Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Основные теоретические представления об адгезии полимеров 10
1.2. Виды термоэластопластов и области их применения 15
1.3. Основные способы получения БСТЭП 22
1.4. Структура и свойства бутадиен-стирольных термоэластопластов 26
1.5. Свойства растворов БСТЭП 33
1.6. Адгезионные композиции на основе БСТЭП 39
2. Объекты и методы исследования 51
2.1. Объекты исследования 51
2.2. Методы исследования 57
3. Экспериментальная часть 65
3.1. Исследование особенностей структуры и свойств БСТЭП клеевого назначения 65
3.1.1. Исследование структуры БСТЭП методом РЖ-спектроскопии 65
3.1.2. Исследование адгезионных и физико-механических свойств различных типов БСТЭП 73
3.2. Исследование влияния растворителя на технологические свойства клеев из БСТЭП и эксплуатационные характеристики клеевых соединений 84
3.2.1. Исследование растворимости ДСТ-30-814 в индивидуальных растворителях и их смесях 85
3.2.2. Влияние растворителей на свойства клеев из БСТЭП 96
3.3. Способы повышения теплостойкости клеев из БСТЭП 113
3.3.1. Влияние структуры полимера на теплостойкость клеев из БСТЭП 108
3.3.2. Модификация клеев из БСТЭП с целью повышения теплостойкости клеевых соединений 112
Модификация растворных клеевых композиций на основе БСТЭП хелатом меди 118
Модификация растворных клеевых композиций на основе БСТЭП ароматическими углеводородными смолами различной молекулярной массы 124
3.4. Сравнение свойств разработанных клеевых композиций и промышленных аналогов 129
Выводы 132
Список литературы 134
- Виды термоэластопластов и области их применения
- Объекты исследования
- Исследование структуры БСТЭП методом РЖ-спектроскопии
- Исследование растворимости ДСТ-30-814 в индивидуальных растворителях и их смесях
Введение к работе
Актуальность работы. На сегодняшний день проблема разработки и создания адгезивов на основе винилароматических термоэластопластов (ТЭП) различного назначения достаточно актуальна для России. Основная масса производимых в нашей стране эластомерных клеев до сих пор изготавливается на основе хлоропреновых каучуков (ПХ). Собственного производства ПХ у России нет, а ведущие зарубежные производители постепенно уменьшают объемы его выпуска в связи с экологической небезопасностью. На российском рынке сегодня представлен ПХ преимущественно китайского производства, который, к сожалению, пока не отличается высоким уровнем качества и стабильностью свойств. В то же время на мировом рынке постоянно увеличиваются объемы и ассортимент клеев на основе винилароматических ТЭП для самых разнообразных областей применения. Импортные производители выпускают на их основе адгезивы для строительной индустрии, для производства изделий пищевого и медицинского назначения, обувные и мебельные клеи, а также клеи для липких лент различного назначения.
Особое внимание сегодня уделяется бутадиен-стирольным термоэласто-пластам (БСТЭП) как полимерной основе адгезионных композиций, к которым не предъявляется требований по теплостойкости. Применение БСТЭП в качестве полимерной основы клеевых композиций позволяет получить высокую прочность клеевых плёнок при растяжении без наполнения и вулканизации, обеспечивают высокую прочность крепления к различным материалам при модификации целевыми добавками, они высоко технологичны при переработке через растворы и расплавы. Путем правильного рецептуростроения можно добиться, чтобы эти клеи не только не уступали, но и превосходили клеи из полихлоропрена.
По данным за 2011 год, в России около 90% БСТЭП расходуется на модификацию битумов и только 3% – на создание адгезивов, в то время как в США, Японии, Китае и Западной Европе этот показатель – не ниже 15%. Причина этого кроется как в практическом отсутствии в России научных работ, посвященных обоснованию выбора типа ТЭП для создания адгезивов, так и в узком ассортименте выпускаемых в нашей стране ТЭП. На сегодняшний день единственный производитель ОАО «Воронежсинтезкаучук» в промышленных масштабах выпускает только две марки БСТЭП – ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01, которые находят применение преимущественно для модификации битумов, но не совсем пригодны для создания эластомерных клеев.
