования адгезионных связей через стадию образования координационных соединений металлов позволяют адекватно объяснять и прогнозировать как свойства межфазного сульфидного слоя, так и комплекс свойств граничного и переходного слоев резины в процессе вулканизационного крепления резин к латуни.
На основании полученных экспериментальных данных можно сформулировать оптимальные условия формирования межфазного сульфидного слоя, обеспечивающего высокий уровень адгезионной прочности в системе резина - латунь. Высокая степень нестехиометричности слоя CuxS достигается при определенном соотношении Си I S8, оптимальном для каждого типа ускорителя.
Оптимальный комплекс свойств, обеспечивающий высокую когезионную прочность граничных и переходных слоев резины, достигается при высокой степени сшивания переходных зон, низком содержании координационных соединений меди, высокой концентрации серы и малой степени окисления граничных слоев вулканизата. Повышения стойкости адгезионного соединения к воздействию агрессивных факторов можно добиться путем усиления слабых зон переходного слоя резины и введения в резиновые смеси модификаторов, регулирующих реакционную способность серосодержащих органических продуктов. Роль кобальтсодержащих промоторов адгезии в повышении адгезионных свойств межфазного сульфидного слоя заключается в модификации сульфидов меди сульфидом кобальта, что приводит к увеличению его механической прочности и стабильности.
Оценка влияния условий синтеза на вулканизующую активность СПСМ-Д и степень выцветания серы на поверхность не-вулканизованных резиновых смесей
Поскольку в конце процесса синтеза для стабилизации структуры сополимера вводится протонирующий агент, представлялось интересным исследовать его влияние на вулканизующую активность. Для этого были синтезированы образцы СПСМ-Д при 125 и 130С в течение 3 часов без модификатора и при введении его в начале, середине и конце синтеза (табл.3.7).
Из данных табл. 3.7 видно, что четко прослеживается зависимость вулканизующей активности от времени ввода протонирующего агента, а повышение температуры синтеза несколько снижает зависимость вулканизующей активности от времени ввода модификатора. Но необходимо отметить, что в случае образцов сополимерной серы, полученных без модификатора или с его вводом в начале и середине синтеза, наблюдается выцветание серы на поверхность невулканизованных заготовок резиновых смесей.
Как говорилось выше, высокую вулканизующую активность образцов сополимерной серы, полученных в неоптимальных условиях сополимериза-ции, мы объясняем наличием значительного количества свободной серы. Для устранения ее влияния была проведена экстракция образцов толуолом и оценена вулканизующая активность экстрагированных сополимеров. Были исследованы образцы с разным содержанием свободной серы, полученные при одинаковом соотношении исходных компонентов (70:30), в течение 4-х часов с введением протонирующего агента в конце синтеза, но при разных температурах (125, 130и135С).
Из результатов испытаний, представленных в табл. 3.8, видно, что экстракция свободной серы приводит к увеличению индукционного периода вулканизации, повышению скорости главного периода и максимального крутящего момента (образцы 1 и 2). Для образца 3 с малым содержанием свободной серы параметры вулканизации мало отличаются. Приведенные данные подтверждают высокую вулканизующую способность сополимеров серы и ДЦПД и необходимость наиболее полного связывания серы для получения невыцветающего вулканизующего агента, аналогичного по эффективности действия полимерной сере Кристекс-ОТ-33
Аналогичность вулканизующего действия подтверждается также одинаковым временем достижения минимального содержания свободной серы в вулканизатах ненаполненных резиновых смесей, содержащих в качестве вулканизующих агентов техническую, полимерную и сополимерную серу. Из представленной на рис.2.1 зависимости содержания свободной серы от температуры и продолжительности вулканизации резиновых смесей следует, что скорости изменения содержания свободной серы в вулканизатах выравниваются через 60 мин при 143 С и через 30 мин при 155 С. Различие в скоростях на начальных этапах вулканизации определяется различным содержанием свободной серы в исходных образцах.