Ведущие мировые производители адгезивов выпускают большое количество клеев на основе БСТЭП различного назначения. В России же сегодня несколько заводов производят только мебельные клеи. И здесь возникает большое количество трудностей, связанных как с выбором нужной марки ТЭП из огромного ассортимента, представляемого импортными производителями, так и с подбором рецептурно-технологических факторов.
Проводимые ранее немногочисленные работы по изучению свойств адгезивов на основе винилароматических ТЭП, посвящены в основном исследованию влияния на их технологические и эксплуатационные свойства отдельных модифицирующих добавок, отдельных растворителей и некоторых особенностей строения ТЭП, позволяют сегодня исследователю только эмпирическим путём создавать клеевые композиции на основе БСТЭП.
Для создания конкурентоспособных клеевых материалов, удовлетворяющих требованиям современной техники, необходимо проводить работы по более детальному изучению влияния особенностей структуры БСТЭП, их реологических и прочностных характеристик, применяемых растворителей и вводимых добавок на комплекс технологических и эксплуатационных показателей.
Цель диссертационной работы. Целью настоящей работы является обоснование принципов выбора бутадиен-стирольных термоэластопластов с оптимальной структурой и рецептурно-технологических параметров, которые обеспечивают технологические, адгезионные и эксплуатационные характеристики клеев, в том числе повышенную теплостойкость, и удовлетворяющих требованиям современной техники с целью расширения областей их применения.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
- Исследование основных структурных параметров, влияющих на физико-химические, технологические, прочностные и адгезионные свойства бутадиен-стирольных термоэластопластов (БСТЭП) клеевого назначения.
- Выявление связи «структура - адгезионные свойства» исследуемых марок ТЭП.
- Исследование растворимости БСТЭП в индивидуальных растворителях и их смесях. Изучение растворителя как рецептурного фактора, влияющего на комплекс технологических, адгезионных свойств клеев и эксплуатационных свойств клеевых соединений.
- Модификация исследуемых композиций с целью регулирования процессов химического и физического взаимодействия на границе раздела адгезив-субстрат за счет использования промоторов адгезии различного действия.
Научная новизна. Разработаны научно-обоснованные подходы к созданию адгезионных композиций на основе бутадиен-стирольных ТЭП, заключающиеся в следующем:
1. Впервые проведен систематический анализ структурных особенностей различных БСТЭП клеевого назначения, представленных на российском рынке. Показаны принципиальные различия в структуре и адгезионных свойствах отечественных и импортных БСТЭП.
1.1. Показано, что лучшими адгезионными свойствами обладают линейные БСТЭП, содержащие преимущественно 1,4-цис-звенья ПБ и наименьшее количество статистического сополимера, что характерно для марки Kraton, в отличие от отечественных БСТЭП, содержащих повышенное количество структуры ПБ 1,2.
1.2. Установлено, что повышенную тепло- и термостойкость клеевых соединений (на 25-45%) обеспечивают клеи на основе радиальных БСТЭП, а также БСТЭП с повышенным содержанием структуры ПБ 1,2.
2. Показано, что морфология плёнок играет существенную роль в адгезионных свойствах клеевых плёнок, а направленно изменять её возможно путем выбора соответствующей структуры БСТЭП и растворителей клеев – предпочтительно преимущественное содержание на поверхности клеевой плёнки диеновой фазы БСТЭП, что можно регулировать, в том числе, используя «хороший» для ПБ блоков растворитель.
3. Обоснован выбор ароматических углеводородных смол для клеев из БСТЭП, позволяющих регулировать адгезионную прочность и теплостойкость клеевых соединений. Определены характеристики нефтеполимерных смол, в том числе диапазоны температур размягчения и молекулярных масс, обусловливающие оптимальные свойства клеев и теплостойкость клеевых соединений.
4. Разработан новый способ повышения теплостойкости клеевых соединений с применением клеев из БСТЭП, заключающийся в использовании в качестве модификатора хелата меди.
Практическая ценность. Результаты проведенного исследования позволили разработать рекомендации по выбору типов БСТЭП и способов модификации адгезионных композиций на их основе в зависимости от предъявляемых требований.
Развиты представления о растворимости БСТЭП в растворителях, применяемых в производстве адгезивов, которые могут послужить основой для создания и выпуска новых типов эластомерных клеев различного назначения.
Предложены новые способы повышения теплостойкости клеевых соединений с применением клеев из БСТЭП, что позволяет расширить области их применения.
Разработаны эластомерные клеи для применения в мебельной промышленности, имеющие эксплуатационные показатели, на 40-50% превосходящие существующие аналоги. Разработанная клеевая композиция для мебельной промышленности может являться альтернативой клеям из полихлоропрена с преимуществом по эксплуатационным и экономическим показателям.
Имеются акты лабораторных испытаний и производственного опробования разработанных клеев в ООО «Химпром Столица».
По результатам работы получен патент RU 2463328 С2, МПК C09J. Клеевая композиция. Бюлл. изобр. – №28. – 10.10.2012.
Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались и обсуждались на IV Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009; II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010», Москва, 2010; Симпозиумах «Проблемы шин и резинокордных композитов», Москва, 2010, 2011, 2012; Международных научно-практических конференциях «Резиновая промышленность: сырьё, материалы, технологии», Москва, 2011, 2012, XIV Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии-2012», Тула, 2012г.
Достоверность и обоснованность результатов, выводов и рекомендаций диссертации подтверждается совокупностью данных, полученных с использованием современных методов исследования структуры и свойств полимеров, таких как ИК-спектроскопия, атомно-силовая спектроскопия, ЭПР, а также использованием математико-статистических методов обработки результатов. Разработанные рекомендации подтверждены в производственных условиях.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ: 7 статей, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах, и 5 тезисов докладов конференций.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, состоящей из четырех глав, выводов и списка литературы.
Работа изложена на 142 страницах, содержит 30 рисунков, 28 таблиц. Список литературы включает 146 наименований.
Работа выполнена при финансовой поддержке и в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (государственный контракт №14.740.11.0417, соглашение № 14.B37.21.0291).
Виды термоэластопластов и области их применения
Термоэластопласты (ТЭП) - это полимерные материалы, сочетающие свойства сшитых каучуков в условиях эксплуатации со свойствами термопластов при температуре переработки [25].
Основным преимуществом применения ТЭП является возможность переработки композиций на их основе по технологии пластмасс, характеризующейся отсутствием стадии вулканизации. При этом прочностные свойства ТЭП находятся на уровне лучших образцов резин.
ТЭП - быстро растущий сегмент полимерной промышленности. До 2007 г. ожидался годовой прирост 5%, в то же время общая потребность, например в США в этих материалах должна была достигнуть 1,5 млрд. фунтов при общей ежегодной продаже на 3 млрд. $/год [26]. Большую долю в этом росте обеспечивает замена других типов материалов, а также рост потребности в так называемых «мягких на ощупь» поверхностях. За последние 15 лет произошел важный технический прорыв в этой области: значительный рост производства полиолефиновых ТЭП за счет внедрения металлоценового катализатора.
Первейшее преимущество ТЭП перед традиционной резиной -легкость (и, соответственно, низкая стоимость) переработки, возможность широко варьировать свойства, и возможность вторичной переработки и вторичного использования. Помимо очевидных выгод для окружающей среды, брак/отходы ТЭП могут перерабатываться вторично. Недостатки ТЭП по сравнению с резиной: относительно высокая цена сырья, общая для всех ТЭП невозможность разбавления их дешёвыми наполнителями типа техуглерода, плохая хим- и температуростойкость. Последнее свойство делает невозможным использовать ТЭП в автошинах.
Чтобы иметь право называться ТЭП, материал должен иметь три существенные характеристики:
1. Способность к растяжению до достаточно больших деформаций и к возвращению после снятия нагрузки к форме, близкой к первоначальной;
2. Перерабатываемость в расплаве при повышенных температурах;
3. Отсутствие значительной ползучести [26].