На основании полученных результатов по степени влияния соотношения газовой серы и ДЦПД, температуры и продолжительности сополимери-зации, времени ввода модифицирующего агента на структуру и свойства сополимерной серы были выбраны оптимальные условия сополимеризации: соотношение сера:ДЦПД=70:30, температура - не выше 140 С, продолжительность - не более 5 часов, ввод модифицирующей системы - после завершения стадии образования линейных полисульфидов. a
Этот способ реализован в ОАО «Казанский завод СК», где на опытной установке было выпущено несколько партий сополимерной серы СПСМ-Д. Несмотря на соблюдение условий регламента, опытные партии отличались по содержанию общей и свободной серы, скорости затвердевания, измель-чаемости. Поэтому в модельных наполненных смесях на основе СКИ-3 были испытаны образцы СПСМ-Д из 7 опытных партий в сравнении с полимерной и технической серой (табл. 3.9). Дозировка вулканизующего агента соответствовала 2,25 мае. ч. 100%-ной серы и реальному содержанию серы в образцах. Таблица 3.9. Свойства вулканизатов модельных смесей на основе каучука СКИ-3, содержащих опытные образцы СПСМ-Д
Выцветания серы на поверхность невулканизованньгх смесей с полимерной и сополимерной серой не наблюдалось до 10 суток хранения. Как следует из результатов испытаний, представленных в табл. 3.9, основные вулканометрические показатели всех смесей с СПСМ-Д близки друг другу, несмотря на колебания в содержании серы. Вулканизаты, содержащие СПСМ-Д, уступают контролю по прочностным свойствам. Отклонения по величине условного напряжения при удлинении 300%, прямо пропорционального степени сшивания вулканизатов, говорят о том, что сополимерная сера менее эффективна в сшивании, чем техническая и полимерная сера. 3.3 Расширенные испытания сополимерной серы СПСМ-Д в резиновых смесях для обкладки металлокордного брекера радиальных шин
Расширенные испытания партии сополимерой серы Казанского завода СК (масса партии 2,2 т, содержание серы 67%) в были проведены в лабораторных и производственных условиях условиях ОАО «Нижнекамскшина» в рецептурах резиновых смесей для обрезинивания металлокордного брекера легковых и грузовых радиальных шин (табл. ЗЛО) без корректировки состава в сравнении с полимерной серой Кристекс ОТ-33.
При анализе партии на соответствие показателям технических условий был отмечены разброс по содержанию общей и свободной серы (2-5%), сле-живаемость продукта при хранении и неприятный запах.
При вылежке брекерных смесей для легковых и грузовых шин лабораторного изготовления (смеси 1-4) выцветания серы на поверхности невулканизованных пластин не наблюдалось в течение 15 суток хранения.
Лабораторные испытания КФ-40 в резиновых смесей для об-резинивания металлокордного брекера легковых радиальных шин
На основании полученных нами результатов, можно предположить, что в случае серы КФ-40 образование полисульфидных связей происходит раньше, чем в случае Кристекс ОТ-33 и СПСМ-Д, но перегруппировка и скорость их-распада не отличается от других марок, чем обусловлено и меньшее различие в продолжительности плато вулканизации. Выравнивание плато вулканизации при высокой температуре может нивелировать недостаток модифицированной серы КФ-40 - меньшее время индукционного периода.
В последнее время наметилась тенденция к использованию в составе резиновых смесей, вулканизуемых при высоких температурах, специальных антиреверсионных агентов. Наиболее известны выпускаемые компанией Флексис продукты Duralink HTS и Perkalink 900. Эти добавки термически стабильны при температурах изготовления и обработки резиновых смесей, не оказывают влияния на процесс подвулканизации и на скорость вулканизации и проявляют активность только с момента начала реверсии. Они квалифицированы как стабилизаторы анаэробного термического старения, имеющего место в ходе перевулканизации, и практически не повышают устойчивость к окислительному тепловому старению.