ТЭП классифицируются по способу получения и разделяются на две основные группы: на блок-сополимеры, получаемые синтетическим путем, и смеси термопластов с каучукоподобными полимерами (рис. 1.2).
Смешением эластомеров с пластиками и одновременной вулканизацией эластомера в процессе смешения получают «динамические» вулканизаты, основное применение которых связано с модификацией ударной прочности полиолефинов. Синтетические ТЭП разделяются на диен-стирольные, полиуретаиовые, полиэфирные и полиамидные. Известны, но не имеют промышленного значения ТЭП на основе блок-сополимеров полисилоксана с ароматическими эфирами, виниловыми полимерами, а также на основе блок-сополимеров, содержащих полиакриловые, поливинилпиридиновые и полисульфидные блоки [27].
Ранее других были получены бутадиен - стирольные блок-сополимеры, но первыми ТЭП, нашедшими применение в промышленности, были уретановые термоэластопласты. Однако они использовались в основном для получения волокон и только с 1965 года их стали применять вместо других эластомеров [28].
Примерно в тоже время появились трёхблочные сополимеры стирола с бутадиеном или изопреном [28]. Наиболее широко термоэластопласты стали использоваться с 1971 года, появились новые типы ТЭП на основе простых и сложных полиэфиров, этилена и пропилена и др.
В настоящее время термоэластопласты являются сырьём, завоёвывающим мировой рынок с прогрессией 10-15% в год. Потребление ТЭП в России и СНГ составляет 2% от мирового уровня [29, 30].
Ассортимент термоэластопластов, выпускаемых на сегодняшний день в промышленности, велик (рис. 1.3). Среди них винил - ароматические занимают ведущее место.
Среди упомянутых типов диен-стирольных ТЭП наибольшим спросом пользуются именно бутадиеновые. Как свидетельствуют данные [31], их доля в общем мировом спросе составляет около 75% , тогда как на долю SIS и SEBS приходится по 12%. На отечественном рынке также востребованы именно бутадиен-стирольные ТЭП. Они применяются, главным образом, в производстве обувных подошвенных материалов (ДСТ-45РМ); адгезивов, антикоррозионных покрытий и гидроизоляционных мастик (ДСТ-30-01), а также модификации пластиков и битумов (ДСТ-30-01, ДСТ-ЗОР-01).
Огромный уклон наблюдается в сторону применения этих полимеров в кровельных и дорожных битумных материалах (табл. 1.1).
С позиции отечественного производителя, это может быть объяснено ориентацией, в первую очередь, на получение максимальной экономической прибыли за счет выпуска типовых крупнотоннажных продуктов, выпуск же новых экспериментальных марок не дает сиюминутную выгоду [32].
Использование ТЭП в резиновой и других отраслях промышленности позволяет разрабатывать новые высокопроизводительные процессы за счёт полной автоматизации производства, ликвидации отходов и вторичного использования сырья, что обеспечивает снижение стоимости готовой продукции.
Объекты исследования
В работе в качестве объектов исследования были выбраны растворы и клеевые композиции на основе БСТЭП отечественных марок ДСТ-30-01, ДСТ-ЗОР-01, ДСТ-30-814, ДСТ-ЗОР-814, ДСТ-30-01В, а также импортных марок Kraton D1101, Kraton D1102, Kraton D1184, LG604, KTR 101, Calprene IT6170P. Выбранные марки отличаются строением — линейные (ДСТ-30-01, ДСТ-30-814, ДСТ-30-01В, Kraton D1101, Kraton D1102, LG604, KTR 101, Calprene Ы6170Р) и радиальные (ДСТ-ЗОР-01, ДСТ-ЗОР-814, Kraton D1184), содержат 27-31 масс. % стирола, за исключением LG 604 (41,0 масс.ч. стирола), и представляют выборку из числа наиболее широко представленных на современном рынке ТЭП клеевого назначения. Основные свойства исследуемых БСТЭП представлены в табл. 2.1.
В качестве модифицирующих добавок физического действия были использованы нефтеполимерные смолы марок «Пиропласт-2К», «Hikotack Р-90 S», «Hikotack Р-110 S», «Hikotack Р-120 S», глицериновый эфир канифоли (ГЭК). В качестве промоторов адгезии использован хиноловый эфир марки ЭХ-1 и хелат меди.
Нефтепошшерная смола марки «Пиропласт-2К» (ТУ 38.402198-93) Твёрдый продукт термической полимеризации стирола, индена, кумарона и их гомологов, содержащихся в углеводородных фракциях пиролиза нефтяного сырья. Термическую полимеризацию проводят при 200 -280С и давлении до 0,98 МПа в течение 2 - 10 ч, выход нефтеполимерной смолы составляет 30-50%. Характеристики Пиропласт-2К приведены в табл.2.2.
Пиропласт-2К совместим с хлорированными полимерами, глицериновым эфиром канифоли, при определённых условиях - с растительными маслами. На воздухе склонен к окислению, при этом уменьшается ненасыщенность. Производителем нефтеполимерной смолы марки пиропласт-2К является ООО «М-Холдинг».
По действию НПС Пиропласт-2К близка к кумарон-инденовым смолам. Она применяется в качестве мягчителя и повысителя клейкости резиновых смесей; в лакокрасочных покрытиях, красках, различных мастиках, адгезивах.
Нефтеполимерные смолысерии «Hikotack»(Корея). В работе использованы ароматические углеводородные смолы фракции Ссщроизводства фирмьіКоІопСЬетісаІ(Корея), основные свойства которых приведены в табл. 2.3.
Представляет собой сложный эфир трёхатомного спирта глицерина и смоляных кислот канифоли (абиетиновой, декстропимаровой и др.). Он получается в результате взаимодействия смоляных кислот с глицерином по реакции: 3Ci9H29COOH + С3Н5(ОН)3 - СзЩС ЬЬСООЬ + ЗН20.
ГЭК вырабатывается на предприятии ОАО «Оргсинтез» путём переработки сосновой живицы в канифоль и скипидар с последующей этерификацией канифоли глицерином.
В исследовании использовался ГЭК второго сорта. Основным потребителем ГЭК является лакокрасочная промышленность, использующая его как плёнкообразующее вещество в масляных лаках, а также для повышения глянца и твёрдости нитролаков. Широко применяется сейчас ГЭК в качестве клейкой смолы в различных клеевых композициях.
В данной работе в качестве растворителей использовались индивидуальные растворители БСТЭП (толуол, метилэтилкетон, бутилацетат), а также бинарные и трехкомпонентные системы, содержащие вызывающие набухание и нерастворяющие полимер растворители (этилацетат, ацетон, гептан, нефрас, тетрагидрофуран). Характеристики растворителей приведены в табл. 2.5.
Толуол (Т) получают из нефтяных фракций и каменноугольной смолы. По растворяющей способности подобен бензолу, однако в отличие от него не растворяет природные смолы шеллак и копал, а также сложные эфиры целлюлозы [73]. В качестве основной добавки применяется в смесевых растворителях для растворения эпоксидных, виниловых и акрилатных полимеров, полихлоропрена.
Ацетон (А) получают кислотным разложением гидропероксида кумола. Применяется для растворения природных смол, масел, диацетата целлюлозы, полистирола, эпоксидных смол, сополимеров винилхлорида, полиакрилатов, хлоркаучука [74].
Метилэтилкетон (МЭК) получают из вшор-бутилового спирта методом окисления или дегидрирования. Менее дорогостоящим является технология получения МЭК путем прямого окисления бутена- 1 в жидкой фазе в присутствии солей палладия. Растворяющая способность МЭК приближается к ацетону; МЭК имеет более низкую летучесть по сравнению с ацетоном и плохую растворимость в воде, что облегчает его регенерацию [73].
Гептан (Г)- это нефтяной растворитель, получаемый в результате перегонки нефти [74].
Исследование структуры БСТЭП методом РЖ-спектроскопии
Как известно, свойства любых эластомерных композиций, в том числе и адгезионных, в значительной степени определяются свойствами полимерной основы - её составом, строением и структурой.