Поэтому проблему снижения скорости подвулканизации и расширения плато вулканизации мы пытались решить уменьшением дозировки ускорителя сульфенамида М с 1,0 мае. ч. до 0,8 мае. при одновременном введении в резиновую смесь Перкалинка 900. Отмечено, что Перкалинк 900 практически не оказывает влияния на начало и скорость подвулканизации.. Данные по изменению продолжительности плато вулканизации в присутствии Перкалинка 900 и при снижении дозировки сульфенамида М, приведенные в табл. 5.1. Полученные данные наглядно показывают возможность регулирования временных параметров вулканизации.
Из данных таблицы 5.1 видно, что в случае полимерной серы Кристекс ОТ-33 введение Перкалинка 900 мало влияет на продолжительность плато вулканизации, а в смесях с серой КФ-40 продолжительность периода стабильных свойств увеличивается, особенно при уменьшении дозировки ускорителя. 5.2 Исследование кинетических параметров процесса вулканизации
Изменение крутящего момента в процессе вулканизации отражает результат реакции вулканизации. Следовательно, как любой химический процесс кинетика вулканизации может быть описана общим уравнением dx /dt = К (а-Х)п, где К- константа скорости химической реакции; а -начальная концентрация вещества; Х- количество вещества, прореагировавшего за время t; п — порядок химической реакции.
Реограмма, полученная на виброреометре MDR 2000, может быть преобразована в зависимость In(l-x) -f(t), где t - время, мин; х — степень вулканизации (для t90 х=0,9). Для реакции первого порядка эта зависимость линейна. Для получения такой зависимости на реометрической кривой выбираются десять значений крутящего момента М, выраженных в процентах от максимального крутящего момента, и для этих значений определяется время их достижения. Если порядок реакции равен единице, то кривая зависимости ln(l-x)=f(t) выражается прямой линией. Тангенс наклона прямой и является константой кажущейся скорости вулканизации tg а = К.
Графическая интерпретация зависимости In(l-x) =f(t) для расчета порядка реакции вулканизации для различных вулканизующих агентов:1-145С; 2-155С; 3-165С; 4-175 При рассмотрении преобразованных кривых вулканизации для исследуемых вулканизующих агентов при различных температурах найдено, что прямолинейная зависимость наблюдается для модифицированной серы КФ-40 при всех температурах, для сополимерной серы СПСМ-Д при температурах 145-165С. Отклонения от прямолинейности в случае технической и полимерной серы Кристекс ОТ-33 при всех температурах свидетельствуют о том, что порядок реакции не равен единице. В этом случае программа расчета порядка реакции производит подбор значений п, при которых линейна зависимость 1/М-Ммин =f(t). Константа скорости реакции в этом случае находится как тангенс угла наклона зависимости {1-х)1"" I (1-п) =f(t). Такая зависимость для резиновой смеси с серой Кристекс ОТ-33 представлена на рис. 5.9.
Графическая интерпретация зависимости (\-x)J n / (1-п) = f(t). для расчета константы скорости вулканизации в присутствии Кристекс ОТ-33 при различных температурах вулканизации Рассчитанные значения порядка реакции и константы скорости реакции вулканизации в присутствии различных форм серы и при различных температурах представлены в табл. 5.2.
Зависимость порядка реакции от температуры свидетельствует о протекании реверсивных процессов, характерных для вулканизатов на основе кау-чуковНКиСКИ-3.
К процессу сшивания как химической реакции применим закон Аррениуса, устанавливающий связь константы скорости реакции с температурой и позволяющий вычислить значения энергии активации процесса: 1С = K0neEa/RT, где Еа - энергия активации, Дж/моль; R - универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/моль »К; Т - абсолютная температура, К; Ко — константа скорости реакции, мин"1.
В резиновых смесях энергия активации называется кажущейся энергией активации, поскольку точно неизвестно, какая из протекающих реакций лимитирует общую скорость процесса.
Уравнение Аррениуса применимо, если порядок реакции и степень сшивания не зависят от температуры. Это редкий случай в процессах вулканизации в присутствии серы и ускорителей, но на практике закон Аррениуса успешно используется для определения энергии активации как тангенса угла наклона прямой, являющейся графической интерпретацией уравнения
Похожие диссертации на Сополимеры серы и ненасыщенных соединений - заменители полимерной серы в рецептурах шинных резин