Для создания конкурентоспособных клеев на основе БСТЭП, необходимо заведомо выбирать в качестве полимерной основы марки с оптимальной структурой, обеспечивающей технологические, адгезионные и эксплуатационные характеристики, удовлетворяющие требованиям современной техники. Ранее было показано преимущество применения в адгезионных композициях линейных ТЭП с большей регулярностью бутадиеновых блоков и оптимальным размером блоков полистирольных фаз [103], однако остается ещё много нерешенных задач, связанных с влиянием структуры ТЭП на их адгезионные свойства. В связи с этим в данной работе было проведено исследование БСТЭП с целью нахождения общих закономерностей влияния структуры ТЭП на их адгезионные свойства.
Объектами исследования являлись БСТЭП широко представленные ведущими производителями на отечественном рынке и рекомендуемые к использованию в адгезионных композициях (табл. 2.1).
Структуру БСТЭП изучали методом ИК-спектроскопии в пленках толщиной 20-40 мкм, полученных из 10%-ых растворов в толуоле.
Из литературных [104, 105] и полученных нами экспериментальных данных следует, что, кроме незначительных сдвигов полос по частоте и некоторых изменений интенсивностей, спектры этих блок-сополимеров представляют собой простое наложение спектров полибутадиена и полистирола [77]. Положение характеристических полос остаётся без изменений, и они могут быть использованы для изучения состава и структуры блок-сополимеров.
Инфракрасные спектры поглощения исследуемых блок-сополимеров записывались в области 200-4000 см"1. В исследуемой области частот бутадиен-стирольный термоэластопласт даёт полосы поглощения, возможное отнесение которых, исходя из данных по спектрам полибутадиена и полистирола, представлено в табл. 3.1 и 3.2.
Спектры линейных и радиальных БСТЭП рассматривались и интерпретировались раздельно в двух группах, содержащих соответственно марки только линейного и только радиального строения (табл. 3.3). В радиальных ТЭП сшивка, являясь малозаметным элементом для ИК-спектроскопического исследования, вследствие очень низкой концентрации, оказывает серьезное влияние на свойства полимера. Поэтому можно предположить, что спектры радиальных и линейных ТЭП сравнивать нецелесообразно. Первоначальное рассмотрение спектров выявило, что некоторые пары радиальный - линейный ТЭП имеют схожие спектры при заметном различии свойств.
Для оценки структурных параметров цепей полибутадиена были рассчитаны отношения оптических плотностей характеристических полос поглощения 1310 к 1350 см-1 и 967 к 910 см-1. Величина D1310/D1350 характеризует соотношение 1,4-ifuc и 1,4-транс - структур, a D967/D910 -. соотношение 1,4- и 1,2- структур в ПБ цепях. В полистироле структурно -чувствительными являются полосы поглощения при 760 см-1 и при 700 см-1. Первая из них перекрывается с широкой полосой при 740 см-1, характерной для полибутадиена.
Как уже отмечалось, свойства ТЭП во многом определяются длиной его блоков. Известно, что полосы поглощения при 700 и 760 см"1 (пять незамещённых водородов в бензольном кольце) по-разному реагируют на изменение блочности: первая из них по-существу индифферентна, а вторая снижает свою интенсивность с уменьшением блочности. В спектрах статистических сополимеров, в области ниже 600 см"1, наблюдается смещение полос, которое зависит от длины блоков. Изолированное звено стирола поглощает при 560 см"1. Блоки, содержащие от 2 до 3 звеньев стирола, поглощают при 550-555 см"1, блоки из 4-5 стирольных звеньев - при 545 см"1 и блоки с п 5 - при 540 см"1. Такие данные позволяют сравнивать содержание различных фрагментов цепи в макромолекуле сополимера.
Значения оптических плотностей отнесены к оптической плотности реперного пика 2845 см"1 (обертон валентных колебаний СН-групп) и к доле гомополимера в составе. Оптические плотности волновых чисел 1350, 1310, 967, 910 отнесены к доле полибутадиена (ПБ), а волнового числа 696 (700) — к доле полистирола (ПС). Такой подход позволяет выявить содержание структур каждого гомополимера в ТЭП независимо от общего соотношения гомополимеров и сравнить их для разных ТЭП. Хотя серьезное отличие есть лишь у LG 604 (41% масс.стирола), остальные ТЭП, согласно паспортным данным, содержат несколько отличные от номинальных 30% масс, стирола. Для расчета процентные содержания были переведены в доли единицы.
Проведено сопоставление ИК-спектров пропускания, характеризующих полимер в объеме, и спектров ИК-НПВО, позволяющих оценить структуру поверхности пленки (табл. 3.3).
Анализ данных обоих типов спектров демонстрирует смещение полос поглощения 968, 912 и 700 см-1 при пропускании в длинноволновую область до значений 967, 910 и 696 см-1 при НПВО соответственно. Форма и положение пиков свидетельствуют об одинаковом отнесении полос. Это может быть объяснено упорядочением макромолекул в блоках ПБ и ПС на поверхности [18,19]. Двойные связи ПБ в упорядоченных цепях и связи С—Н бензольных колец ПС, выстроенных в ряд у поверхности, колеблются с меньшей частотой, и, соответственно, поглощают излучение большей длины волны. Упорядочение вызывается как собственно молекулярным движением, так и удалением растворителя. Через тонкий поверхностный слой проходит весь растворитель, содержавшийся в полимере, и он «выстраивает» участки макромолекул в наиболее выгодном для испарения положении. Это воздействие энергетически усредняется с подвижностью макромолекул, стремящихся расположиться наиболее выгодно.
Соотношения указанных плотностей характеристических полос в объеме были отнесены к их соотношениям на поверхности.
Также рассчитали отношения оптических плотностей полос поглощения 700 и 696 см"1. D7oo/D696 характеризует отношение содержания связанного стирола в объеме плёнки к его содержанию на поверхности. Это позволило оценить, какая фаза БСТЭП будет доминировать на поверхности и определять его адгезионные свойства. Оказалось, что, за исключением KTR 101, в массиве полимеров превалирует ПС, в то время как на поверхности -ПБ. Среди радиальных БСТЭП наибольшее количество ПС в объеме характерно для ДСТ-30Р-814, а среди линейных - LG-604. Преобладание на поверхности плёнки KTR 101 ПС подтверждается наименьшим значением краевого угла смачивая полярной жидкостью (вода:диметилформамид 1:1) (табл. 3.4).
Оптическая плотность D7oo Для LG-604 меньше, чем для всех остальных ТЭП, и примерно такая же без отнесения к общему содержанию ПС. Получается, что при одинаковом содержании ПС на поверхности этот полимер имеет заметно большее содержание ПС в объеме.
Исследование растворимости ДСТ-30-814 в индивидуальных растворителях и их смесях
Анализ адгезионных свойств различных типов ТЭП позволил сделать вывод о перспективности применения в адгезионных композициях ДСТ-30-814, который по свойствам не уступает рекомендуемым для применения в адгезионных композициях маркам зарубежных БСТЭП, в частности Kraton. Потому дальнейшие исследования проводили с отечественным БСТЭП ДСТ-30-814.
В рамках этой теории оценка растворимости полимера проводится путем сопоставления величины параметров растворимости полимера и растворителя. При этом считается, что, если соблюдается условие равенства параметров, то можно ожидать растворения компонентов. С помощью такого представления можно отбросить те растворители, параметр которых значительно отличается от 8дст, тем самым сузив круг подлежащих проверке растворителей. Однако для полимеров энергия испарения не имеет смысла. Физический смысл плотности энергии когезии (ПЭК) заключается в энергонасыщенности единицы объема. Считается, чтобы испарить жидкость, необходимо преодолеть межмолекулярное взаимодействие, которое осуществляется за счет нескольких типов сил: дисперсионного, ориентационного характера и за счет водородных связей. Поэтому часто имеются случаи, когда при равенстве ПЭК наблюдается взаимная нерастворимость компонентов, что обусловлено сильным различием взаимодействия определенного типа у данных веществ. В этом случае удобно пользоваться трехмерной концепцией растворимости Хансена, в рамках которой, параметр растворимости представляет собой сумму параметров, соответствующих каждому типу основных сил, отвечающих за межмолекулярное взаимодействие.
Табл. 3.6 показывает, что среди индивидуальных растворителей, рассмотренных в данной работе, хорошей растворяющей способностью для ДСТ-30-814 обладают толуол (Т), циклогексан (Ц), метилэтилкетон (МЭК) и хлорсодержащие растворители; не растворяют - ацетон (А), этилацетат (ЭА), гептан (Г), метилацетат (МА).
Применение одного индивидуального растворителя не позволяет достигнуть требуемого комплекса свойств клеев, герметиков, мастик, поэтому целесообразно использовать многокомпонентные системы растворителей, в состав которых могут входить не только растворители для полимера, но и вещества, не растворяющие полимер или вызывающие его набухание. Для исследования растворяющей способности смесевых растворителей были рассмотрены бинарные и тройные системы растворителей, отличающиеся по качеству применяемых компонентов. Смесевые растворители были разделены на бинарные и тройные системы следующего состава: содержащие растворитель (Р) и нерастворитель (Ы): Р-Н; Н-Н; Р-Р-Н; Р-Н-Н; Н-Н-Н.
В общей сложности было исследовано 99 бинараных и 216 тройных систем растворителей.
В рамках трехмерной концепции Хансена с использованием данных, представленных в таблицах 3.6 - 3.8, была построена диаграмма растворимости для ДСТ-30-814. Диаграмма представлена в виде концентрационного треугольника Гиббса, где вершины треугольника соответствуют 100% взаимодействию за счет дисперсионных сил, 50% долям взаимодействия за счет полярного взаимодействия и наличия водородных связей. Каждый растворитель представлен как точка на плоскости. Координаты точек определялись через перевод тройных параметров растворимости путем нахождения доли каждого параметра от их суммы.
В результате была выделена пространственно ограниченная область растворимости (рис. 3.5). В отличие от предложенных ранее, данная диаграмма охватывает не только чистые органические жидкости, но и бинарные и трехкомпонентные системы растворителей, в общей сложности 315 систем, включая индивидуальные компоненты. Все растворители, координаты которых лежат в соответствии с их параметрами внутри этой области, растворяют полимер. Таким образом, смесевые растворители, содержащие растворяющие и не растворяющие БСТЭП компоненты и даже смеси из двух и более не растворяющих полимер растворителей, будут растворять БСТЭП, если их координаты лежат внутри пространственной области растворимости. Линия, ограничивающая область диаграммы проходит через точки, соответствующие соотношениям, лежащим вблизи границы областей растворения для рассмотренных систем
Анализируя полученные экспериментальные данные, следует отметить, что условие не может дать гарантию растворимости полимера [46].
Полученная диаграмма является эффективным инструментом для оценки растворимости БСТЭП и позволяет, не прибегая к эксперименту и громоздким вычислительным операциям, установить растворимость БСТЭП в различных системах растворителей с вероятностью 90%. Оценка достоверности растворения ДСТ-30-814 проводилась согласно тестовым испытаниям по 10 смесевым растворителям.
При анализе диаграммы была отмечена следующая тенденция: при сопоставлении долей, приходящихся на каждый вид взаимодействия, следует отметить, что растворяющая способность органического растворителя максимальна, когда при любом долевом значении, приходящимся на дисперсионное взаимодействие в интервале 55 - 88%, соотношение между взаимодействиями - полярным и водородным — приблизительно равно 1:1.
Учитывая сказанное, выбор растворителя на основании его растворяющей способности для различных полимеров можно проводить путем построения соответствующих диаграмм растворимости. Такой подход полезен в работе с единой сырьевой базой растворителей при переработке различных полимеров. Совмещая (путем наложения) области растворимости, построенные для каждого полимера в одинаковых координатах, можно выделить область растворения всех, имеющихся в производстве полимеров, и создать универсальные системы растворителей.
